CN116253360A - 一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料及制备方法，将钼酸铵有机溶液、硅基前驱体材料和造孔剂混合均匀，再通入硫化氢气体，过滤，真空干燥后添加到高挥发份树脂溶液中，碳化，并通过气相沉积法在其表面沉积无定形碳，得到硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。本发明方法制备的材料，利用其掺杂钼的电子导电性，树脂碳化后形成的多孔碳源降低膨胀，及其造孔剂反应过程中在内核留下的多孔结构降低膨胀，并发挥其之间的协同效应，提升硅碳复合材料的倍率和循环性能，并降低膨胀。

Description

一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体提供一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。通常负极材料一般选用碳材料，硅作为地壳中的元素，储量丰富，同时其具有很高的理论比容量(4200mAhg-1)，使其成为石墨负极材料的替代材料之一。
硅基材料主要有硅碳、硅氧、硅纳米线、纳米硅材料等，由于硅材料的电子阻抗大、且活性强与电解液反应剧烈，因此需要对其材料进行包覆一方面提升材料的电子导电率，另一方面包覆层使硅基材料隔绝电解液降低其副反应提升首次效率和高温性能。目前，市场化的硅基材料包覆层主要为无定形碳，并根据包覆层的沉积方式分为气相沉积、液相沉积、固相沉积，但是如果材料纯的无定形碳包覆层虽然可以提升材料的倍率和高温性能，但是提升幅度有限。而硫化钼材料以其电子导电率高，硫的不同价态与硅结合可以形成结构更加稳定的硫化硅材料具有循环性能优异，阻抗低等优点，掺杂在包覆层可以改善包覆层与硅的结构稳定性。
发明内容
为提升硅碳复合材料的倍率和循环性能，本发明通过在硅基材料表面包覆硫化钼/无定形碳提升包覆层的电子导电率和结构稳定性，改善循环和倍率性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料及其制备方法；
一方面，本发明提供了如下技术方案：
一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，将钼酸铵有机溶液、硅基前驱体材料和造孔剂混合均匀，再通入硫化氢气体，过滤，真空干燥后添加到高挥发份树脂溶液中，碳化，并通过气相沉积法在其表面沉积无定形碳，得到硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
更进一步的，所述钼酸铵有机溶液的溶剂为四氯化碳、环己烷、N-甲基吡咯烷酮，所述钼酸铵的质量和所述溶剂的体积比为：1:50～500；
所述钼酸铵与所述硅基前驱体和所述造孔剂的质量比为=1～10：100：1～10。
更进一步的，所述硅基前驱体为纳米硅、硅氧、硅纳米线中的一种或几种的组合。
更进一步的，所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸镁、碳酸氢镁中的一种或几种的组合。
更进一步的，所述高挥发份树脂溶液的挥发份为10～30%，其组成包括高挥发份树脂和有机溶剂，所述高挥发份树脂和有机溶剂的质量比为1:50～100，其中，所述高挥发份树脂为糠醛树脂或环氧树脂；所述有机溶剂为丁二醇、环己烷、四氯化碳、二甲苯中的一种或几种的组合。
更进一步的，所述制备方法的实现包括步骤如下：
步骤S1：
在所述钼酸铵有机溶液中添加所述硅基前驱体和所述造孔剂，混合均匀后得到溶液A；
步骤S2：
将所述溶液A通入硫化氢气体进行反应，反应完成后过滤，真空干燥，得到硫化钼掺杂硅基前驱体材料B；
步骤S3:
将所述高挥发份树脂添加到所述有机溶剂中得到所述高挥发份树脂溶液，
将所述氧化钼掺杂硅基前驱体材料B添加到所述高挥发份树脂溶液中，分散均匀，喷雾干燥，碳化，粉碎，得到硫化钼/无定形碳包覆硅基复合材料；
步骤S4：
将所述氧化钼/无定形碳包覆硅基复合材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体，管式炉温度控制在700～1100℃，气相沉积1～6h后粉碎，分级，得到硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料。
更进一步的，所述步骤S2中反应温度控制在60～100℃，反应时间为1～6h；
所述硫化氢通入的流量控制在100～500ml/min。
更进一步的，所述步骤S3中碳化温度控制在700～1100℃；
所述高挥发份树脂、所述有机溶剂和所述硫化钼掺杂硅基前驱体材料B的质量比为5～20：500～1000：100。
更进一步的，所述碳源混合气体为甲烷、乙炔或乙烯与氩气的混合气体，体积比为1:1；
所述步骤S4中通入碳源混合气体前，首先通入惰性气体排除容器内空气；
所述气相沉积的温度控制在700～1100℃，时间为1～6h。
本发明另一方面，一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料，所述硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料基于上述任一方法制备。
与现有技术相比，本发明一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料料及其制备方法具有以下突出的有益效果：
本发明方法制备的材料，利用其掺杂钼的电子导电性，树脂碳化后形成的多孔碳源降低膨胀，及其造孔剂反应过程中在内核留下的多孔结构降低膨胀，并发挥其之间的协同效应，提升硅碳复合材料的倍率和循环性能，并降低膨胀。
附图说明
图1是本发明制备出的硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料的SEM图。
实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例
步骤S1：
将5g钼酸铵添加到500g四氯化碳有机溶液分散均匀，之后添加100g硅氧，5g碳酸氢铵混合均匀，得到溶液A；
