CN101414679A - 一种复合材料及其制备方法和负极及锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合材料，该材料含有碳材料和具有嵌/脱锂活性的非碳材料，其中，所述碳材料为碳纳米管，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的含量为5－50重量份。本发明还提供了一种复合材料的制备方法。本发明还提供了一种包括本发明提供的复合材料的负极，及包括本发明提供的负极的锂电池。本发明提供的复合材料能够同时提高比容量和得到的电池的循环性能。

Description

一种复合材料及其制备方法和负极及锂电池

技术领域

本发明是关于一种复合材料及其制备方法和负极及锂电池。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料和石墨作为负极活性材料的体系，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是石墨类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此，目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能，满足市场需求。

对非碳负极活性材料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可能作为负极活性材料使用，其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200毫安时/克)和嵌锂电位低(小于0.5伏)等特点而成为最有吸引力的一种。然而，硅材料本身的导电性较差，并且在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力，导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性差，从而阻碍了硅的工业化应用。

为此，目前许多研究者都致力于高储锂材料的改性与优化设计，并且已取得了一定的进展。解决硅材料的体积效应问题通常有两种方法：一是在电池负极的集流体上沉积硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是不适合于大规模生产，且当硅薄膜的厚度超过1微米时，锂离子的扩散距离增大，电阻增加。二是制备含硅的复合材料，最常见的是硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作为碳类负极活性材料的理想替代物。硅/碳复合材料有两种结构，一种是“糕点型”结构，即将硅颗粒首先分散在有机前驱体中(主要是沥青、树脂等)，再将有机物进行高温炭化处理，得到硅/碳复合材料。

CN1667855A公开了一种电池负极活性物质，该负极活性物质包括硅基复合物及碳质材料，该硅基复合物包含硅氧化物(SiO_x，其中，x≤1.5)及至少一种元素，所述元素选自B、P、Li、Ge、Al、V中的一种或几种，所述碳质材料选自结晶碳和/或无定形碳，硅基复合物与碳质材料的重量比为30:70-70:30。该材料的制备方法为，将二氧化硅、Si与含B化合物、P化合物、Li化合物、Ge化合物、Al化合物、V化合物中的至少一种化合物混合，通过对混合物进行热处理并淬火，制备硅基复合物，然后将硅基复合物，采用化学汽相沉积，将无定型碳质材料涂布于其上，制备出该负极活性物质。但是，由于该材料中硅氧化物的制备由SiO₂和Si单质制备，分散过程中容易出现团聚现象，并且虽然在硅含量较高时，上述含硅复合材料的比容量较高，但硅含量较高时仍然存在充放电时因硅体积膨胀较大而导致电池循环性能差的问题，而硅含量较低时，电池的循环性能虽然有所提高，但是复合材料的比容量低，不能满足实际需要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的复合材料无法同时提高比容量和电池的循环性能的缺点，提供一种比容量高、并且得到的电池的循环性能好的复合材料。

本发明提供了一种复合材料，该材料含有碳材料和具有嵌/脱锂活性的非碳材料，其中，所述碳材料为碳纳米管，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的含量为5-50重量份。

本发明还提供了一种复合材料的制备方法，其中，该方法包括将具有嵌/脱锂活性的非碳材料与碳纳米管在惰性气体气氛或真空条件下进行球磨，然后干燥，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的用量为5-50重量份。

本发明还提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其中，所述负极材料含有本发明提供的复合材料。

本发明还提供了一种锂电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜层，其中，所述负极为本发明提供的负极

本发明提供的复合材料中，所述碳材料为碳纳米管，碳纳米管具有良好韧性，即使在碳纳米管的含量很少的情况下也能够在复合材料嵌/脱锂时，能够起到一种缓冲的作用，使含有该复合材料的电池不会因为复合材料体积的膨胀而降低电池的循环性能；同时使复合材料中可以含有较多的具有高比容量的负极材料，此外，碳纳米管还具有储锂活性，能够为复合材料提供额外的比容量，从而能够提高复合材料的比容量。

具体实施方式

本发明提供了一种复合材料，该材料含有碳材料和具有嵌/脱锂活性的非碳材料，其中，所述碳材料为碳纳米管，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的含量为5-50重量份。

根据本发明，尽管少量的碳纳米管即可实现本发明的目的，但优选情况下，相对于100重量份的所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的含量为10-30重量份。

