CN102838745B

CN102838745B - 一种聚酰亚胺泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN102838745B
Application number: CN201210349693.6A
Authority: CN
Inventors: 郭海泉; 陈文慧; 杜志军; 邱雪鹏; 高连勋
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102838745A

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺泡沫的制备方法为：二胺与二酐在有机溶剂中反应，得到发泡前体；所述二胺至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺；将所述发泡前体加热后，得到发泡块；将所述发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫。本发明得到的聚酰亚胺泡沫玻璃化转变温度高，耐热性好，机械性能良好，尤其是在高温条件下依然能够保持良好的机械性能。实验结果表明，本发明得到的聚酰亚胺泡沫的压缩强度为0.096~0.127MPa；玻璃化转变温度为290℃~320℃；5%热失重温度为510℃~530℃；在200℃下，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.092~0.121MPa。

Description

一种聚酰亚胺泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺材料领域，特别涉及聚酰亚胺泡沫的制备方法。

背景技术

随着“高分子”这类人工合成材料的出现，人们将“多孔材料”这一概念引入到合成塑料工业中，从而产生了现在我们随处可用的各类泡沫塑料。

相较于聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯等传统泡沫材料而言，聚酰亚胺泡沫具有优异的耐热性能、高温阻隔性、降噪性、抗冲击性、尺寸稳定性、透波性能和阻燃性能，可作为隔热、隔音和阻燃材料，在飞机、航天器、武器装备、舰船、高速列车和汽车等领域应用。

美国专利US 3249561公开的一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，首先由单体二酐和单体二胺聚合获得聚酰胺酸，在聚酰胺酸的化学亚胺化过程中，加入可产生气体的酸，在固化成型过程中产生CO或CO₂等气体，发泡成型，得到聚酰亚胺泡沫。美国专利US 4305796中利用微波加热聚酰胺酸酯盐可以获得高发泡低密度的聚酰亚胺泡沫塑料。美国专利US 6956066利用均苯四酸二酐和二异氰酸酯在酰亚胺化反应中产生CO₂气体，制备得到了低密度聚酰亚胺的泡沫材料。但是，上述方法获得的聚酰亚胺泡沫材料的在高温条件下机械性能差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，得到的聚酰亚胺泡沫高温性能下机械性能好，耐热性能好。

本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

（A）二胺与二酐在有机溶剂中反应，得到发泡前体；所述二胺至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺；

（B）将所述步骤（A）得到的发泡前体加热后，得到发泡块；

（C）将所述步骤（B）得到的发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫。

优选的，所述步骤（A）中，所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺为2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑。

优选的，所述步骤（A）中，所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺占二胺总摩尔量的20%~100%。

优选的，所述步骤（A）中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种。

优选的，所述步骤（A）包括：

（A1）将二酐在低级脂肪醇中进行酯化，得到混合溶液；

（A2）将二胺溶于有机溶剂后，与步骤（A1）得到的混合溶液反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺；

（A3）将步骤（A2）得到的聚酰胺酸溶液浓缩干燥，得到发泡前体。

优选的，所述步骤（A2）中，所述反应时间10-120min，反应温度20-30°C。

优选的，所述步骤（A）中，所述二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1：（2~10）。

优选的，所述步骤（A）中，所述二胺和二酐的摩尔比为1：（0.5~2）。

优选的，所述步骤（A1）中，所述二酐和低级脂肪醇的摩尔比1:（3~8）。

优选的，所述步骤B）中，所述加热温度为120~220°C，加热时间为1~120min。

与现有技术相比，本发明选用的原料二胺中至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺，所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺具有联苯的线性、刚性和芳香性结构，与二酐反应并经过加热发泡及热亚胺化得到的聚酰亚胺泡沫玻璃化转变温度高，耐热性好。所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺中的杂原子具有极性，最终形成聚酰亚胺泡沫时分子链间相互作用强，因此，其机械性能良好，尤其是在高温条件下依然能够保持良好的机械性能。实验结果表明，本发明得到的聚酰亚胺泡沫的压缩强度为0.096~0.127MPa；玻璃化转变温度为290℃~320℃；5%热失重温度为510℃~530℃；在200℃下，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.092~0.121MPa，是室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时压缩强度的90%以上。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

在本发明中，以二胺和二酐为原料。所述二胺至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺，所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺优选为2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑。所述2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑和2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑的化学式如下所示。

所述二胺除了包括所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺还可以按照本领域技术人员熟知的材料进选择其他类型的二胺，如4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,6-己二胺、含硅二胺或含磷二胺。

所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺优选占二胺总摩尔量的20%~100%，更优选为50%~90%。本发明对所述二胺的来源没有特殊限制，可以由市场购买获得。

在本发明中，对所述二酐没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方式进行选择，优选为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种。

按照本发明，本发明将二胺与二酐在有机溶剂中反应，得到发泡前体。在制备发泡前体的过程中，首先将二酐在低级脂肪醇中进行酯化，得到混合溶液。所述低级脂肪醇为1~8个碳原子的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇。所述二酐与低级脂肪醇的摩尔优选为比1:（3~8）。所述酯化的温度优选为50~80℃，更优选为55~70℃。所述酯化的时间优选为酯化的混合溶液澄清后再反应1小时，更优选为2~6小时。

在制备发泡前体的过程中，得到混合液后，将二胺溶解于有机溶剂后，与所述混合溶液反应，得到聚酰胺酸溶液。所述二胺和二酐的摩尔比优选为1：（0.5~2），更优选为1：（0.8~1.2）；所述二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1：（2~10），更优选为1：（4~8）。所述有机溶剂优选为醇类或醚类溶剂中的一种或两种，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或两种。所述有机溶剂的作用是溶解二胺，其可以与二胺混合后再加入到酯化后的混合溶液，其也可以在二酐进行酯化的时候加入。所述反应的温度优选为20~30℃，反应时间优选为10~120分钟。所述反应时，为了使得到的聚酰胺酸溶液均一性更好并且在制备发泡块过程中促使泡沫均匀一致，优选加入表面活性剂，所述表面活性剂优选为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和氟碳表面活性剂中的一种或多种。

