CN101407594A - 一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，由芳香二酐和/或芳香酸酯、具有活性端基的硅氧烷、低分子醇、催化剂及表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液与异氰酸酯反应形成泡沫中间体溶液，泡沫中间体溶液在模具内自由发泡成改性泡沫中间体，再经微波辐射或/和烘箱加热固化后得到改性固体聚酰亚胺泡沫。本发明制备过程路线短，工艺简单，泡沫前体溶液贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺，不会出现裂泡、并泡、塌陷及材料酰亚胺化不彻底的缺陷，聚酰亚胺泡沫孔径均匀、稳定性高、刚性低、柔顺性好具有良好加工性，制备成本低便于推广应用。

Description

一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及到一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法。

技术背景

众所周之，聚酰亚胺具有耐高低温、耐辐照、力学强度高等诸多优点，但随着社会和科技的发展，对聚酰亚胺的需求量越来越多，对其性能要求越来越高，其不足之处如分子刚性强、不溶不熔、加工成型难、成本高等也日益凸显。反应在聚酰亚胺泡沫上的表现为：尽管泡沫在整体上表现出很好的柔顺性，但由于分子刚性强，泡沫在加工过程中和反复压弹下会出现粉碎、破裂和掉渣现象，给生产施工带来麻烦。因此，有必要对其做改性研究，现在改性手段一般是通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，可以合成出大量新型聚酰亚胺高分子材料。分子结构改造主要是通过引入柔顺性结构单元或亲溶剂基团，以及引入杂环、氟、硅等特性原子以增加主链的柔顺性。如中国专利CN101113209A就公开了一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫及其制备方法，主要是利用含硅封端剂对聚酰胺酸进行封端，之后加入聚硅氧烷前驱体，原位聚合将聚硅氧烷引入到聚酰亚胺分子链中，并制备出聚酰亚胺前驱体粉末，然后进行发泡固化，得到聚硅氧烷酰亚胺泡沫。这种方法虽然能得到改性的聚酰亚胺泡沫，但该方法工艺路线较长，制备成本较高，不利于工业化生产，所以其推广应用受到限制。如何在现有聚酰亚胺泡沫制备方法上进行改性研究，提供一种稳定性高、刚性低、柔顺性好具有良好加工性，工艺简单、制备成本低便于推广应用的改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法则是当前本技术领域中急需解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性高、刚性低、柔顺性好具有良好加工性，工艺简单、制备成本低便于推广应用的改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特点是：由芳香二酐和/或芳香酸酯、具有活性端基的硅氧烷、低分子醇、催化剂、表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液与异氰酸酯反应形成泡沫中间体溶液，泡沫中间体溶液在模具内自由发泡成为泡沫中间体，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫；其中泡沫前体溶液中各组分含量为：

芳香二酐和/或芳香酸酯      100份；

极性溶剂                   100-300份；

活性端基硅氧烷             0.5-30份；

低分子醇                   0.5-25份；

催化剂                     0.02-10份；

表面活性剂                 2-30份；

泡沫前体溶液与异氰酸酯反应的质量比例为1∶0.5-1.5，各组分用量单位以质量份计；

将芳香二酐和/或芳香酸酯投放于极性溶剂中充分搅拌，待固体全部溶解，溶液澄清后，加入低分子醇及端羟基硅氧烷或端氨基硅氧烷，待溶液温度降至50℃以下，再加入表面活性剂、水、胺类和有机锡类催化剂，将上述溶液搅拌至恒温，可得到泡沫前体溶液；将泡沫前体溶液按比例与异氰酸酯快速搅拌均匀，生成泡沫中间体溶液，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具内，进行时间为3-300秒的自由发泡，成为泡沫中间体，当泡沫中间体脱粘后从模具取出，放入微波设备中定型，然后将泡沫放入充氮烘箱中熟化，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

上述所述芳香二酐和/或芳香酸酯包括：3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)以及上述酸酐与醇反应形成的二酸二酯。

上述所述具有活性端基的硅氧烷包括：端氨基硅氧烷、端羟基硅氧烷和其它具有活性基团的有机硅。

上述所述低分子醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、低分子聚乙二醇。

上述所述催化剂包括：三乙醇胺、三乙稀二胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、Dabco33-LV、Dabco CS90、Polycat33、Polycat41；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；表面活性剂包括DC193、AK-168系列有机硅；极性溶剂包括：二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮。