本发明中，对所述碳纳米管的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述碳纳米管的平均管直径为10-100纳米，长度为1-30微米；进一步优选为，平均管直径为20-40纳米，长度为5-15微米。使用具有上述平均管直径和长度的碳纳米管能够保证碳纳米管之间形成更好的导电网络，从而进一步提高该复合材料的导电性，而且，具有上述平均管直径和长度的碳纳米管在水中的分散性更好，在制备正极浆料时不容易团聚，而且具有较好的吸液能力，较低的电阻率。具有上述大小的碳纳米管可以商购得到，例如，烟台佳隆纳米产业有限公司生产的碳纳米管。

本发明中，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料可以为各种常规的用于制备负极活性材料的具有嵌/脱锂活性的非碳材料；优选情况下为单质硅；硅氧化物SiO_x，其中0<x≤1.5；四氧化三钴；三氧化二铁；氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；进一步优选为单质硅和/或硅氧化物SiO_x，其中0<x≤1.5。

根据本发明，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料的颗粒的平均粒径可以在很大范围内变动；优选情况下，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料为纳米级，这是为了使由所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料的粒子膨胀产生的体积增大能够被碳纳米管的弹性所缓冲，从而缓解具有嵌/脱锂活性的非碳材料的粒子在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力。所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料的粒子可以是各种大小和形状的纳米级粒子。例如，可以是平均粒子直径为5-300纳米、更优选为10-200纳米的粒子。对具有嵌/脱锂活性的组分的粒子的纯度没有特别要求，可以是工业纯、分析纯硅粒子或高纯硅粒子。

本发明还提供了一种复合材料的制备方法，其中，该方法包括将具有嵌/脱锂活性的非碳材料与碳纳米管在惰性气体气氛或真空条件下进行球磨，然后干燥，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的用量为5-50重量份。

根据本发明，尽管少量的碳纳米管即可实现本发明的目的，但优选情况下，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的用量为10-30重量份。

本发明中，对所述碳纳米管的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述碳纳米管的平均管直径为10-100纳米，长度为1-30微米；进一步优选为，平均管直径为20-40纳米，长度为5-15微米。使用具有上述直径和长度的碳纳米管能够保证碳纳米管之间形成更好的导电网络，从而进一步提高该复合材料的导电性，而且，具有上述直径和长度的碳纳米管在水中的分散性更好，在制备正极浆料时不容易团聚，而且具有较好的吸液能力，较低的电阻率。具有上述大小的碳纳米管可以商购得到，例如，烟台佳隆纳米产业有限公司生产的碳纳米管。

本发明中，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料可以为各种常规的用于制备负极活性材料的具有嵌/脱锂活性的非碳材料；优选情况下为单质硅；硅氧化物SiO_x，其中0<x≤1.5；四氧化三钴；三氧化二铁；氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；进一步优选为单质硅和/或硅氧化物SiO_x，其中0<x≤1.5。

根据本发明，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料的颗粒的平均粒径可以在很大范围内变动；优选情况下，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料为纳米级，这是为了使由所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料的粒子膨胀产生的体积增大能够被碳纳米管的弹性所缓冲，从而缓解具有嵌/脱锂活性的非碳材料的粒子在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力。所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料的粒子可以是各种大小和形状的纳米级粒子。例如，可以是平均粒子直径为5-300纳米、更优选为10-200纳米的纳米级粒子。对具有嵌/脱锂活性的组分的粒子的纯度没有特别要求，可以是工业纯、分析纯硅粒子或高纯硅粒子。

本发明中，对所述球磨的条件没有特别的限制，为本领域技术人员所熟知，只要能够将具有嵌/脱锂活性的组分和碳纳米管混合均匀即可。

为了防止负极材料颗粒在球磨时氧化，所述球磨在惰性气体气氛或真空环境下进行。其中，所述惰性气体可以是零族元素气体、氮气和二氧化碳中的一种或几种。所述真空环境的压力为1×10^-2帕以下。

根据本发明，为了使碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的组分能够更加均匀的混合，优选情况下，所述碳纳米管在球磨前还进行酸化处理，所述酸化处理的方法包括将碳纳米管与酸接触，所述酸为硝酸和/或硫酸，接触的时间为5-15小时，优选为8-12小时，接触的温度为50-90℃。所述酸化处理的目的在于活化碳纳米管，使碳纳米管的端口打开，从而使使碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的组分混合的更加均匀，能够更好的缓解具有嵌/脱锂活性的组分的粒子在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力。

