CN104017215B

CN104017215B - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫

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Publication number: CN104017215B
Application number: CN201310066026.1A
Authority: CN
Inventors: 赵婷婷; 宋宇; 吴波; 金启明
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN104017215A

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元。本发明还提供了所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括将芳香族胺、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂。最后，本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫，通过将本发明提供的聚酰亚胺树脂粉碎后压片，然后加热发泡得到。本发明供的聚酰亚胺树脂，所含有的酰亚胺结构单元具有良好的反应活性，加热发泡后可得到良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能，使用寿命较长的聚酰亚胺泡沫。

Description

一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫

技术领域

本发明属于聚酰亚胺材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫。

背景技术

随着高分子人工合成材料的出现，多孔材料在合成塑料工业得到广泛应用，各类泡沫塑料已随处可见。相较于聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯等传动泡沫材料而言，聚酰亚胺泡沫具有优异的耐热性能、高温阻隔性、降噪性、抗冲击性、尺寸稳定性、透波性能和阻燃性能，可作为隔热、隔音和阻燃性能，在飞机、航天器、武器装备、舰船、高速列车和汽车等领域应用。

目前，现有技术中采用的聚酰亚胺泡沫，一般是通过在甲基丙烯酸和甲基丙烯腈单体混合物中加入脂肪醇作为发泡剂进行发泡制得。但由于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈这两种单体均可发生自身聚合，导致二者的酰亚胺化率较低，得到的泡沫材料的使用温度较低，机械性能也较差。

发明内容

本发明解决了现有技术中由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈单体制备的聚酰亚胺泡沫存在使用温度低、机械性能差的技术问题，提出一种新型的聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫。

具体地，本发明提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：

R₁选自下列结构中的任意一种：

n为20～50的整数；；

R₂选自O、S或下列结构中的任意一种：

本发明还提供了所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括将芳香族胺、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂；

其中，所述芳香族胺为或

所述二酐为或

最后，本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，所述聚酰亚胺泡沫通过将本发明提供的聚酰亚胺树脂粉碎后压片，然后加热发泡得到。

本发明提供的聚酰亚胺树脂，所含有的酰亚胺结构单元具有良好的反应活性，其在加热发泡时会分解产生均匀分散的纳米泡沫，从而得到本发明提供的聚酰亚胺泡沫，该聚酰亚胺泡沫在高温下也具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能，使用寿命较长。同时，本发明提供的聚酰亚胺树脂的制备方法中，通过对合成原料(包括芳香族胺、聚丙交酯和二酐)的种类结构进行具体选择，保证反应时具有较高的酰亚胺化率。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：

R₁选自下列结构中的任意一种：

n为20～50的整数；

R₂选自O、S或下列结构中的任意一种：

本发明提供的聚酰亚胺树脂，所含有的酰亚胺结构单元具有良好的反应活性，其在加热发泡时会分解产生均匀分散的纳米泡沫，从而得到本发明提供的聚酰亚胺泡沫，该聚酰亚胺泡沫在高温下也具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能，使用寿命较长。

本发明中，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃以上，甚至为350℃以上，从而可保证后续加热发泡时树脂不会发生严重软化变形。对应地，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为50000～500000。

作为本发明的一种优选实施方式，R₁为R₂为但不局限于此。

其中，所述芳香族胺为或

所述二酐为(均苯四甲酸二酐)、或

本发明中，所述芳香族胺优选采用其化学名称为3，5-二氨基苯甲酸，但不局限于此。

聚丙交酯，又名聚乳酸，其结构式为

根据本发明的制备方法，反应过程中，通过芳香族胺中的氨基与二酐中的酸酐基团发生反应形成酰亚胺结构单元，芳香族胺上未参与反应的羧基或羟基继续则与聚丙交酯发生缩合反应，即得到所述聚酰亚胺树脂。

其中，芳香族胺以为例、二酐以(即3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐)为例，涉及的反应机理为：

或者，芳香族胺以为例、二酐以(即均苯四甲酸二酐)为例，涉及的反应机理为：

上述反应在溶剂中进行，所述溶剂为本领域技术人员常用的各种溶剂，例如可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，但不局限于此。

本发明中，所述芳香族胺与聚丙交酯、二酐的摩尔比为1：0.8～2.2：0.95～1.05。优选情况下，反应时间为2～12h。

作为本发明的一种优选实施方式，还包括在反应过程中控制反应体系的粘度为10000-100000cP的步骤。为进一步提高上述反应的转化率(即提高酰亚胺化率)，还包括在反应过程中控制反应体系的固含量为10-60wt％的步骤。

如前所述，R₁优选为此时对应的芳香族胺为3，5-二氨基苯甲酸即为。R₂优选为此时对应的二酐为3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐。

本发明提供的聚酰亚胺树脂的制备方法中，通过对合成原料(包括芳香族胺、聚丙交酯和二酐)的结构进行优选，保证反应时具有较高的酰亚胺化率。

所述加热发泡的步骤为本领域技术人员的公知常识。如前所述，本发明提高的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃以上，为防止发泡时聚酰亚胺树脂发生软化变形，因此加热发泡的温度不宜过高。优选情况下，所述加热发泡的步骤包括：先在100～120℃下预热20～30min，再在160～180℃下加热5～10min，然后在30min内升温至300～330℃并保持5～10min，最后在10min内升温至380～400℃并保持5～10min，得到所述聚酰亚胺泡沫。

发泡过程中，聚酰亚胺树脂发生热分解，产生惰性气体，从而在树脂结构中形成均匀分布的气泡结构，该气泡结构内后续会被空气填充，即得到所述聚酰亚胺泡沫。由于空气是介电常数最低的物质，所以得到的聚酰亚胺泡沫材料的介电常数也较低。所述聚酰亚胺泡沫的密度为0.03-0.1g/cm³，相对介电常数小于2.0。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例即对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

