CN104425804A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该硅碳复合材料包括硅与线性结构的碳材料，其结构为在硅与线性结构的碳材料外还包覆碳。通过本发明中的制备方法得到的硅碳复合材料为在硅与线性结构的碳材料外包覆碳的结构，由于线性结构的碳材料分散于硅与碳之间，不仅可以缓解硅的体积效应，而且由于线性结构的碳材料为线性结构，所以线性结构的碳材料在线性方向上起到了连接硅与外层碳的作用，由于线性结构的碳材料自身具有良好的导电性能，从而使得硅与碳之间实现了电性连接，从而增强了整体的硅碳复合材料的导电性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨化碳为负极材料，但材料的储锂容量不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存提供了场所，也决定了该材料的低理论比容量（约372mAh/g）的特性。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材料具有很高的研究和利用价值。较长时间以来，锂合金作为可替代的负极材料而倍受关注，硅基和锡基材料就由于其高的质量比容量（硅和锡的理论比容量分别为4200mAh/g和990mAh/g）而成为研究热点，特别是硅基材料。但是，单纯硅粉的导电性能较差，且在充放电过程中会发生剧烈体积变化从而引起电极结构崩塌，活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化，因此硅的实际使用受到了严重阻碍。为了解决这个问题，科研人员对容量衰减机理做了深入研究，提出了纳米化及材料复合化等措施。
颗粒细化可以减轻硅的绝对体积变化程度，同时还能减轻锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但纳米材料具有较大的表面能和较高的缺陷密度，因此热力学不稳定容易发生团聚，从而使得其在动力学、循环性能上的优势大大减弱。而硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性，但是硅基材料复合化后仍旧存在着体积效应，且导电性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该硅碳复合材料中有线性结构的碳材料分散于硅与碳之间，不仅可以缓解硅的体积效应，而且使得硅与碳之间实现了电性连接，从而增强了整体的硅碳复合材料的导电性。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料，包括硅与线性结构的碳材料，其结构为在所述硅与所述线性结构的碳材料外还包覆碳。
优选的是，所述线性结构的碳材料为纤维状的碳材料和/或碳纳米管。
优选的是，所述纤维状的碳材料的纤维的直径为100～180nm，长度为10～20μm；所述碳纳米管的直径为10～40nm，长度为5～20μm。
优选的是，在所述硅与所述线性结构的碳材料之间还包括颗粒状的碳材料。
优选的是，所述线性结构的碳材料与所述颗粒状的碳材料的质量比为（1:1）～（1:3）。
优选的是，所述颗粒状的碳材料为乙炔黑、石墨、炭黑中的一种或几种。
本发明还提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将线性结构的碳材料与一氧化硅和/或倍半氧硅氢化物混合，得到混合物，并在所述混合物外包覆有机碳前躯体；
（2）在惰性气氛下，进行灼烧，使得所述一氧化硅或者倍半氧硅氢化物反应生成硅和二氧化硅，且所述有机碳前躯体碳化成碳；
（3）加入氢氟酸腐蚀掉所述二氧化硅，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤（1）中的所述混合过程还加入了颗粒状的碳材料，所述混合物还包括所述颗粒状的碳材料。
优选的是，所述步骤（1）中线性结构的碳材料与所述一氧化硅或者所述倍半氧硅氢化物的质量比为0.5：（4～6）。
优选的是，所述步骤（2）中灼烧时进行加热，所述加热温度为900～1000℃，所述加热时间为1～3小时。
优选的是，所述有机碳前躯体与所述混合物的质量比为1:（5～10）。
优选的是，所述有机碳前躯体为聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖中的任意一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的硅碳复合材料。
