CN101397134B - 中空纳米纤维以及含有中空纳米纤维的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使催化剂和含碳化合物在500-1200℃温度下接触，制备以碳为主要成分的中空纳米纤维的方法。该催化剂使用下述催化剂：使金属附载于具有900℃耐热性的沸石而形成的催化剂；使金属附载于结构骨架内含有铝和硅以外的杂原子的金属硅酸盐而形成的催化剂；由X射线光电子能谱法测定的钴2P3/2电子的结合能为779.3eV以上、781.0eV以下的钴微粒附载于载体而形成的催化剂；以X射线光电子能谱法在10kV和18mA下测定时，载体表面的钴原子比为0.1-1.5％的钴微粒附载于载体而形成的催化剂；载体表面的钴与第二金属成分的重量比(钴的重量/第二金属成分的重量)为2.5以上的钴微粒附载于载体而形成的催化剂；或使金属附载于膜状沸石的表面而形成的催化剂。
Description
本申请是申请号为02823491X(PCT/JP02/12445)、申请日为2002年11月
28日、发明名称为“中空纳米纤维的制备方法、中空纳米纤维以及用于制备中空
纳米纤维的催化剂组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及中空纳米纤维的制备方法、中空纳米纤维以及用于制备中空纳米纤维的催化剂组合物，更具体地说，本发明涉及粗度细、石墨层缺陷较少、且可得到多层纳米碳管的中空纳米纤维的制备方法、由该方法得到的中空纳米纤维以及用于制备中空纳米纤维的催化剂组合物。
背景技术
中空纳米纤维的代表例有纳米碳管。该纳米碳管具有使石墨的单面卷起形成的筒状形状，我们将一层卷起的纳米碳管成为单层纳米碳管，两层或多层卷起的纳米碳管成为多层纳米碳管。该纳米碳管具有高机械强度和高导电性，因此有望利用其特性应用于各种用途中。例如在燃料电池、锂二次电池的阴极材料中的用途；在与树脂、有机半导体形成复合材料的高强度树脂材料、导电性树脂材料、电磁波屏蔽材料等中的用途；或因具有纳米大小的空间而在吸附材料、药用纳米胶囊、MRI造影剂等中的用途；或因先端非常细而在场致发射的电子源、使用单根纳米管的纳米镊子、扫描隧道显微镜用操纵杆等中的用途等。应用于任何用途时，均适合使用粗度细的纳米管，且优选石墨层缺陷少的纳米管。
已知传统的纳米碳管的制备方法有电弧放电法和化学蒸镀法(也称为化学气相生长法，以下称为CVD法)。前者电弧放电法是在真空中或惰性气体氛围中，以碳棒为电极进行高电压、高电流的电弧放电制备纳米碳管，因此在阴极堆积物中，纳米碳管与石墨、碳纳米颗粒等一起获得。后者CVD法是在铁、镍等金属微粒的存在下，使苯、甲苯、邻甲基二烯丙基酮、乙炔、乙烯、甲烷等原料气体在数百摄氏度的温度下反应，制备纳米碳管。
由上述电弧放电法得到的纳米碳管的石墨层的缺陷少，但具有无定形碳等杂质多的缺点。而由上述CVD方法得到的纳米碳管杂质少，且可以低成本制备，在这点上也比电弧放电法优异。但是由CVD法生成的纳米碳管的石墨层的缺陷多，因此作为后处理，必须进行2900℃左右的热处理，才能降低石墨层的缺陷。
作为解决上述CVD法中的问题的方法，篠原等人报告了：通过使用在粉末状Y型沸石上附载了钴和钒的催化剂，可以制备石墨层缺陷少的、由约10层构成的多层纳米碳管(Chemical Physics Letters303(1999)117-124)。
但是，上述方法中，为了获得粗度细的单层纳米碳管，需要在800-900℃的高温下进行反应，但以超过800℃的温度生成纳米碳管时，反应中作为催化剂载体的沸石会发生结构变化，沸石上附载的金属发生凝集，难以稳定地生成细且优质的单层纳米碳管。
