CN108807861A - 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108807861A
CN108807861A CN201710305803.1A CN201710305803A CN108807861A CN 108807861 A CN108807861 A CN 108807861A CN 201710305803 A CN201710305803 A CN 201710305803A CN 108807861 A CN108807861 A CN 108807861A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
particle
carbon
composite material
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710305803.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108807861B (zh
Inventor
李喆
张和宝
王岑
叶兰
汪芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boselis Hefei Co ltd
Bosellis Nanjing Co ltd
Original Assignee
Ann Price (nanjing) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ann Price (nanjing) Co Ltd filed Critical Ann Price (nanjing) Co Ltd
Priority to CN201710305803.1A priority Critical patent/CN108807861B/zh
Publication of CN108807861A publication Critical patent/CN108807861A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108807861B publication Critical patent/CN108807861B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高的电化学特性。所述硅碳复合材料制备的锂离子电池具有体积能量密度高的特性。

Description

一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业化碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。
为了解决硅负极上述各种问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：(1)单纯降低硅颗粒的尺寸，如采用硅纳米颗粒，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池库伦效率很低，且在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚成大颗粒，产生新的体积效应。(2)制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管、硅纳米线、多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。(3)将硅与导电添加剂、无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合材料。此种复合材料由于兼具硅的高容量和石墨材料的循环性能，吸引了众多研究者的注意。但当此种材料中的石墨和无定形碳含量过高而硅含量较低时会导致材料的实际使用容量偏低。(4)将硅材料或者硅碳复合材料进行表面包覆，使材料在锂离子电池的循环中保持稳定的SEI，减少副反应的发生以提高库伦效率。
申请公布号为CN105161695A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用。所述的球状活性物质粒子为由一种纤维状碳与微纳米尺度的硅等活性物质颗粒经喷雾干燥法制得的球形复合颗粒。所述的球状活性物质粒子未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅60％。另外，多孔结构意味着所述材料的密度较低，会导致所述材料制成的锂离子电池能量密度较低。此外，所述的球状活性物质粒子所含有的纤维状碳高达16.7％以上，除了造成较高的比表面积和较低的密度之外，还导致材料中活性物质含量较低，从而造成复合材料的容量较低。
申请公布号为CN106207142A的中国专利文献公开了一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。所述的硅碳复合负极材料制备方法，包括：制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒，制得聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末；将所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末高温煅烧后，进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理；将粉碎后的粉末与石墨材料粉末混合，制得硅碳复合负极材料。所述聚酰亚胺原位聚合包覆纳米硅的工艺复杂、技术难度大，难以工业化生产，且聚酰亚胺的有机溶剂喷雾干燥涉及防爆和溶剂回收，生产风险及成本较高。所述的硅碳复合负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，硅碳材料在混合物中所占比例最高仅20wt％，即所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20wt％，因此所述的硅碳复合负极材料容量远低于硅材料的理论容量。
申请公布号为CN104868107A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述的球形硅碳复合材料包含多孔硅碳复合材料和填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源。授权公告号为CN104716312B的中国专利文献公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用，该专利同申请公布号为CN104868107A的专利为同一申请人和发明人。两篇专利所述的碳硅复合材料结构和制备方法极为相似，主要区别在于授权公告号为CN104716312B的专利中，对所述硅碳复合材料多了一步采用减压蒸馏法对硅粉进行含铝材料的包覆步骤。减压蒸馏法仅适用于实验室小规模实验，无法工业化生产。两篇专利所述硅碳复合材料为喷雾干燥设备制备得到的球形二次颗粒。由球形二次颗粒经匀浆涂布制得的负极极片在碾压后如果压实密度过大会导致球形二次颗粒的破碎，从而导致二次颗粒内部电导接触恶化，新破裂界面处的硅在同电解液直接接触的情况下会导致电池的循环性能恶化；而如果极片压实密度过低则导致二次颗粒之间电导接触不良，同时会导致电池能量密度较低。
申请公布号为CN105720258A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。所述的负极材料制备方法为：1)将硅粉浆料和粘结剂混合均匀，喷雾干燥得一次颗粒A；2)在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A，得到含有硅粉的沥青树脂，再进行烧结、破碎得二次颗粒B；3)将所述二次颗粒B与石墨混合均匀，再用沥青进行表面修饰，焙烧后得到三次成品颗粒C。所述的硅粉浆料为水系湿法研磨所得。实验表明，硅粉在湿法研磨过程中会跟水发生剧烈的反应，产物为二氧化硅和氢气，从而导致研磨产品中的氧含量相比原料提高几十倍，最终造成材料在锂离子电池中的库伦效率过低问题。且研磨产物的粒径越小，则氧化越严重。所述的负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，根据其权利要求书及实施例推算所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20wt％，因此所述的硅碳复合负极材料容量远低于硅材料的理论容量。
申请公布号为CN105633387A的中国专利文献公开了一种硅基负极材料的制备方法。所述的负极材料制备步骤包括：将一氧化硅、炭材料和黏合剂，在溶液中球磨，将混合物通过喷雾干燥，形成硅基负极材料前驱体；将硅基负极材料前驱体在惰性气氛下烧结、冷却，即得到所述的硅基负极材料。所述的硅基负极材料为未经过二次包覆为比表面积极大的多孔结构，一氧化硅一次颗粒直接暴露于电解液。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅65％。另外，所述硅基负极材料的多孔结构和球形结构意味着所述材料的堆积密度较低，会导致制成的极片压实密度较低，从而导致制成的锂离子电池能量密度较低。