上述所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。

本发明的主要原理是利用主反应原料芳香二酐和/或芳香酸酯与活性端基硅氧烷、异氰酸酯在较短时间内反应获得中间产物，中间产物受热放出主发泡剂CO₂后形成酰亚胺结构，得到最终制品。原料还要加入表面活性剂用以稳定泡沫，加入水、胺、有机锡等催化剂加速发泡反应。反应原料中加入的活性端基硅氧烷改性剂直接与酸酐或异氰酸酯反应，将硅氧烷的柔性链段引入到了聚酰亚胺分子主链上，提高了分子链的柔顺性，从而得到的泡沫稳定性强、刚性低、柔顺性高、加工性能大幅度提高。

本发明配方中也可以加入包括碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、碳化硅、玻璃纤维、碳纤维等补强剂，以便提高本发明制品的抗压缩性能和力学强度。本发明配方中也可以加入包括氢氯氟烃类如1，1-二氯-1-氟代乙烷、氯氟烃类如三氯一氟甲烷和烷烃类如戊烷在内的发泡剂，以便降低泡沫的密度。

由于采用了上述制备改性聚酰亚胺泡沫的工艺方法，使得本发明的制备过程路线短，工艺简单，泡沫前体溶液的贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺，不会出现裂泡、并泡、塌陷及材料酰亚胺化不彻底的缺陷，改性聚酰亚胺泡沫孔径均匀、稳定性高、刚性低、柔顺性好具有良好加工性，制备成本低便于推广应用，达到了发明的目的。

具体实施方式：

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明：

实施实例1

将50.8克1，2，4，5-均苯四甲酸酐投放于80克二甲基甲酰胺中充分搅拌，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐固体全部溶解，溶液变得澄清后，加入6克无水甲醇，3克聚乙二醇-600，4克端氨基硅氧烷。待溶液温度自然降至50℃以下，再加入5克去离子水、11克表面活性剂AK-168、0.8克三乙烯二胺、0.3克二月桂酸二丁基锡，将上述溶液搅拌至恒温，可得到粉红色粘稠改性泡沫前体溶液。

量取25克改性泡沫前体溶液，与20克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡10-20秒，泡沫脱粘后放入微波设备中定型30-45分钟，得到改性泡沫中间体，然后将改性泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例1制备的聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度            0.018g/cm³

平均孔径        0.4mm

极限氧指数                37％

压缩永久变形              6％

平均吸声系数(125-4000Hz)  0.44

实施实例2

将50.8克1，2，4，5-均苯四甲酸酐投放于80克二甲基甲酰胺中充分搅拌，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐固体全部溶解，溶液变得澄清后，加入6克无水甲醇，3克聚乙二醇-600，3克端羟基硅氧烷。待溶液温度自然降至50℃以下，再加入5克去离子水、11克表面活性剂DC193、0.8克三乙烯二胺、0.3克二月桂酸二丁基锡。将上述溶液搅拌至恒温，可得到粉红色粘稠改性泡沫前体溶液。

量取25克改性泡沫前体溶液，与22克异佛尔酮二异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡5-10秒，泡沫脱粘后放入微波设备中定型20-40分钟，得到改性泡沫中间体，然后将改性泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时陆续升温至300℃，停留1.5小时后脱模，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例2制备的改性聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度                       0.020g/cm³

平均孔径                   0.6mm

极限氧指数                 35％

压缩永久变形               5％

平均吸声系数(125-4000Hz)   0.46

实施实例3

将49.8克3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐投放于100克二甲基甲酰胺中充分搅拌，逐渐加热至120℃，停留20分钟，然后降温至80℃以下，加9.8克无水甲醇，4.5克聚乙二醇-1000，4.5克端羟基硅氧烷。待溶液温度自然降至45℃以下，在上述溶液中依次加入8去离子水、12克AK-168、0.5克三乙醇胺、0.2克辛酸亚锡，将上述溶液搅拌至恒温得到浅棕色改性泡沫前体溶液。