单层纳米碳管粗度细，因此具有实际应用性，但由于只是单层结构，因此耐久性差。为了提高耐久性而单纯地制成多层，则粗度大，在性能方面低于单层纳米碳管。
另一方面，J.B.Nagy等人提出了：通过使用在粉末状Y型沸石或矾土上附载了钴和铁、钴和钒、或钴和钼的催化剂，可以制备缺陷少的2层到十多层的多层纳米碳管(Chemical Physics Letters317(2000)71-76)。但是，该制备方法并未对主导催化反应的金属催化剂的物性进行控制，结果，无法对生成的纳米碳管的层数和直径进行控制。其原因可认为是由于Y型沸石的亲水性高，离子交换点多，因此附载催化剂金属时，金属盐水溶液容易吸附于沸石的细孔内，金属被优先导入该细孔内的离子交换点，结果用于纳米碳管合成的沸石外表面的金属附载量减少所致。
将粉末状沸石用作催化剂金属的载体时，纳米碳管可以以附着于沸石上的状态获得。因此需要进行从纳米碳管上分离除去沸石的操作。但是，分离除去沸石的方法除用氟化氢等溶解除去沸石之外别无它法，因此作为催化剂使用了一次的沸石无法再次使用。沸石是昂贵的材料，因此如果可以分离沸石再利用，则有利于降低纳米碳管的制备成本。
使用粉末状的沸石，则纳米碳管同时沿无规的方向生长，因此管互相络合，生成后为了拆解，需要很多劳力。另外，粉末状的沸石通常是凝集的，在粉末界面或晶体界面存在微孔。该粉末界面和晶体界面的微孔，其大小不能象沸石自身的微孔那样控制，因此难以控制生成的纳米碳管的直径等。
发明内容
本发明的第1目的在于提供中空纳米纤维的制备方法，该方法在使用沸石作为金属催化剂的载体的CVD法的制备方法中，即使在高温下进行生成反应，也可以制备粗度细且石墨层缺陷少的纳米碳管。
本发明的第2目的在于提供中空纳米纤维的制备方法，该方法可制备使粗度变细，且具有优异耐久性的2-5层的多层纳米碳管。
本发明的第3目的在于提供中空纳米纤维的制备方法，该方法可控制粗度和层数，且可获得石墨层缺陷少的纳米碳管。
本发明的第4目的还提供中空纳米纤维的制备方法，该方法可使载体沸石再利用，且容易从沸石中分离除去生成的纳米碳管。
权利要求1所涉及的本发明的中空纳米纤维的制备方法可实现上述第1目的，其特征在于：使具有900℃耐热性的沸石上附载了金属的催化剂与含碳化合物在500-1200℃温度范围内接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维。
权利要求6所涉及的本发明的中空纳米纤维的制备方法可实现上述第1目的和第2目的，其特征在于：使结构骨架内含有铝和硅以外的杂原子的金属硅酸盐沸石上附载了金属的催化剂与含碳化合物在500-1200℃温度范围内接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维。
如上所述，通过使具有900℃耐热性的沸石、或结构骨架内含有铝和硅以外的杂原子的金属硅酸盐沸石上附载了金属的催化剂与含碳化合物在500-1200℃接触，可获得石墨层缺陷少、较少生成无定形碳、且粗度细的优质纳米碳管。另外，由于直接生成了石墨层缺陷少的纳米碳管，因此在后处理中无需进行2000℃以上温度的石墨化热处理。可获得粗度为外径50nm以下、内径0.3nm以上15nm以下的细的纳米碳管。
权利要求6所涉及的发明中，以金属硅酸盐沸石为金属催化剂的载体时，特别是使用硅酸钛沸石时，可获得2层纳米碳管的管束、一部分为3层以上的2层纳米碳管；内径非常细的2层纳米碳管等。