授权公告号为CN104362311B的中国专利文献公开了一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法。所述材料的制备方法包括首先混合纳米硅颗粒和聚乙烯醇溶液，喷雾干燥后形成第一复合微球；然后将第一复合微球与聚丙烯腈溶液进行混合，对第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。所述的硅碳复合微球负极材料外壳为聚丙烯腈碳化所得的无定形碳，其库伦效率较低。该专利展示的六个实施例中最高的首次库伦效率仅65％。另外，由球形颗粒制得的负极极片在碾压后如果压实密度过大会导致球形二次颗粒的破碎；而如果极片压实密度过低则导致二次颗粒之间电导接触不良，同时会导致电池能量密度较低。
授权公告号为CN103346324B的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。所述的负极材料包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，所述内核为硅碳复合材料，所述外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。所述的负极材料的制备方法，包括：A)将硅颗粒、第二无定形碳前驱体与第一球磨介质混合后喷雾干燥造粒，得到第一复合物；B)将所述第一复合物、碳材料、第一无定形碳前驱体与第二球磨介质混合，在保护气氛中进行球磨后，喷雾干燥造粒，得到第二复合物；C)将所述第二复合物在保护气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。然而，实验表明，在所述的步骤B中，第一复合物会被球磨过程破坏，同碳材料、第一无定形碳前驱体均匀混合在一起，无法形成所述的核壳结构，更无法形成所述的外壳与内核之间的空心层。
授权公告号为CN102891297B的中国专利文献公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法。所述的负极材料制备方法特征在于将硅和石墨在羧甲基纤维素钠溶液中进行球磨混合，通过喷雾干燥技术干燥造粒后碳化。实验表明，硅粉在湿法研磨过程中会跟水发生剧烈的反应，产物为二氧化硅和氢气，从而导致研磨产品中的氧含量相比原料提高几十倍，最终造成材料在锂离子电池中的库伦效率过低问题。且研磨产物的粒径越小，则氧化越严重。所述的硅碳复合材料未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构，硅和石墨的一次颗粒直接暴露于电解液。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低。另外，所述的硅碳复合材料的多孔结构和球形结构意味着所述材料的堆积密度较低，会导致制成的极片压实密度较低，从而导致制成的锂离子电池能量密度较低。
因此，现有硅负极材料的容量低、库伦效率低、极化大、制备工艺复杂、难以实现在锂离子电池中的商业化应用，是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的容量高、库伦效率高、循环寿命长的硅碳复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种硅碳复合材料，硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。
所述的二次颗粒的中值粒径在1-30μm之间；硅材料一次颗粒的中值粒径在0.01-5μm之间；二次颗粒外的无定形碳保护层厚度在0.01-5μm之间；所述硅碳复合材料中，硅材料含量为1-99wt％，导电添加剂含量为0.05-30％，无定形碳含量为99-1wt％。
本发明提供上述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅材料、导电添加剂、第一碳前驱体分别与溶剂进行分散或研磨或溶解，将所述的三种浆料或溶液混合，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体混合浆料；或者将硅材料、导电添加剂、第一碳前驱体同时与溶剂进行分散或研磨或溶解，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体混合浆料；所述的分散或研磨过程中可以使用分散剂提高效率；
(2)将上述混合浆料进行干燥处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；
(3)对步骤(2)的产物进行粉碎处理，得到中值粒径在1-30μm之间的不规则形状的二次颗粒。
(4)对步骤(3)的产物用第二碳前驱体进行包覆处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；
(5)对步骤(4)的产物进行破碎、过筛，得到硅碳复合材料。
其中在步骤(1)中：
所述硅材料可以是晶体硅或无定形硅；
所述导电添加剂可以是Super P、科琴黑、气相生长炭纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或者几种的混合；
所述第一碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
所述分散方法可以采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机或砂磨机中的任意一种；
所述研磨方法可以采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种；
所述分散、研磨或溶解所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
所述分散或研磨所用的分散剂可以是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或多种的组合。
其中在步骤(2)中：
所述干燥处理可以采用喷雾干燥、机械干燥、真空干燥、热风干燥、冷冻干燥中的任意一种；
所述高温碳化可以采用回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；
所述高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
其中在步骤(3)中：
所述粉碎处理可以采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨中的任意一种。
其中在步骤(4)中：
所述第二碳前驱体的包覆方法可以采用机械融合机、VC混合机或高速分散机中的任意一种；
所述第二碳前驱体为煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
所述采用VC混合机或高速分散机的包覆方法可以选用的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
所述高温碳化所用设备可以是回转炉、辊道窑、推板窑，气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；
所述的高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
本发明还保护采用上述的硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料、用上述的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极，以及用上述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
有益效果：
本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、循环性能好的电化学特性。所述硅碳复合材料的制备的锂离子电池具有体积能量密度高、循环性能好的特性。所述硅碳复合材料的制备方法简单、成本低、重复性好，所需设备简单，可大规模工业化生产。所述硅碳复合材料的原料来源广、成本低。该发明能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。
本发明所述的硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料，导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.不规则形状的二次颗粒相比球形的二次颗粒堆叠起来具有更低的孔隙率，可以有效提
高极片的压实密度，从而提高锂离子电池的能量密度；电池极片在碾压工艺过程中其
包含的不规则形状的二次颗粒不易被压碎；不规则的颗粒形状也会增加二次颗粒之间
的接触点，有效提高极片的电导率，降低使用该材料的锂离子电池的极化。
2.二次颗粒内部均匀分散有导电添加剂，可以有效提高二次颗粒内部的电导率，从而进
一步降低使用该材料的锂离子电池的极化。
3.每颗硅颗粒均被无定形碳连接，无定形碳提供了优良的电子和锂离子传输通道，再进
一步降低使用该材料的锂离子电池的极化。
4.二次颗粒内部的无定形碳将比表面积较高硅颗粒和导电添加剂包覆连接为一体，有效
降低复合材料的比表面积，减少SEI的形成，有利于提高材料的库伦效率。
5.硅颗粒被固定在无定形碳的网络或者基体内，无定形碳的网络或者基体会有效抑制和