通过本发明中的制备方法得到的硅碳复合材料为在硅与线性结构的碳材料外包覆碳的结构，由于线性结构的碳材料分散于硅与碳之间，不仅可以缓解硅的体积效应，而且由于线性结构的碳材料为线性结构，所以线性结构的碳材料在线性方向上起到了连接硅与外层碳的作用，由于线性结构的碳材料自身具有良好的导电性能，从而使得硅与碳之间实现了电性连接，从而增强了整体的硅碳复合材料的导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的硅碳复合材料制成的锂离子电池的重放电循环性能测试图；
图2为本发明实施例3中制备硅碳复合材料的过程示意图。
图中：1-倍半氧硅氢化物；2-炭黑；3-气相生长碳纤维；4-酚醛树脂层；5-碳层；6-硅；7-二氧化硅；8-硅碳复合材料。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取倍半氧硅氢化物（HSQ）的乙醇溶液，向溶液中加入气相生长碳纤维，搅拌均匀，其中，气相生长碳纤维的直径为100nm，长度为15μm，气相生长碳纤维（VGCF）与倍半氧硅氢化物的质量比为0.5：5，再加入葡萄糖，其中，葡萄糖与倍半氧硅氢化物和气相生长碳纤维的质量和的质量比为1：5，超声分散45分钟，边搅拌边蒸发溶剂乙醇，得到固体块状物，研碎，待用。
（2）将步骤（1）得到的固体块状物放入瓷舟中，在惰性气氛的保护下，进行灼烧，升温到950℃，并保持恒温1小时，使得倍半氧硅氢化物反应生成硅和二氧化硅，且葡萄糖碳化成碳。
（3）加入10wt%的氢氟酸溶液中，搅拌10小时，腐蚀掉二氧化硅，过滤并用水充分洗涤，干燥后得到硅碳复合材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
本实施例中的经过步骤（1）首先将倍半氧硅氢化物与纤维状的碳材料气相生长碳纤维混合均匀，形成混合物，然后在该混合物外包覆葡萄糖层。经过步骤（2）中的高温碳化过程，将葡萄糖层碳化成碳层，这样就在倍半氧硅氢化物发生反应生成硅和二氧化硅，这样就在硅、二氧化硅、气相生长碳纤维的混合物的外层包覆上碳层。经过步骤（3）中的氢氟酸的腐蚀过后，将上述的二氧化硅腐蚀掉，然后就形成了在硅、气相生长碳纤维的外层包覆碳层的结构的硅碳复合材料。由于气相生长碳纤维分散于硅与碳层之间，不仅可以缓解硅的体积效应，而且由于气相生长碳纤维为线性结构，所以气相生长碳纤维在线性方向上起到了连接硅与外层碳层的作用，由于气相生长碳纤维自身具有良好的导电性能，从而使得硅与碳层之间实现了电性连接，从而增强了整体的硅碳复合材料的导电性。
电池的制作方法：将本实施例制备的硅碳复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8∶1∶1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在100℃下真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.5mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
使用本实施例制得的硅碳复合材料作为负极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：如图1所示，首次放电比容量达到了1254mAh/g，100次循环后仍然保持在1012mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一氧化硅，向其中加入碳纳米管，混合均匀，其中，碳纳米管的直径为25nm，长度为5μm，碳纳米管与一氧化硅的质量比为0.5：4，再加入聚氯乙烯，其中，聚氯乙烯与一氧化硅和碳纳米管的质量和的质量比为1：10，得到固体块状物，研碎，待用。
（2）将步骤（1）得到的固体块状物放入瓷舟中，在惰性气氛的保护下，进行灼烧，升温到900℃，并保持恒温2小时，使得一氧化硅反应生成硅和二氧化硅，且聚氯乙烯碳化成碳。
（3）加入10wt%的氢氟酸溶液中，搅拌10小时，腐蚀掉二氧化硅，过滤并用水充分洗涤，干燥后得到硅碳复合材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