量取25克改性泡沫前体溶液，与23克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡8-15秒，泡沫脱粘后放入微波设备中定型1小时，得到改性泡沫中间体，然后将改性泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1.5小时后脱模，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例3制备的改性聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度                      0.021g/cm³

平均孔径                  0.5mm

极限氧指数                38％

压缩永久变形              4％

平均吸声系数(125-4000Hz)  0.49

实施实例4

将55克3，3’，4，4’-联苯四酸二酐投放于80克二甲基甲酰胺中充分搅拌，逐渐加热至120℃，待固体全部溶解后，停留20分钟，然后降温至80℃以下，加入4.5无水甲醇，3克PEG-400，3克端氨基硅氧烷，待溶液温度自然降至45℃以下，再加入5克去离子水、8克DC193、0.3克三乙烯二胺、0.15克二月桂酸二丁基锡，将上述溶液搅拌至恒温，可得到棕红色粘稠改性泡沫前体溶液。

量取20克改性泡沫前体溶液，与21克四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡10-15秒，泡沫脱粘后放入微波设备中定型30-45分钟，得到改性泡沫中间体，然后将改性泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例4制备的改性聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度                      0.023g/cm³

平均孔径                  0.5mm

极限氧指数                34％

压缩永久变形              4％

平均吸声系数(125-4000Hz)  0.44

实施实例5

量取25克实施实例1中的改性前体溶液，加入3克1，1-二氯-1-氟代乙烷，混合均匀，将所得溶液与20克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡6-10秒，泡沫脱粘后放入微波设备中定型1小时，得到改性泡沫中间体，然后将改性泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例5制备的改性聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度                      0.012g/cm³

平均孔径                  0.7mm

极限氧指数                36％

压缩永久变形              6％

平均吸声系数(125-4000Hz)  0.42

实施实例6

量取25克实施实例1中的改性泡沫前体溶液，加入2克轻质碳酸钙，在超声仪上混合均匀，将所得溶液与22克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡15-25秒，泡沫脱粘后放入微波设备中定型1小时，得到改性泡沫中间体，然后将改性泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例6制备的改性聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度                      0.036g/cm³

平均孔径                  0.4mm

极限氧指数                41％

压缩永久变形              3％

平均吸声系数(125-4000Hz)  0.51。

Claims (6)

1.一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特点是：由芳香二酐和/或芳香酸酯、具有活性端基的硅氧烷、低分子醇、催化剂、发泡剂及表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液与异氰酸酯反应形成泡沫中间体溶液，泡沫中间体溶液在模具内自由发泡成为改性泡沫中间体，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫；其中泡沫前体溶液中各组分含量为：

芳香二酐和/或芳香酸酯    100份；

溶剂                     100-300份；

活性端基硅氧烷           0.5-30份；

低分子醇                 0.5-25份；

催化剂                   0.02-10份；

表面活性剂               2-30份；

泡沫前体溶液与异氰酸酯反应的质量比例为1∶0.5-1.5，各组分用量单位以重量份计；

将芳香二酐和/或芳香酸酯投放于极性溶剂中充分搅拌，待固体全部溶解，溶液澄清后，加入低分子醇及端羟基硅氧烷或端氨基硅氧烷，待溶液温度降至50℃以下，再加入去离子水、稳定剂、胺类和有机锡类催化剂、发泡剂，将上述溶液搅拌至恒温，可得到泡沫前体溶液；将泡沫前体溶液按比例与异氰酸酯快速搅拌均匀，生成泡沫中间体溶液，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具内，进行时间为3-300秒的自由发泡，成为泡沫中间体，当泡沫中间体脱粘后从模具取出，放入微波设备中定型，然后将泡沫放入充氮烘箱中熟化，得到改性固体聚酰亚胺泡沫。

2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述芳香二酐和/或芳香酸酯包括：3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐以及上述酸酐与醇反应形成的二酸二酯。

3.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述具有活性端基的硅氧烷包括：端氨基硅氧烷、端羟基硅氧烷和其它具有活性基团的有机硅。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述低分子醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、低分子聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述催化剂包括：三乙醇胺、三乙稀二胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、Dabco33-LV、Dabco CS90、Polycat33、Polycat41、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡；表面活性剂包括：DC193、AK-168系列有机硅。

6.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述异氰酸酯包括：多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。