缓冲硅颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，造成
更大的膨胀和部分硅材料的失效。
6.二次颗粒外表面连续的无定形碳保护层进一步降低了复合材料的比表面积，减少SEI
的形成，有利于提高材料的库伦效率。
附图说明
图1是本发明的硅碳复合材料的结构示意图。
图2是实施例1制备的硅碳复合材料的500倍扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的硅碳复合材料在二次包覆之前的50000倍扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的硅碳复合材料在二次包覆之后的20000倍扫描电镜照片。
图5是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明提供的一种硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料1，导电添加剂2和无定形碳3复合而成；导电添加剂2均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂2和硅材料1由无定形碳3紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层4。
实施例1
取1000g中值粒径为4μm的微米晶体硅粉与1500g乙醇，50g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.3mm的氧化锆珠砂磨至得到中值粒径为0.4μm的纳米硅颗粒浆料。向浆料中加入含有20g多壁碳纳米管的浆料和20g科琴黑粉末，继续砂磨30分钟。将250g葡萄糖溶解于2250g去离子水配成葡萄糖水溶液。葡萄糖水溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/多壁碳纳米管/科琴黑/葡萄糖的无水乙醇/水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为10％，随后进行喷雾干燥处理。得到的球形二次颗粒的中值粒径约为15μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在600℃下加热2小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/多壁碳纳米管/科琴黑复合颗粒。将上述球形复合颗粒全部进行气流粉碎处理，得到中值粒径为10μm的不规则形状的复合颗粒。
取上述复合颗粒536g，取2000目的石油沥青429g，用VC混合机机械混合10分钟后，在氮气保护氛围下，一边搅拌一边将设备升温至300℃后保持30分钟，随后缓慢冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在400℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/多壁碳纳米管/科琴黑/无定形碳复合颗粒。
图2所示为实施例1的最终硅碳复合材料产品的扫描电子显微镜照片，放大倍数500倍。可见该产品为不规则形状的二次颗粒。图3所示为实施例1制备的硅碳复合材料在二次包覆之前的50000倍扫描电镜照片。可以明显看到多壁碳纳米管、科琴黑均匀分散于硅颗粒之间及表面，保证了硅颗粒之间的电学接触。图4所示为实施例1制备的硅碳复合材料在二次包覆之后的20000倍扫描电镜照片。可见二次颗粒表面被一层无定形碳紧密包覆起来，形成致密的保护层。
取上述硅碳复合材料80份，导电添加剂10份，粘结剂10份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池评估：将上述制得的含硅负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1306mAh/g，首次充放电效率81.2％。
全电池评估：上述制得的含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，化成后即可得到一个完整的含硅负极锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C下的容量、平均电压和在0.5C充放电速率下循环200次的容量保持率数据。由此得到全电池的体积能量密度为782Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为83.8％。图5是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
实施例2
取1000g中值粒径为0.1μm的无定形纳米硅粉与1500g乙醇，10g十六烷基三甲基溴化铵，在砂磨机中用0.3mm的氧化锆珠砂磨分散，直至得到中值粒径为0.1μm的硅纳米颗粒浆料。向浆料中加入20g科琴黑粉末，继续砂磨30分钟。将250g蔗糖溶解于2250g去离子水配成蔗糖水溶液。蔗糖水溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/科琴黑/蔗糖的无水乙醇/水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为10％，随后进行喷雾干燥处理。得到的球形二次颗粒的中值粒径约为28μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在700℃下加热2小时，使蔗糖碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/科琴黑复合颗粒。将上述球形复合颗粒全部进行气流粉碎处理，得到中值粒径为11μm的不规则形状的复合颗粒。取上述复合颗粒530g，2000目的石油沥青424g，用VC混合机高速混合10分钟后，加入机械融合机，在1500rpm下高速融合处理30分钟，得到石油沥青包覆的硅颗粒/科琴黑/无定形碳复合颗粒。将上述材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/科琴黑/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1332mAh/g，首次充放电效率81.8％。测得全电池的体积能量密度达到771Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为84.2％。
实施例3
取1000g二次颗粒团聚体中值粒径为2μm，一次颗粒中值粒径为0.2μm的无定形纳米硅粉与1000g乙醇，10g十六烷基三甲基溴化铵，在砂磨机中用0.3mm的氧化锆珠砂磨分散，直至得到中值粒径为0.2μm的硅纳米颗粒浆料。向浆料中加入50g气相生长炭纤维粉末，继续砂磨30分钟。将240g酚醛树脂溶解于2160g无水乙醇配成酚醛树脂溶液。酚醛树脂溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/气相生长炭纤维/酚醛树脂的无水乙醇浆料进一步用无水乙醇稀释至固含量为10％，随后进行喷雾干燥处理。得到的球形二次颗粒的中值粒径约为12μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在800℃下加热2小时，使酚醛树脂碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/气相生长炭纤维复合颗粒。将上述球形复合颗粒全部进行气流粉碎处理，得到中值粒径为6μm的不规则形状的复合颗粒。取上述复合颗粒561g，取过200目筛的石油沥青449g，用VC混合机机械混合10分钟后，一边搅拌一边喷淋加入300g二甲基已酰胺。随后一边通氮气一边将设备升温至300℃后继续搅拌30分钟，随后冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在400℃下保温2小时，随后升温至1000℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/气相生长炭纤维复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1289mAh/g，首次充放电效率80.6％。测得全电池的体积能量密度达到764Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为84.0％。
实施例4
取1000g硅微米线与900g去离子水，20g六偏磷酸钠，在砂磨机中用0.8mm的氧化锆珠砂磨，直至得到中值粒径为2μm的硅颗粒浆料。向浆料中加入含有10g石墨烯的浆料，继续砂磨30分钟。将250g蔗糖溶解于1000g去离子水配成蔗糖水溶液。将蔗糖水溶液倒入砂磨机，与硅颗粒混合浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/石墨烯/蔗糖的水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为15％，随后进行喷雾干燥处理，得到球形二次颗粒的中值粒径约为30μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在800℃下加热2小时，使蔗糖碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/石墨烯复合颗粒。将上述球形复合颗粒全部进行气流粉碎处理，得到中值粒径为15μm的不规则形状的复合颗粒。取上述复合颗粒530g，取过100目筛的煤沥青粉末424g，用VC混合机机械混合10分钟后，一边通氮气一边将设备升温至200℃后继续搅拌30分钟，随后冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/石墨烯/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1249mAh/g，首次充放电效率78.2％。测得全电池的体积能量密度达到755Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为80.3％。