在制备发泡前体的过程中，得到聚酰胺酸溶液后，将其进行浓缩干燥，得到发泡前体。本发明对所述干燥方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可，可以为蒸发干燥、常压干燥、减压干燥或加热喷雾干燥。得到所述发泡前体后，优选将其粉碎成粉末。本发明对所述粉末的粒径没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的粒径进行选择。

按照本发明，得到的发泡前体后，将所述发泡前体加热后，得到发泡块。所述发泡前体加热时，发泡前体开始逐渐膨胀，直至固化成完整的泡沫块。所述泡沫块含有未完全亚胺化的聚酰胺酸，脆性大。本发明对所述加热装置没有特殊限制，可以为电烘箱，也可以为微波炉，如果选用微波炉加热，其功率优选为1000~10000W。所述加热温度优选为120~220℃，更优选为150~200℃，最优选为150℃。所述加热时间优选为1~120分钟，更优选为50~100分钟。

按照本发明，得到发泡块后，将所述发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫。所述热亚胺化处理将泡沫块中含有的为完全亚胺化的聚酰胺酸转换为聚酰亚胺，从而是泡沫块具有柔韧的力学性能。所述热亚胺化处理的温度为300℃~450℃，所述热亚胺化的时间为1~4小时。

对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定，结果表明，发明得到的聚酰亚胺泡沫的压缩强度为0.096~0.127MPa；玻璃化转变温度为290℃~320℃；5%热失重温度为510℃~530℃；在200℃下，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.092~0.121MPa，是室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时压缩强度的90%以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺泡沫的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将二苯甲酮四酸二酐61.42g(0.1906mol)加入到100ml甲醇中，加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应2小时，得到混合溶液。所述混合溶液温度降到室温，加入26.45g(0.1334mol)4,4-二氨基二苯甲烷、15.00g（0.0572mol）2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、1.0g聚硅氧烷以及200ml四氢呋喃，继续反应1小时，搅拌形成均一溶液。将上述溶液浓缩、干燥，得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中，150°C加热60分钟，得到发泡块；然后升温到300°C亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。

对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定，结果表明，所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.021Kg/m³；玻璃化转变温度Tg为301°C，5%热失重温度为520°C；室温下将所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.109MPa；200℃时，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.100MPa。

实施例2

将二苯甲酮四酸二酐61.42g(0.1906mol)加入到100ml甲醇中，加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应2小时，得到混合溶液。所述混合溶液温度降到室温，加入26.45g(0.1334mol)4,4'-二氨基二苯甲烷和12.88g（0.0572mol）2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1.0g聚硅氧烷以及200ml四氢呋喃，继续反应1小时。搅拌形成均一溶液。将上述溶液浓缩、干燥，得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中，150°C发泡60分钟，得到发泡块；然后升温到300°C亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。

对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定，结果表明，所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.024Kg/m³；玻璃化转变温度Tg为297°C；5%热失重温度为522°C；室温下将所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.120MPa；200℃时，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其的压缩强度为0.1MPa。

实施例3

将二苯甲酮四酸二酐61.42g加入到100ml甲醇中，加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应2小时，得到混合溶液。所述混合溶液温度降到室温，加入26.45g(0.1334mol)4,4-二氨基二苯甲烷和12.82g 2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、1.0g聚硅氧烷以及200ml四氢呋喃，继续反应1小时。搅拌形成均一溶液。

将上述溶液浓缩、干燥，得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中，150°C发泡60分钟，获得初始泡沫材料；然后升温到300°C亚胺化2小时，得到聚酰亚胺泡沫。

对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定，结果表明，所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.030Kg/m³；玻璃化转变温度Tg为298°C；5%热失重温度为519°C；室温下将所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.127MPa；200℃时，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.121MPa。

实施例4

将二苯甲酮四酸二酐61.42g加入到100ml甲醇中，加热回流3小时候后，体系澄清，继续反应2小时，得到混合溶液。所述混合溶液温度降到室温，加入26.45g(0.1334mol)4,4-二氨基二苯甲烷和14.94g（0.0572mol）2-,5-二(4-氨基苯基)吡啶、1.0g聚硅氧烷以及200ml四氢呋喃，继续搅拌反应1小时，形成均一溶液。

对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定，结果表明，所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.026Kg/m³；玻璃化转变温度Tg为312°C；5%热失重温度为530°C；室温下将所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.096MPa；200℃时，所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时，其压缩强度为0.092MPa。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(A)二胺与二酐在有机溶剂中反应，得到发泡前体；所述二胺至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺；所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺为2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑；

所述包含芳杂环和苯环的二胺占二胺总摩尔量的50％～90％；

(B)将所述步骤(A)得到的发泡前体加热后，得到发泡块；

(C)将所述步骤(B)得到的发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)包括：

(A1)将二酐在低级脂肪醇中进行酯化，得到混合溶液；

(A2)将二胺溶于有机溶剂后，与步骤(A1)得到的混合溶液反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺；

(A3)将步骤(A2)得到的聚酰胺酸溶液浓缩干燥，得到发泡前体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A2)中，所述反应时间10～120min，反应温度20～30℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1：(2～10)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述二胺和二酐的摩尔比为1：(0.5～2)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A1)中，所述二酐和低级脂肪醇的摩尔比1:(3～8)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述加热温度为120～220℃，加热时间为1～120min。