权利要求8、9和10所涉及的各发明的中空纳米纤维的制备方法可以分别实现上述第3目的。即，权利要求8所涉及的本发明的特征是：使载体上附载了以X射线光电子能谱法测定的钴2P3/2电子的结合能为781.0eV以下且为779.3eV以上的钴微粒的催化剂与含碳化合物在500-1200℃下接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维。权利要求9所涉及的本发明的特征是：使载体上附载了钴微粒的催化剂与含碳化合物在500-1200℃温度下接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维，其中所述催化剂中载体表面的钴原子比由X射线光电子能谱法在10kV和18mA下测定时为0.1-1.5％。权利要求10所涉及的本发明的特征是：使载体上附载了钴微粒的催化剂与含碳化合物在500-1200℃温度下接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维，其中所述催化剂中载体表面的钴与第2金属成分的重量比(钴的重量/第2金属成分的重量)为2.5以上。
如上所述，在制备中空纳米纤维时，通过控制催化剂钴微粒的电子状态，可以获得石墨层缺陷少、较少生成无定形碳、且粗度和层数得到控制的中空纳米纤维。载体为沸石时，金属催化剂的电子状态随载体改变，由此可控制生成的中空纳米纤维的物性。根据上述制备方法，可以直接生成石墨层缺陷少的纳米碳管，因此在后处理中无需进行2000℃以上的石墨化热处理。
权利要求20中所涉及的本发明的其它中空纳米纤维的制备方法可实现上述第4目的，其特征是：使金属附载于膜状沸石表面而形成的催化剂与含碳化合物在500-1200℃温度范围内接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维。
这样使用膜状沸石取代上述粉末状沸石，可以使载体沸石再利用，且可容易地从沸石中分离除去生成的纳米碳管。
通过上述各本发明的制备方法，可以获得含有多层纳米碳管管束的新型中空纳米纤维，其中所述多层纳米碳管管束具有2根以上2-5层纳米碳管结成束的结构、且在30nm长度范围内测定该2-5层纳米碳管时的最大内径和最小内径的差小于1nm。
附图简述
图1是本发明中作为催化剂支撑体的一例使用的硅沸石(シリカライト)-1的TGA和DTA曲线图。
图2是本发明中作为催化剂支撑体的其它例使用的TS-1的TGA和DTA曲线图。
图3是本发明中作为催化剂支撑体的一例使用的TS-1在900℃焙烧后的XRD图案。
图4(A)是显示本发明中获得的2层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片，(B)是显示2层纳米碳管的管束的高分辨率电子显微镜照片。
图5是显示由本发明获得的、一部分为3层以上的2层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图6是显示由本发明获得的多层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图7(A)(B)(C)是分别显示由本发明获得的单层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图8是Y型沸石的TGA和DTA曲线图。
图9是Y型沸石在600℃焙烧后的XRD图案。
图10是Y型沸石在900℃焙烧后的XRD图案。
图11是沸石HSZ-390HUA(东ソ-制)的TGA和DTA曲线图。
图12是900℃下焙烧的沸石HSZ-390HUA(东ソ-制)的TGA和DTA曲线图。
图13是沸石HSZ-390HUA(东ソ-制)的XRD图案。
图14是900℃下焙烧的沸石HSZ-390HUA(东ソ-制)的XRD图案。