实施例5
取1000g中值粒径为4μm的晶体硅粉与2000g无水乙醇，20g聚乙烯吡咯烷酮，200g导电石墨，在砂磨机中用0.3mm的氧化锆珠砂磨，直至得到导电石墨和硅颗粒混合浆料的粒度峰值在0.3μm。将160g葡萄糖溶解于2000g去离子水配成葡萄糖水溶液。将葡萄糖水溶液倒入砂磨机，与硅颗粒/导电石墨浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/导电石墨/葡萄糖浆料用去离子水进一步稀释至固含量为10％，随后进行喷雾干燥处理，得到的球形二次颗粒的中值粒径约为20μm。将喷雾干燥后的干粉在氮气惰性气氛中，在600℃下加热3小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/导电石墨复合颗粒。将上述球形复合颗粒全部进行气流粉碎处理，得到中值粒径为10μm的不规则形状的复合颗粒。取煤沥青183g加入800g四氢呋喃中，边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末613g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至四氢呋喃完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/导电石墨/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1338mAh/g，首次充放电效率77.9％。测得全电池的体积能量密度达到758Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为83.0％。
实施例6
取1000g中值粒径为3μm的多晶硅粉与1000g去离子水，20g聚丙烯酸钠，在高速分散机中高速分散30分钟，得到硅颗粒浆料。向浆料中加入含有20g多壁碳纳米管的浆料，继续分散30分钟。将80g葡萄糖溶解于320g去离子水配成葡萄糖水溶液，倒入分散机，与硅颗粒/多壁碳纳米管的混合浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/多壁碳纳米管/葡萄糖的水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为20％，随后进行喷雾干燥处理，得到球形二次颗粒的中值粒径约为50μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在700℃下加热2小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘结和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。将上述球形复合颗粒全部进行球磨处理，得到中值粒径为20μm的不规则形状的复合颗粒。取上述复合颗粒520g，取聚乙烯醇80g，用VC混合机机械混合10分钟后，一边搅拌一边喷淋加入300g水。随后一边通氮气一边将设备升温至100℃后继续搅拌60分钟，随后继续搅拌和保温至水分蒸干，粉末冷却至室温。将上述聚乙烯醇包覆的材料在氮气惰性气氛中，在250℃下保温2小时，随后升温至700℃碳化3小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/多壁碳纳米管/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1652mAh/g，首次充放电效率75.1％。测得全电池的体积能量密度达到739Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为75.1％。
实施例7
1000g中值粒径为3μm的晶体硅颗粒与2800g二甲基甲酰胺，在砂磨机中用0.8mm的氧化锆珠砂磨至得到中值粒径为0.5μm的硅颗粒浆料。向浆料中加入10g Super P粉末，继续砂磨30分钟。将100g煤沥青分散于900g二甲基甲酰胺配成沥青悬浮液。将沥青悬浮液倒入砂磨机，与硅颗粒/Super P浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/Super P/沥青浆料用VC混合机在搅拌的情况下加热并抽真空进行烘干处理。将干燥后的材料在氩气惰性气氛中，在900℃下加热2小时，使沥青碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/Super P复合颗粒。碳化后的材料用对辊机破碎过100目筛后，用气流粉碎机粉碎得到中值粒径为10μm的不规则形状颗粒。取煤沥青250g加入1000g二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入上述硅颗粒/Super P/无定形碳复合粉末511g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至二甲基甲酰胺完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/Super P/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1511mAh/g，首次充放电效率79.2％。测得全电池的体积能量密度达到776Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为79.8％。
实施例8
取1000g中值粒径为5μm的多晶硅粉与2000g异丙醇，20g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.8mm的氧化锆珠砂磨，直至得到中值粒径为0.4μm的硅纳米颗粒浆料。向浆料中加入170g导电石墨和含有30g多壁碳纳米管的浆料，继续砂磨30分钟。将400g酚醛树脂溶解于3600g异丙醇配成酚醛树脂异丙醇溶液。将酚醛树脂异丙醇溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/导电石墨/多壁碳纳米管/酚醛树脂的异丙醇浆料用VC混合机搅拌的情况下加热并抽真空进行烘干处理。干燥后得到的材料在氩气惰性气氛中，在800℃下加热2小时，使酚醛树脂碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/导电石墨/多壁碳纳米管复合颗粒。碳化后的材料用对辊机破碎过100目筛后，用气流粉碎机粉碎得到中值粒径为12μm的不规则形状颗粒。取煤沥青840g加入3360g二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入上述硅颗粒/导电石墨/多壁碳纳米管复合颗粒粉末700g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至二甲基甲酰胺完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至1000℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/导电石墨/多壁碳纳米管/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为938mAh/g，首次充放电效率85.3％。测得全电池的体积能量密度达到804Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为86.3％。
实施例9
取1000g中值粒径为2μm的多晶硅粉与2000g二甲基乙酰胺，在砂磨机中用0.3mm的氧化锆珠砂磨，直至得到中值粒径为0.3μm的硅纳米颗粒浆料。向浆料中加入含有8g单壁碳纳米管的浆料，继续砂磨30分钟。将160g石油沥青分散于1440g二甲基乙酰胺。将石油沥青的二甲基乙酰胺分散液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的硅颗粒/单壁碳纳米管/石油沥青的二甲基乙酰胺浆料用VC混合机搅拌的情况下加热并抽真空进行烘干处理。干燥得到材料在氩气惰性气氛中，在700℃下加热2小时，使石油沥青碳化，得到无定形碳粘结和包覆的硅颗粒/单壁碳纳米管复合颗粒。碳化后的材料用对辊机破碎过100目筛后，用气流粉碎机粉碎得到中值粒径为10μm的不规则形状颗粒。取煤沥青326g加入1500g二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入上述硅颗粒/导电石墨/多壁碳纳米管复合颗粒粉末544g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至二甲基甲酰胺完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到具有无定形碳包覆层的硅颗粒/单壁碳纳米管/无定形碳复合颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1353mAh/g，首次充放电效率78.4％。测得全电池的体积能量密度达到771Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为82.6％。