本发明还提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其中，所述负极材料含有本发明提供的复合材料。由于本发明只涉及对复合材料的改进，对负极的制备方法和负极的组成没有特别限定，为本领域常规的制备方法和组成即可。例如，将含有本发明提供得复合材料和粘合剂的浆料负载到集流体的单面或双面上并烘干，裁切成所需尺寸即可获得本发明所述的负极。所述的集流体可以采用本领域已知的所有可用的负极集流体，本发明对其没有特别的限制，例如可以是紫铜或其它铜合金经冲压制得的冲孔铜带。优选所述的冲孔铜带的表面还镀有一层锡或锡合金。

本发明还提供了一种锂电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜层，其中，所述负极为本发明提供的负极。

本发明提供的锂电池对所述的正极、隔膜层和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂电池中使用的所有类型的正极、相应的隔膜层和电解液。例如，正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料。正极集电体可以为常规的由任何在锂离子电池环境中显惰性的导电材料制成的集电体，如可以是铝箔、不锈钢箔或镍箔，形状可以是筛网状或箔状，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。所述正极材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂，所述正极活性物质可以选自锂离子二次电池常规的正极活性物质，如以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。所述导电剂可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，碳纤维VGCF，纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种，以正极活性物质为基准，所述正极导电剂的含量为0.01-20重量％，优选为0.5-10重量％。所述正极粘合剂可以采用与负极相同的粘合剂，所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质为基准，所述正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂与溶剂混合制备的浆料涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延，即可得到所述正极。本发明所述用于制备正极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。所述溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质为基准，所述溶剂的含量为30-90重量％，优选为45-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各种生产牌号的无纺布、合成树脂微孔膜，优选采用合成树脂微孔膜，其中又以聚烯烃类微孔膜为优，如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和聚乙烯聚丙烯复合微孔膜中的一种或几种，在本发明的具体实施方案中采用的是聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。

所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法。

将8重量份的碳纳米管(烟台佳隆纳米产业有限公司，平均管直径为15纳米，长度25微米)与100重量份的SiO(英达新材料有限公司，平均粒子直径为300纳米)在以Ar气体做为保护气氛的条件下在行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)中，在转速为250rpm的条件下进行球磨，球磨的温度为室温，球磨时间为2小时，以无水乙醇作溶剂；将球磨后的混合物在80℃真空条件下干燥，得到复合材料S1。

对比例1

按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，加入乙炔黑替代碳纳米管，得到参比复合材料CS1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法。

将40重量份的碳纳米管(烟台佳隆纳米产业有限公司，平均管直径为80纳米，长度4微米)与100重量份的纳米硅(粒子直径为8纳米)在以Ar气体做为保护气氛的条件下在行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)中，在转速为250rpm的条件下进行球磨，球磨的温度为室温，球磨时间为2小时，以无水乙醇为溶剂；将球磨后的混合物在80℃真空条件下干燥，得到复合材料S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法。

将50重量份的碳纳米管(烟台佳隆纳米产业有限公司，平均管直径为90纳米，长度20微米)与80重量份的纳米硅(粒子直径为250纳米)和20重量份的四氧化三钴(粒子直径为100纳米)在以Ar气体做为保护气氛的条件下在行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)中，在转速为250rpm的条件下进行球磨，球磨的温度为室温，球磨时间为2小时，以无水乙醇为溶剂；将球磨后的混合物在80℃真空条件下干燥，得到复合材料S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法。

将30重量份的碳纳米管(烟台佳隆纳米产业有限公司，平均管直径为40纳米，长度10微米)与75重量份的纳米硅(粒子直径为8纳米)和25重量份的三氧化二铁在(粒子直径为200纳米)以Ar气体做为保护气氛的条件下在行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)中，在转速为250rpm的条件下进行球磨，球磨的温度为室温，球磨时间为2小时，以无水乙醇为溶剂；将球磨后的混合物在80℃真空条件下干燥，得到复合材料S4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法。

将碳纳米管(烟台佳隆纳米产业有限公司，平均管直径为20纳米，长度15微米)在60℃的浓硫酸中酸化处理10小时，用去离子水清洗，直到滤液的pH＝7，然后在120℃下干燥。

将10重量份的酸化处理后的碳纳米管与80重量份的SiO(英达新材料有限公司，平均粒子直径为100纳米)和20重量份的氧化锡(粒子直径为50纳米)在以Ar气体做为保护气氛的条件下在行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)中，在转速为250rpm的条件下进行球磨，球磨的温度为室温，球磨时间为2小时；将球磨后的混合物在80℃真空条件下干燥，得到复合材料S5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的复合材料及其制备方法。