(1)准确称取233mL的DMF与167mL的四氢呋喃作为混合溶剂置于三口烧瓶中，加入11.23g的芳香族胺(3，5-二氨基苯甲酸)，搅拌至完全溶解后，加入30.91g的二酐(3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐)，缓慢分批定量加入，室温下反应3h。然后加入227.1g的聚丙交酯(分子量2538，即n＝35)，即芳香族胺、聚丙交酯与二酐的摩尔比为1：0.87：0.96，然后在80℃下继续搅拌4h后，然后减压蒸馏，除去溶剂，继续真空干燥，得到本实施例的淡黄色聚酰亚胺树脂固体，记为S1，其含有式III所示的结构单元，其中R₁为n＝35，R₂为

(2)将S1粉碎，并在室温下压成薄片，在120℃下预热30min，再在180℃下加热5min，在30min内升温至330℃保持10min，最后在10min内升温至400℃保持10min，即得到本实施例的聚酰亚胺泡沫S10。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的聚酰亚胺树脂S2和聚酰亚胺泡沫S20，不同之处在于：

步骤(1)中，采用作为本实施例的二酐替代实施例1中的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，且芳香族胺、聚丙交酯(分子量为2538，即n＝35)与二酐的摩尔比为1：0.87：1；

通过上述步骤得到的聚酰亚胺树脂S2，得到其含有式II所示的结构单元，其中R₁为n＝35。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的聚酰亚胺树脂S3和聚酰亚胺泡沫S30，不同之处在于：

步骤(1)中，采用(均苯四甲酸二酐)作为本实施例的二酐替代实施例1中的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，且芳香族胺、聚丙交酯(分子量为2538，即n＝35)与二酐的摩尔比为1：1：1；

通过上述步骤得到的聚酰亚胺树脂S3，得到其含有式I所示的结构单元，其中R₁为n＝35。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的聚酰亚胺树脂S4和聚酰亚胺泡沫S40，不同之处在于：

步骤(1)中，芳香族胺为二酐结构式为且R₂为芳香族胺、聚丙交酯(分子量为2538，即n＝35)与二酐的摩尔比为1：1：1.05；

通过上述步骤得到的聚酰亚胺树脂S4，得到其含有式III所示的结构单元，其中R₁为n＝35，R₂为

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的聚酰亚胺树脂S5和聚酰亚胺泡沫S50，不同之处在于：

步骤(1)中，芳香族胺为二酐结构式为且R₂为芳香族胺、聚丙交酯(分子量为1458，即n＝20)与二酐的摩尔比为1：1.2：0.96；

通过上述步骤得到的聚酰亚胺树脂S5，得到其含有式III所示的结构单元，其中R₁为n＝20，R₂为

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的聚酰亚胺树脂S6和聚酰亚胺泡沫S60，不同之处在于：

步骤(1)中，芳香族胺为二酐结构式为且R₂为芳香族胺、聚丙交酯(分子量为3618，即n＝50)与二酐的摩尔比为1：2.1：1；

通过上述步骤得到的聚酰亚胺树脂S6，得到其含有式III所示的结构单元，其中R₁为n＝50，R₂为

对比例1

将165g异丙醇和50g甲酰胺作为发泡剂加入到由2850g甲基丙烯酸、2190g甲基丙烯腈和15g甲基丙烯酸丙酯组成得混合物中，将该混合物在40℃下在由两个尺寸为50*50cm的玻璃板和12mm厚的边缘密封物形成的腔中聚合68h。聚合产物随后从32℃缓慢加热至115℃，升温时间32h，完成聚合反应；然后在205℃下加热发泡2h。

通过上述，得到本对比例的聚酰亚胺泡沫DS10。

性能测试

(1)密度测试

参照GB1033塑料密度和相对密度测试方法，采用比重瓶法对聚酰亚胺泡沫S10-S60和DS10进行测试。

(2)介电常数

参照GB/T1408.1绝缘材料电气强度试验方法，采用介电常数测试仪对聚酰亚胺泡沫S10-S60和DS10进行测试。

(3)力学性能

参照GB/T1040塑料拉伸性能试验方法，GB/T9341塑料弯曲试验方法，采用电子万能试验机对聚酰亚胺泡沫S10-S60和DS10进行测试。

测试结果如表1所示。

表1

从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的聚酰亚胺泡沫S10-S60密度为0.0339～0.0913g/cm³，介电常数低于2.0，同时具有良好的力学性能，明显优于对比例的泡沫样品DS10，因此其使用寿命也相应较长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：

R₁选自下列结构中的任意一种：

n为20～50的整数；

R₂选自O、S或下列结构中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为50000～500000。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，R₁为 R₂为

4.权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括将芳香族胺、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂；

其中，所述芳香族胺为

所述二酐为

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族胺与聚丙交酯、二酐的摩尔比为1：0.8～2.2：0.95～1.05，反应的时间为2～12h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括在反应过程中控制反应体系的粘度为10000-100000cP的步骤。

8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，还包括在反应过程中控制反应体系的固含量为10-60wt％的步骤。

9.一种聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述聚酰亚胺泡沫通过将权利要求1所述的聚酰亚胺树脂粉碎后压片，然后加热发泡得到。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述加热发泡的步骤包括：先在100～120℃下预热20～30min，再在160～180℃下加热5～10min，然后在30min内升温至300～330℃并保持5～10min，最后在10min内升温至380～400℃并保持5～10min，得到所述聚酰亚胺泡沫。