对比例1
工艺过程类似实施例1，区别在于在材料合成过程中，没有加入多壁碳纳米管和科琴黑两种导电添加剂。产品为具有无定形碳包覆层的硅颗粒/无定形碳复合颗粒，不包含任何导电添加剂。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1003mAh/g，首次充放电效率70.1％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为639Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为30.7％。
对比例2
工艺过程类似实施例2，同实施例2的区别在于喷雾干燥得到的球形二次颗粒未破碎，直接二次包覆无定形碳。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1150mAh/g，首次充放电效率75.1％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为692Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为61.2％。
对比例3
工艺过程类似实施例3，同实施例3的区别在于二次颗粒表面未做无定形碳包覆处理。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为1334mAh/g，首次充放电效率62.1％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为621Wh/L，200次充放电循环后的容量保持率为15.3％。
实施例电化学数据汇总：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于：所述的二次颗粒的中值粒径在1-30μm之间；硅材料一次颗粒的中值粒径在0.01-5μm之间；二次颗粒外的无定形碳保护层厚度在0.01-5μm之间；所述硅碳复合材料中，硅材料含量为1-99wt％，导电添加剂含量为0.05-30wt％，无定形碳含量为99-1wt％。
3.权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硅材料、导电添加剂、第一碳前驱体分别与溶剂进行分散或研磨或溶解，将所述的三种浆料或溶液混合，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体混合浆料；或者将硅材料、导电添加剂、第一碳前驱体同时与溶剂进行分散或研磨或溶解，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体混合浆料；所述的分散或研磨过程中可以使用分散剂提高分散或研磨效率；
(2)将上述混合浆料进行干燥处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；
(3)对步骤(2)的产物进行粉碎处理，得到中值粒径在1-30μm之间的不规则形状的二次颗粒。
(4)对步骤(3)的产物用第二碳前驱体进行包覆处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；
(5)对步骤(4)的产物进行破碎、过筛，得到硅碳复合材料。
4.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硅材料可以是晶体硅或无定形硅；
所述导电添加剂可以是Super P、科琴黑、气相生长炭纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合；
所述第一碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
所述分散过程可以采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机或砂磨机中的任意一种进行；
所述研磨过程可以采用砂磨机、高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、或棒磨机中的任意一种进行；
所述分散、研磨或溶解所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合；
所述分散或研磨所用的分散剂可以是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或多种的组合。
5.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述干燥处理可以采用喷雾干燥、机械干燥、真空干燥、热风干燥或冷冻干燥中的任意一种；
所述高温碳化可以采用回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；
所述高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
6.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述粉碎处理可以采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨中的任意一种。
7.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述第二碳前驱体的包覆过程可以采用机械融合机、VC混合机或高速分散机中的任意一种进行；
所述第二碳前驱体为煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
所述采用VC混合机或高速分散机的包覆方法可以选用的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
所述高温碳化所用设备可以是回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；
所述的高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：采用权利要求1所述的硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于：采用权利要求8所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求9所述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
CN201710305803.1A 2017-05-03 2017-05-03 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法 Active CN108807861B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710305803.1A CN108807861B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710305803.1A CN108807861B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108807861A true CN108807861A (zh) 2018-11-13
CN108807861B CN108807861B (zh) 2021-11-30

Family

ID=64054263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710305803.1A Active CN108807861B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108807861B (zh)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713268A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN109728276A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料及其制备方法
CN109830668A (zh) * 2019-02-28 2019-05-31 昆明理工大学 采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