图15是显示由本发明获得的2层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图16是显示由本发明获得的2层纳米碳管和多层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图17是显示由本发明获得的2层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图18是硅酸钛上附载的钴、铁金属微粒的透射电子显微镜照片。
图19是膜状沸石2的X射线衍射图。
图20是MFI型沸石的粉末X射线衍射图。
图21是以由本发明获得的2层纳米碳管为主要成分的中空纳米纤维的拉曼光谱。
图22是显示由本发明获得的一端为开放端的2层纳米碳管的高分辨率电子显微镜照片。
图23是显示由本发明获得的节点结构多的中空纳米纤维的高分辨率电子显微镜照片。
图24是以由本发明获得的2层纳米碳管为主要成分的中空纳米纤维的拉曼光谱。
实施发明的最佳形式
本发明中，沸石是指由具分子大小的微孔径的结晶性无机氧化物构成的物质。这里，分子大小是指世上存在的分子的大小的范围，通常为0.2nm-2nm左右的范围。更具体地说，为由结晶性硅酸盐、结晶性硅铝酸盐、结晶性金属硅酸盐、结晶性硅铝酸金属、结晶性磷铝酸盐或结晶性磷铝酸金属等构成的结晶性多微孔物质。
对这些沸石的种类并没有特别限制，例如有具Atlas of ZeoliteStructure types(W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Zeolites，17(1/2)，1996)中所述结构的结晶性无机多孔性物质。本发明中的沸石并不限定于上述文献中记述的沸石，也包含近年不断合成的具有新型结构的沸石。优选的结构有可容易获得的FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LYA型、FER型，但并不限定于这些。
权利要求1所涉及的本发明中具有900℃耐热性的沸石是指在氮或干燥空气氛围下、于900℃下焙烧30分钟后，在其焙烧前后进行室温下的粉末X射线衍射(XRD)时，该沸石具有峰位置、峰高度比均相同的峰。优选在900℃加热后进行粉末X射线衍射时，与焙烧前的沸石相比，不仅具有相同的峰，其实质的结构也没有改变。
因此，即使焙烧前后在相同的峰位置有晶体的峰，但如果峰变宽、变陡，或各峰的强度比显著不同，则认为结构有实质性改变。例如取任意2个峰，其峰的强度比有3％以上的不同时，即可视为结构发生了改变，但这并没有特别的限定。另外半峰宽有5％以上改变时，即可视为结构改变。
实质上有无结构变化，可通过在氮气氛中以5℃/分钟升温到900℃进行差热分析(DTA)时，看在600-900℃内有否出现放热峰来判断。即在600-900℃范围之内没有放热峰，则可判断没有实质上的结构改变。
600℃以后DTA曲线一度上升之后又向下，该峰在900℃以前出现时称为出现放热峰。当无法判断是否是峰时，连接曲线开始上升点和下降结束点，以此作为基准线，从该基准线引出的垂线与曲线相交，选择垂线最长之处，当其长度为噪声(noise)高度的5倍以上时，则称为峰。读取该交点处的温度，以此作为放热曲线的峰(参照图11)。
即使在900℃焙烧前后X射线衍射(XRD)的峰没有实质性差异，而当实质上不存在有机物却在差热分析(DTA)中有放热峰时，也表明其结构由高能量状态移向了低能量状态。即，使用这样的沸石，则在制备中空碳纳米纤维的过程中，催化剂本身会发生结构改变，因此不能稳定地获得中空碳纳米纤维。
本发明中，耐热性好的沸石具体指实质上由4价金属(Si、Ti、Ge、Zr等)和氧构成骨架的沸石(4价金属/3价以下的金属(原子比)>200)、骨架中含有3价以下的金属的沸石(4价金属/3价以下的金属(原子比)<200)、如上所述在900℃具有耐热性的沸石。这里，4价金属的主要成分是Si。就骨架中含有3价以下金属的沸石(4价金属/3价以下的金属(原子比)<200)而言，通常Si原子以外的原子(杂原子)少的沸石耐热性好。