步骤S2：
之后将溶液A转移到高压反应釜中，通入硫化氢气体（流量200ml/min），并在温度为80℃反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，得到硫化钼掺杂硅基前驱体材料B；
步骤S3：
将10g高挥发分的糠醛树脂（挥发分20%）添加到800g环己烷中，之后添加100g氧化钼掺杂硅基前驱体材料B，分散均匀，喷雾干燥，并在温度为900℃碳化3h，粉碎，得到硫化钼/无定形碳包覆硅基复合材料；
步骤S4：
将氧化钼/无定形碳包覆硅基复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入甲烷混合气体（体积比，甲烷：氩气=1：1），并在温度为900℃气相沉积3h，之后粉碎，分级，得到硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料，如图1所示。
实施例
步骤S1：
将1g钼酸铵添加到500ml环己烷中，之后添加100g纳米硅，1g碳酸铵混合均匀，得到溶液A;
步骤S2：
之后将溶液A转移到高压反应釜中，通入硫化氢气体(流量100ml/min)，并在温度为60℃反应6h，过滤，80℃真空干燥24h，得到硫化钼掺杂硅基前驱体材料B；
步骤S3:
将5g高挥发分的糠醛树脂（挥发分10%）添加到500g二甲苯中，之后添加100g氧化钼掺杂硅基前驱体材料B，分散均匀，喷雾干燥，并在温度为700℃碳化6h，粉碎，得到硫化钼/无定形碳包覆硅基复合材料；
步骤S4：
将氧化钼/无定形碳包覆硅基复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入乙炔混合气体（体积比，乙炔：氩气=1：1），并在温度为700℃气相沉积6h，之后粉碎，分级，得到硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料。
实施例
步骤S1：
将10g钼酸铵添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中，之后添加100g硅纳米线，10g碳酸氢镁混合均匀，得到溶液A;
步骤S2：
之后将溶液A转移到高压反应釜中，通入硫化氢气体(流量500ml/min)，并在温度为100℃反应1h，过滤，80℃真空干燥24h，得到硫化钼掺杂硅基前驱体材料B；
步骤S3:
将20g高挥发分的环氧树脂(挥发分30%)添加到1000g二甲苯中，之后添加100g氧化钼掺杂硅基前驱体材料B，分散均匀，喷雾干燥，并在温度为1100℃碳化1h，粉碎，得到硫化钼/无定形碳包覆硅基复合材料；
步骤S4：
将氧化钼/无定形碳包覆硅基复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入乙烯混合气体（体积比，乙烯：氩气=1：1），并在温度为1100℃气相沉积1h，之后粉碎，分级，得到硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料。
对比例1：
将10g糠醛树脂，100g硅氧添加到800g环己烷中，分散均匀，喷雾干燥，并在温度为900℃碳化3h，粉碎，得到硅氧前驱体复合材料；之后将硅氧前驱体复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入甲烷气体，并在温度为900℃气相沉积3h，之后粉碎，分级，得到无定形碳包覆硅氧复合材料。
对比例2：
将实施例1制备出的硫化钼掺杂硅基前驱体材料B转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入乙炔混合气体（体积比，乙炔：氩气=1：1），并在温度为700℃气相沉积6h，之后粉碎，分级，得到硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料。
实验例
（1）SEM测试
将实施例1中制得的硅基复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状结构，大小分布较均匀，粒径介于2-10µm之间。
（2）物化性能及扣式电池测试
对实施例1-3和对比例1-2制备出的硅基复合材料进行粒径、压实密度、比表面积。按国家标准GBT-38823-2020《硅碳》的方法测试。并采用四探针测试仪测试其粉体电阻率。测试结果如表1所示：
表1
编号 粒径（D50，m） 压实密度（g/cm3） 比表面积（m2/g） 粉体电阻率（Ohm*cm，10-3）
实施例1 5.6 1.00 6.5 0.34
实施例2 6.2 0.94 6.1 0.28
实施例3 5.8 0.92 6.3 0.15
对比例1 6.3 0.84 5.9 4.11
对比例2 6.0 0.81 4.4 5.23
将实施例1-3及对比例1-2中的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水=90g：4g：6g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为正极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP的复合膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能（2C、0.1C）和循环性能（0.5C/0.5C，200次）。测试结果如表2所示：
表2
编号 首次放电容量（mAh/g） 首次效率（%） 倍率性能(2C/0.1C,%) 循环性能（容量保持率，%）
实施例1 1630 82.2 92.5 94.8
实施例2 1710 88.4 90.6 91.7
实施例3 1402 84.1 94.1 93.3
对比例1 1498 80.3 90.0 90.2
对比例2 1502 79.3 87.4 89.2