CN109873146A (zh) * 2019-02-27 2019-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN110098402A (zh) * 2019-06-05 2019-08-06 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN110165187A (zh) * 2019-06-05 2019-08-23 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅碳二次颗粒材料及其制备方法
CN111193013A (zh) * 2020-01-08 2020-05-22 青岛泰达华润新能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
CN111384373A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
CN111384388A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN111403744A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 广东凯金新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池含氮硅氧碳化合物复合负极材料及制备方法
CN111517317A (zh) * 2020-01-21 2020-08-11 西安隆基锂电新材料有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111628162A (zh) * 2020-07-06 2020-09-04 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法
CN111653746A (zh) * 2020-06-02 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
US20200411844A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode and lithium secondary battery including the same
CN112310363A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 华为技术有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN112421002A (zh) * 2020-11-10 2021-02-26 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种高容量的硅碳材料及其制备方法
CN112670489A (zh) * 2019-12-16 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN112713262A (zh) * 2019-12-16 2021-04-27 宁波杉杉新材料科技有限公司 氧化亚硅复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用
WO2021077586A1 (zh) * 2019-10-22 2021-04-29 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用
WO2021113919A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Sicona Battery Technologies Pty Ltd Anode for lithium-ion battery and method of fabricating same
CN113764622A (zh) * 2021-09-13 2021-12-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法
CN114031081A (zh) * 2021-08-18 2022-02-11 中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司 一种各向同性硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114566651A (zh) * 2022-03-09 2022-05-31 松山湖材料实验室 一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法以及应用
CN114597377A (zh) * 2022-03-23 2022-06-07 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硅碳复合负极材料、负极和锂二次电池
CN114976008A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法
CN114975945A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
WO2023024625A1 (zh) * 2021-08-25 2023-03-02 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
US11837698B2 (en) 2019-12-24 2023-12-05 Dongguan Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device
CN117199327A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1913200A (zh) * 2006-08-22 2007-02-14 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN101417794A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 顾向宏 一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法
CN101439972A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 比亚迪股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
CN101859886A (zh) * 2010-05-27 2010-10-13 深圳市德兴富电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102332571A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 广东达之邦新能源技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及制造方法、锂离子电池及负极片
CN103647056A (zh) * 2013-11-29 2014-03-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
CN105591109A (zh) * 2014-11-14 2016-05-18 青岛灵科新能源有限公司 碳材料及其制备方法与锂离子电池
CN105655564A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 深圳市国创新能源研究院 SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用
CN106025219A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
CN106129411A (zh) * 2016-09-19 2016-11-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106159213A (zh) * 2015-03-24 2016-11-23 南京安普瑞斯有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用
EP3133690A1 (en) * 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
CN106532017A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 中天储能科技有限公司 一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1913200A (zh) * 2006-08-22 2007-02-14 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN101417794A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 顾向宏 一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法