即使二氧化硅成分多，结构中缺陷多的沸石耐热性也差。作为结构中缺陷少的沸石，沸石骨架中Si/杂原子的原子比为10以上的沸石耐热性好，因而优选，进一步优选原子比为15以上。沸石骨架中的Si/杂原子的原子比可用29Si MAS NMR测定。具有900℃耐热性的沸石的具体例子有：骨架组成实质上只有二氧化硅的硅沸石-1、硅沸石-2等结晶性硅酸盐、TS-1等结晶性硅酸钛，但并不限定于这些。
如上所述，实质上由4价金属(Si、Ti、Ge、Zr等)和氧构成骨架的沸石(4价金属/3价以下的金属(原子比)>200)在本发明中作为优选的例子，其理由如下。
沸石具有硅酸盐结构，其骨架在4面体的中心具有Si或者Al、钛等杂原子(Si以外的原子)、在4面体的顶点具有氧。因此，4价金属进入4面体结构的中心，这是最稳定的，其耐热性值得期待。因此，理论上实质不含或少含Al等3价成分的沸石耐热性好。其制备方法可以按照传统公知的水热合成法等直接合成，或经过后处理使3价金属从骨架中脱离。
通过后处理制备实质上不含有铝等3价成分的沸石的方法还有：预先制备含有铝等的结晶性硅铝酸盐，用kil的方法(ジヤ—ナル·オブ·フイジカル·ケミストリ—，71卷，第4155页(1967年))或skil等人的方法(第6次国际沸石学会预稿集、第87页(1984年))进行脱铝，制备高硅沸石，提高耐热性的方法。但是，这样沸石通常会在焙烧中发生结构改变。这是由于铝脱离的位置成为结构缺陷。该结构缺陷是焙烧中发生结构改变的原因。
这样的沸石通过预先在干燥气体中、进一步优选在反应温度以上进行焙烧，可以制成对热稳定的沸石。通常，已知的高硅Y型沸石是被称为USY(例如东ソ-制HSZ-390HUA)的耐热性沸石，但市售的产品如果通常在氮气氛中进行热分析，则在600-900℃范围内具有放热峰。但是，如果在反应温度以上进行焙烧，则可在反应中稳定地使用。
其理由是：通常的耐热型Y型沸石在铝脱离后会形成Si-OH，在干燥气体中加热，则发生缩合，形成Si-O-Si。市售的被称为耐热性沸石的沸石，则是因为通常不用过高的温度焙烧，因此多具有在900℃下发生缩合的Si-OH，预先在900℃下焙烧，则上述Si-OH转变为稳定的Si-O-Si。例如如果反应温度为900℃，则在900℃下焙烧30分钟后可作为催化剂用金属的载体使用。对焙烧温度并没有限定，优选在900℃以上焙烧。焙烧时间越长越好。
就骨架中含有3价以下的金属(4价金属/3价以下的金属(原子比)<200)、且如上所述在900℃具有耐热性的沸石而言，沸石骨架中Si/3价杂原子的原子比越高，则耐热性越好，而纳米碳管的收率则是杂原子量越多则收率越高。当有3价金属时，从耐热性和纳米碳管的收率平衡来看，Si/杂原子的原子比为10-150，优选15-80。
权利要求6所涉及的本发明中，对用于金属催化剂的支撑体的沸石，可以使用在结构骨架内含有铝和硅以外的杂原子的金属硅酸盐沸石。上述权利要求1所涉及的本发明沸石，只有其耐热性受到了特别关注。本发明人经过深入研究，发现除耐热性之外，催化剂金属与支撑体的亲和性在制备高品质纳米碳管方面，以及在控制纳米碳管的层数和粗度方面是重要的因素。
这里所说的金属硅酸盐沸石也包括硅铝酸金属沸石。对于杂原子并没有特别限定，例如有铁、钴、钒、镓、钛、铬、硼、锰、锌等。可以含有2种以上杂原子。其中，当使用含钛的硅酸钛沸石、含硼的硼硅酸盐沸石、含钴的Co-硅酸盐沸石和含铁的硅酸铁沸石时，则可得到其他CVD法无法获得的结晶性好的多层纳米碳管。通过将金属硅酸盐沸石作为金属催化剂的载体使用，可以获得上述高品质的纳米碳管，这是迄今为止尚未知晓的。