本实施例中的经过步骤（1）首先将一氧化硅与碳纳米管混合均匀，形成混合物，然后在该混合物外包覆聚氯乙烯层。经过步骤（2）中的高温碳化过程，将聚氯乙烯层碳化成碳层，这样就在一氧化硅发生反应生成硅和二氧化硅，这样就在硅、二氧化硅、碳纳米管的混合物的外层包覆上碳层。经过步骤（3）中的氢氟酸的腐蚀过后，将上述的二氧化硅腐蚀掉，然后就形成了在硅、碳纳米管的外层包覆碳层的结构的硅碳复合材料。由于碳纳米管分散于硅与碳层之间，不仅可以缓解硅的体积效应，而且由于碳纳米管为线性结构，所以碳纳米管在线性方向上起到了连接硅与外层碳层的作用，由于碳纳米管自身具有良好的导电性能，从而使得硅与碳层之间实现了电性连接，从而增强了整体的硅碳复合材料的导电性。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1398mAh/g，循环100次后放电比容量为1001mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取倍半氧硅氢化物的乙醇溶液，向溶液中加入气相生长碳纤维和炭黑，搅拌均匀，其中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为18μm，气相生长碳纤维与倍半氧硅氢化物的质量比为0.5：6，气相生长碳纤维与炭黑的质量比为1：2，再加入酚醛树脂，其中，酚醛树脂与倍半氧硅氢化物、炭黑、气相生长碳纤维三者的质量和的质量比为1：6，超声分散45分钟，边搅拌边蒸发溶剂乙醇，得到固体块状物，研碎，待用。
（2）将步骤（1）得到的固体块状物放入瓷舟中，在惰性气氛的保护下，进行灼烧，升温到1000℃，并保持恒温3小时，使得倍半氧硅氢化物反应生成硅和二氧化硅，且酚醛树脂碳化成碳。
（3）加入10wt%的氢氟酸溶液中，搅拌10小时，腐蚀掉二氧化硅，过滤并用水充分洗涤，干燥后得到硅碳复合材料。其结构为在包覆硅的线性结构的碳材料外还包覆碳，在所述硅与所述碳之间还包括颗粒状的碳材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
如图2所示，经过步骤（1）首先将倍半氧硅氢化物与纤维状的碳材料气相生长碳纤维、颗粒状的碳材料炭黑混合均匀，形成混合物，然后在该混合物外包覆酚醛树脂层。经过步骤（2）中的高温碳化过程，将酚醛树脂层碳化成碳层，这样就在倍半氧硅氢化物发生反应生成硅和二氧化硅，这样就在硅、二氧化硅、气相生长碳纤维、炭黑的混合物的外层包覆上碳层。经过步骤（3）中的氢氟酸的腐蚀过后，将上述的二氧化硅腐蚀掉，然后就形成了在硅、气相生长碳纤维、炭黑的外层包覆碳层的结构的硅碳复合材料。由于气相生长碳纤维分散于硅与碳层之间，同时炭黑也分散与硅和碳层之间，颗粒状结构的炭黑相对于线性结构的气相生长碳纤维来说在硅与碳层之间起到的支撑力更强，从而使得硅与碳层之间保持一定的空间容积。而气相生长碳纤维则有一定的弹性伸缩性，从而使得硅和碳层之间空间容积可变。气相生长碳纤维和炭黑共同形成了分散的导电网络碳材料，同时包含颗粒状和纤维状两种结构的导电材料，更有利于锂离子的快速传导，提高了材料的导电性，同时起到了缓解硅的体积效应的作用，而且气相生长碳纤维在线性方向上起到了连接硅与外层碳层的作用，同时气相生成碳纤维也会连接炭黑与硅，连接炭黑与碳层，由于气相生长碳纤维自身具有良好的导电性能，从而使得硅与碳层之间实现了电性连接，炭黑与硅之间的电性连接，炭黑与碳层之间的电性连接，从而增强了整体的硅碳复合材料的导电性。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1127mAh/g，循环100次后放电比容量为961mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取倍半氧硅氢化物的乙醇溶液，向溶液中加入碳纳米管、气相生长碳纤维和乙炔黑，搅拌均匀，其中，碳纳米管的直径为40nm，长度为15μm，气相生长碳纤维的直径为140nm，长度为20μm，碳纳米管与气相生长碳纤维的质量和与倍半氧硅氢化物的质量比为0.5：5.5，碳纳米管与气相生长碳纤维的质量和与乙炔黑的质量比为1：1，再加入沥青，其中，沥青与倍半氧硅氢化物、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米管四者的质量和的质量比为1：8，超声分散45分钟，边搅拌边蒸发溶剂乙醇，得到固体块状物，研碎，待用。
（2）将步骤（1）得到的固体块状物放入瓷舟中，在惰性气氛的保护下，进行灼烧，升温到1000℃，并保持恒温1小时，使得倍半氧硅氢化物反应生成硅和二氧化硅，且沥青碳化成碳。
（3）加入10wt%的氢氟酸溶液中，搅拌10小时，腐蚀掉二氧化硅，过滤并用水充分洗涤，干燥后得到硅碳复合材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1400mAh/g，循环100次后放电比容量为953mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取倍半氧硅氢化物的乙醇溶液，向溶液中加入一氧化硅搅拌均匀后再加入气相生长碳纤维，搅拌均匀，其中，气相生长碳纤维的直径为180nm，长度为10μm，气相生长碳纤维与倍半氧硅氢化物和一氧化硅的质量比为0.5：4.5，再加入聚丙烯酸和聚丙烯腈，其中，聚丙烯酸和聚丙烯腈的质量和与倍半氧硅氢化物和一氧化硅质量的质量比为1:7，超声分散45分钟，边搅拌边蒸发溶剂乙醇，得到固体块状物，研碎，待用。