CN101439972A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 比亚迪股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
CN101859886A (zh) * 2010-05-27 2010-10-13 深圳市德兴富电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102332571A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 广东达之邦新能源技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及制造方法、锂离子电池及负极片
CN103647056A (zh) * 2013-11-29 2014-03-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
CN105591109A (zh) * 2014-11-14 2016-05-18 青岛灵科新能源有限公司 碳材料及其制备方法与锂离子电池
CN106159213A (zh) * 2015-03-24 2016-11-23 南京安普瑞斯有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用
EP3133690A1 (en) * 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
CN105655564A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 深圳市国创新能源研究院 SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用
CN106025219A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
CN106129411A (zh) * 2016-09-19 2016-11-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106532017A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 中天储能科技有限公司 一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAO WANG等: "Scalable preparation of silicon@graphite/carbon microspheres as high-performance lithium-ion battery anode materials", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713268A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN109728276A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料及其制备方法
CN111384373A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
CN111384373B (zh) * 2018-12-29 2021-06-01 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
CN111384388A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN109873146A (zh) * 2019-02-27 2019-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109830668B (zh) * 2019-02-28 2021-09-03 昆明理工大学 采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
CN109830668A (zh) * 2019-02-28 2019-05-31 昆明理工大学 采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
CN110165187A (zh) * 2019-06-05 2019-08-23 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅碳二次颗粒材料及其制备方法
CN110098402A (zh) * 2019-06-05 2019-08-06 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
US20200411844A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode and lithium secondary battery including the same
CN112310363B (zh) * 2019-07-31 2022-08-26 华为技术有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN112310363A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 华为技术有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
WO2021077586A1 (zh) * 2019-10-22 2021-04-29 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用
JP7420836B2 (ja) 2019-10-22 2024-01-23 博賽利斯（南京）有限公司 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
JP2022534241A (ja) * 2019-10-22 2022-07-28 安普瑞斯（南京）有限公司 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
AU2020402723B2 (en) * 2019-12-13 2022-06-02 Sicona Battery Technologies Pty Ltd Anode for lithium-ion battery and method of fabricating same
EP4073853A4 (en) * 2019-12-13 2024-02-28 Sicona Battery Tech Pty Ltd MULTIFUNCTIONAL POLYMER BINDER FOR ANODE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
WO2021113919A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Sicona Battery Technologies Pty Ltd Anode for lithium-ion battery and method of fabricating same
WO2021113920A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Sicona Battery Technologies Pty Ltd Multifunctional polymer binder for anode and method of producing same
EP4073854A4 (en) * 2019-12-13 2024-04-03 Sicona Battery Tech Pty Ltd ANODE FOR LITHIUM-ION BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN112670489A (zh) * 2019-12-16 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN112713262A (zh) * 2019-12-16 2021-04-27 宁波杉杉新材料科技有限公司 氧化亚硅复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用
US11837698B2 (en) 2019-12-24 2023-12-05 Dongguan Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device
CN111193013A (zh) * 2020-01-08 2020-05-22 青岛泰达华润新能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