由表1和表2可以看出，本发明实施例制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为材料中掺杂硫化钼提升材料的电子导电率，并提升材料的比容量发挥；同时，通过水热法进行硫化氢气体掺杂提升材料的硅与硫化学键之间的强度降低材料阻抗，提升倍率性能，且实施例材料具有高的比表面积提升材料的保液性能，提升循环性能。
（3）软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1-2中的硅基复合材料掺混人造石墨设计出负极比容量450mAh/g的负极材料，并进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表3：
Figure SMS_1
由表3可知，实施例1-3的材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-2，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料中掺杂硫化钼提升材料的电子导电率和高的比表面积，提升材料的倍率性能。
（4）循环性能测试：
循环性能测试条件为：充放电电流2C/2C，电压范围2.5-4.2V，循环次数1000次。测试结果见表4：
表4
项目 初始容量，保持率(%) 循环500次，保持率(%) 循环1000次保持率(%)
实施例1 100 95.34 91.78
实施例2 100 94.12 91.05
实施例3 100 94.01 89.98
对比例1 100 90.45 85.32
对比例2 100 89.23 84.67
从表4可以看出，采用实施例1-3所得复合材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，实施例材料具有高的比表面积，及其通过水热法制备出的材料具有结构稳定，提升材料的循环性能。
将造孔剂更换为碳酸镁或碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸镁、碳酸氢镁中的一种或多种的组合，制得的硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料性能相近；
将有机溶剂更换为丁二醇、四氯化碳或丁二醇、环己烷、四氯化碳、二甲苯中的一种或多种的组合，制得的硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料相近。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，将钼酸铵有机溶液、硅基前驱体材料和造孔剂混合均匀，再通入硫化氢气体，过滤，真空干燥后添加到高挥发份树脂溶液中，碳化，并通过气相沉积法在其表面沉积无定形碳，得到硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述钼酸铵有机溶液的溶剂为四氯化碳、环己烷、N-甲基吡咯烷酮，所述钼酸铵的质量和所述溶剂的体积比为：1:50～500；
所述钼酸铵与所述硅基前驱体和所述造孔剂的质量比为=1～10：100：1～10。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述硅基前驱体为纳米硅、硅氧、硅纳米线中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸镁、碳酸氢镁中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述高挥发份树脂溶液的挥发份为10～30%，其组成包括高挥发份树脂和有机溶剂，所述高挥发份树脂和有机溶剂的质量比为1:50～100，其中，所述高挥发份树脂为糠醛树脂或环氧树脂；所述有机溶剂为丁二醇、环己烷、四氯化碳、二甲苯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求3所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述制备方法的实现包括步骤如下：
步骤S1：
在所述钼酸铵有机溶液中添加所述硅基前驱体和所述造孔剂，混合均匀后得到溶液A；
步骤S2：
将所述溶液A通入硫化氢气体进行反应，反应完成后过滤，真空干燥，得到硫化钼掺杂硅基前驱体材料B；
步骤S3:
将所述高挥发份树脂添加到所述有机溶剂中得到所述高挥发份树脂溶液，
将所述氧化钼掺杂硅基前驱体材料B添加到所述高挥发份树脂溶液中，分散均匀，喷雾干燥，碳化，粉碎，得到硫化钼/无定形碳包覆硅基复合材料；
步骤S4：
将所述氧化钼/无定形碳包覆硅基复合材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体，管式炉温度控制在700～1100℃，气相沉积1～6h后粉碎，分级，得到硫化钼和无定形碳双层包覆硅基复合材料。
7.根据权利要求4所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应温度控制在60～100℃，反应时间为1～6h；
所述硫化氢通入的流量控制在100～500ml/min。
8.根据权利要求4所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中碳化温度控制在700～1100℃；
所述高挥发份树脂、所述有机溶剂和所述硫化钼掺杂硅基前驱体材料B的质量比为5～20：500～1000：100。
9.根据权利要求4所述的一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料制备方法，其特征在于，所述碳源混合气体为甲烷、乙炔或乙烯与氩气的混合气体，体积比为1:1；
步骤S4中通入碳源混合气体前，首先通入惰性气体排除容器内空气；
所述气相沉积的温度控制在700～1100℃，时间为1～6h。
10.一种硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料，其特征在于，所述硫化钼掺杂无定形碳包覆硅基复合材料基于权利要求1-9任一方法制备。
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