（2）将步骤（1）得到的固体块状物放入瓷舟中，在惰性气氛的保护下，进行灼烧，升温到900℃，并保持恒温2小时，使得倍半氧硅氢化物反应生成硅和二氧化硅，一氧化硅反应生成硅和二氧化硅，且聚丙烯酸和聚丙烯腈碳化成碳。
（3）加入10wt%的氢氟酸溶液中，搅拌10小时，腐蚀掉二氧化硅，过滤并用水充分洗涤，干燥后得到硅碳复合材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1133mAh/g，循环100次后放电比容量为830mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一氧化硅的乙醇溶液，向溶液中加入碳纳米管和炭黑和石墨，搅拌均匀，其中，碳纳米管的直径为10nm，长度为20μm，碳纳米管与一氧化硅的质量比为0.5：5，碳纳米管与炭黑和石墨的质量和的质量比为1：3，再加入聚甲基丙烯酸甲酯，其中，聚甲基丙烯酸甲酯与一氧化硅、炭黑、石墨、碳纳米管四者的质量和的质量比为1：9，超声分散45分钟，边搅拌边蒸发溶剂乙醇，得到固体块状物，研碎，待用。
（2）将步骤（1）得到的固体块状物放入瓷舟中，在惰性气氛的保护下，进行灼烧，升温到950℃，并保持恒温3小时，使得一氧化硅反应生成硅和二氧化硅，且聚甲基丙烯酸甲酯碳化成碳。
（3）加入10wt%的氢氟酸溶液中，搅拌10小时，腐蚀掉二氧化硅，过滤并用水充分洗涤，干燥后得到硅碳复合材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括硅与线性结构的碳材料，其结构为在所述硅与所述线性结构的碳材料外还包覆碳。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述线性结构的碳材料为纤维状的碳材料和/或碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述纤维状的碳材料的纤维的直径为100～180nm，长度为10～20μm；所述碳纳米管的直径为10～40nm，长度为5～20μm。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，在所述硅与所述线性结构的碳材料之间还包括颗粒状的碳材料。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述线性结构的碳材料与所述颗粒状的碳材料的质量比为（1:1）～（1:3）。
6.根据权利要求4所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述颗粒状的碳材料为乙炔黑、石墨、炭黑中的一种或几种。
7.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将线性结构的碳材料与一氧化硅和/或倍半氧硅氢化物混合，得到混合物，并在所述混合物外包覆有机碳前躯体；
（2）在惰性气氛下，进行灼烧，使得所述一氧化硅或者倍半氧硅氢化物反应生成硅和二氧化硅，且所述有机碳前躯体碳化成碳；
（3）加入氢氟酸腐蚀掉所述二氧化硅，得到硅碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述混合过程还加入了颗粒状的碳材料，所述混合物还包括所述颗粒状的碳材料。
9.根据权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中线性结构的碳材料与所述一氧化硅或者所述倍半氧硅氢化物的质量比为0.5：（4～6）。
10.根据权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中灼烧时进行加热，所述加热温度为900～1000℃，所述加热时间为1～3小时。
11.根据权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳前躯体与所述混合物的质量比为1:（5～10）。
12.根据权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳前躯体为聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖中的任意一种或几种。
13.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包括权利要求1～6任意一项所述的硅碳复合材料。
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