CN111517317A (zh) * 2020-01-21 2020-08-11 西安隆基锂电新材料有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111517317B (zh) * 2020-01-21 2023-02-17 西安隆基锂电新材料有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111403744A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 广东凯金新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池含氮硅氧碳化合物复合负极材料及制备方法
CN111653746A (zh) * 2020-06-02 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN111628162A (zh) * 2020-07-06 2020-09-04 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法
CN112421002A (zh) * 2020-11-10 2021-02-26 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种高容量的硅碳材料及其制备方法
CN114031081B (zh) * 2021-08-18 2023-09-01 湖州启源金灿新能源科技有限公司 一种各向同性硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114031081A (zh) * 2021-08-18 2022-02-11 中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司 一种各向同性硅碳负极材料及其制备方法和应用
WO2023024625A1 (zh) * 2021-08-25 2023-03-02 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113764622B (zh) * 2021-09-13 2023-03-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法
CN113764622A (zh) * 2021-09-13 2021-12-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法
CN114566651A (zh) * 2022-03-09 2022-05-31 松山湖材料实验室 一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法以及应用
CN114597377A (zh) * 2022-03-23 2022-06-07 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硅碳复合负极材料、负极和锂二次电池
CN114975945A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN114976008A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法
CN117199327A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法
CN117199327B (zh) * 2023-11-07 2024-05-03 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108807861B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807861A (zh) 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
CN107799728A (zh) 一种用于锂离子电池的空心硅碳复合材料及其制备方法
Cao et al. High-rate-induced capacity evolution of mesoporous C@ SnO2@ C hollow nanospheres for ultra-long cycle lithium-ion batteries
CN104638252B (zh) 一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
Chen et al. Si-based anode with hierarchical protective function and hollow ring-like carbon matrix for high performance lithium ion batteries
CN111384373B (zh) 一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
CN107785541B (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
US20210384500A1 (en) Silicon oxide/carbon composite negative electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery
Hao et al. Hierarchical three-dimensional Fe3O4@ porous carbon matrix/graphene anodes for high performance lithium ion batteries
CN110165187A (zh) 一种锂离子电池用硅碳二次颗粒材料及其制备方法
CN107611394A (zh) 一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN105576210B (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN110137466B (zh) 锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法
CN108461723A (zh) 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法
CN103367726B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
WO2020107672A1 (zh) 一种硅基复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极
JP7420836B2 (ja) 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
CN104577084A (zh) 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN108281634A (zh) 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
CN109273680A (zh) 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108539147B (zh) 一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用
CN108448080A (zh) 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
CN104037417B (zh) 一种改性天然石墨及其制备方法
CN108682787B (zh) 一种锂离子电池极片及其制备方法
Jin et al. Pomegranate-like Li3VO4/3D graphene networks nanocomposite as lithium ion battery anode with long cycle life and high-rate capability

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.

Address before: 210000 floor 1, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing, Jiangsu Province

Patentee before: AMPRIUS (NANJING) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221230

Address after: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.

Patentee after: Boselis (Hefei) Co.,Ltd.

Address before: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee before: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.