分别将碳纳米管(烟台佳隆纳米产业有限公司，平均管直径为30纳米，长度5微米)在90℃的浓硝酸中酸化处理12小时，用去离子水清洗，直到滤液的pH＝7，然后在120℃下干燥。

将30重量份的酸化处理后的碳纳米管与50重量份的四氧化三钴(粒子直径为50纳米)和50重量份的三氧化二铁(粒子直径为150纳米)在以Ar气体做为保护气氛的条件下在行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)中，在转速为250rpm的条件下进行球磨，球磨的温度为室温，球磨时间为2小时，丙酮作溶剂；将球磨后的混合物在80℃真空条件下干燥，得到复合材料S6。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料样品的电化学性能。

1、电化学比容量

按照下述步骤测试由上述实施例1制得的复合材料样品S1的电化学比容量：

以厚度为0.06毫米、直径为16毫米、重量为0.0064克的金属锂片为负极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF₆溶液为电解液，以由上述实施例1制得的复合材料S1和聚偏氟乙烯以重量比80：20的混合物(0.125克)为正极材料，制成2016型纽扣电池。

按照下述步骤测定电化学比容量：将电池搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后分别以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后，再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后以0.3毫安电流恒电流充电，记录充电至电池电压达2.5伏的时间，根据纽扣电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算纽扣电池的标准容量，标准容量除以纽扣电池的正极活性物质(复合材料S1)的重量即得纽扣电池正极活性物质(复合材料S1)的电化学比容量，结果如表1所示。

2、循环性能

按照下述步骤测试复合材料S1的循环性能：

以6.39克LiCoO₂为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF₆溶液为电解液，以由上述实施例1制得的复合材料S1和聚偏氟乙烯以重量比80：20的混合物(2.00克)为负极活性物质，制成043450A型(设计电池容量为800毫安时)二次锂离子电池。

按照下述步骤测定复合材料品S1的循环性能：用80毫安(0.1C)恒流充电960分钟，限制电压为4.2伏，充电后搁置15分钟，以160毫安(0.2C)恒电流放电至3.0伏，重复上述充放电步骤50次，记录循环50次后的放电容量，计算该容量与首次放电容量的比值，即为循环50次后的容量保持率，结果如表1所示。

实施例8-12

下述实施例用于说明本发明提供的复合材料的电化学性能。

按照实施例5的方法测试复合材料的首次放电必容量和50次循环后的容量保持率，不同的是，上述实施例1制得的复合材料S1分别由实施例2-6制得的复合材料S2-S6代替，结果如表1所示。

对比例2

该对比例用于说明现有技术中的复合材料的电化学性能。

按照实施例5的方法测试复合材料的首次放电必容量和50次循环后的容量保持率，不同的是，上述实施例1制得的复合材料S1由对比例1制得的参比复合材料CS1代替，结果如表1所示。

表1

从上表1的结果可以看出，本发明提供的复合材料具有优良的电化学性能，与现有的复合材料相比，本发明提供的复合材料的比容量明显提高，并且大幅度的提高了含有本发明的复合材料的电池的循环性能，说明本发明提供的复合材料能够同时提高比容量和得到的电池的循环性能。

Claims (11)

1、一种复合材料，该材料含有碳材料和具有嵌/脱锂活性的非碳材料，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的含量为5-50重量份。

2、根据权利要求1所述的材料，其中，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的含量为10-30重量份。

3、根据权利要求1所述的材料，其中，所述碳纳米管的平均管直径为20-40纳米，长度为5-15微米。

4、根据权利要求1所述的材料，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料为单质硅；硅氧化物SiO_x，其中0<x≤1.5；四氧化三钴；三氧化二铁；氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种。

5、权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将具有嵌/脱锂活性的非碳材料与碳纳米管在惰性气体气氛或真空条件下进行球磨，然后干燥，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的用量为5-50重量份。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的具有嵌/脱锂活性的非碳材料，所述碳纳米管的用量为10-30重量份。

7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳纳米管的平均管直径为20-40纳米，长度为5-15微米。

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述具有嵌/脱锂活性的非碳材料为单质硅；硅氧化物SiO_x，其中0<x≤1.5；四氧化三钴；三氧化二铁；氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种。

9、根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳纳米管在球磨前还进行酸化处理，所述酸化处理的方法包括将碳纳米管与酸接触，所述酸为硝酸和/或硫酸，接触的时间为8-12小时，接触的温度为50-90℃。

10、一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有权利要求1-4中任意一项所述的复合材料。

11、一种锂电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜层，其特征在于，所述负极为权利要求10所述的负极。