当使用硅酸钛沸石作为催化剂载体时，只要选择好条件，就可以获得新型的2层纳米碳管束(管束、环)或部分为3层以上的2层纳米碳管。这样得到的2层纳米碳管的管束可以作为利用其2层纳米碳管之间的间隙的吸附剂等使用。部分为3层以上的2层纳米碳管具有可使3层以上的部分改性、提高与树脂的亲和性的优点，因此可在复合材料等用途中应用。通过含沸石和金属的催化剂，可选择性地合成2层纳米碳管，这是迄今为止尚未知晓的。
沸石通过利用其微孔使金属分散为微粒，并且杂原子均匀地独立地分散到沸石骨架中，由此可均匀地控制对金属的电子效果，由此推断可以选择性地合成迄今很难获得的2层纳米碳管。
本发明中，对金属硅酸盐沸石的种类并没有特别限定。虽然耐热性并不是必需的，但优选耐热性好的金属硅酸盐沸石。优选在反应温度以上的温度具有耐热性，特别优选具有900℃以上的耐热性的金属硅酸盐沸石。在900℃的耐热性的定义如上所述。可以认为金属硅酸盐的效果是由于金属硅酸盐上附载的金属与金属周围的电子的相互作用。
因此，从电子效果来看，优选Si/杂原子的原子比低，但当杂原子不是4价时，从耐热性的角度看，优选原子比高。因此Si/杂原子的原子比适宜为10-200，优选15-100。优选杂原子位于骨架中，但焙烧过程中也可以脱离到骨架外。可以认为即使脱离出去，在与金属的相互作用方面也可以发挥充分的效果。
对于如上所述的沸石晶体大小并没有特别限定。通常为数10nm至数10μm。晶体小的沸石外表面积大，因此可以提高纳米碳管的产量，因而优选。但是太小的话凝集能力增强，实质性的外表面积减少，由此优选0.1-10μm大小的晶体。
权利要求1-7所涉及的本发明中，催化剂是以上述耐热性沸石或金属硅酸盐沸石上附载了金属的催化剂组合物的形式使用。金属的种类并没有特别限定，优选3-12族金属，特别优选使用5-11族。其中特别优选使用V、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh等。这里的金属并不限于0价的状态。虽然可推定反应是处于0价金属的状态，但由于尚没有研究反应中的状态的方法，因此这里的金属可以泛解为含有金属的化合物或金属种。
可以只附载1种金属，也可以附载2种以上，优选附载2种以上。附载2种以上金属时，特别优选Co、Ni、Pd、Pt、Rh与其他金属的组合。最优选Co与Fe、Ni、V、Mo、Pd的一种以上组合的情形。
对金属附载于沸石上的方法并没有特别限定。例如使沸石浸于溶解了要附载的金属的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，充分分散混合后干燥，在氮、氢、惰性气体或它们的混合气体中，在高温(300-600℃)下加热，从而可使金属附载于沸石上。
对于如沸石这样的多孔性物质，最优选平衡吸附法，即尽量减少金属盐的水溶液量，使水溶液吸附于沸石的微孔内，多余的水溶液通过过滤除去并进行干燥。其理由是：沸石的微孔径均匀，用平衡吸附法附载金属，则所附载的金属的直径比较均匀，生成的中空纳米纤维的直径也均匀。另外，金属存在于沸石微孔口附近，即使在高温下也难以凝集，特别是在使用耐热性沸石的情况下，平衡吸附法是有效的金属附载方法。
也可以使沸石浸于金属盐的水溶液中，通过浸渍法或平衡吸附法附载金属，干燥，在氮、氢、惰性气体或它们的混合气体中，在高温(300-600℃)下加热，从而使金属附载于耐热性沸石的晶体表面上。当然，还可以在附载金属盐后，在空气中焙烧形成金属氧化物，再用氢还原，使金属附载于沸石上。
另外也可以使用如下微粒化的方法：合成Co-硅酸盐、硅酸铁等金属硅酸盐，将其在高温下焙烧，使骨架中的钴、铁沉积到沸石表面。通过使用本方法，可以抑制数十nm以上大小的金属颗粒的生成，因此可以抑制6层以上的多层纳米碳管或外径为50nm以上的纳米纤维的生成。本方法不仅使用Co-硅酸盐、硅酸铁等骨架内具有1种杂原子的沸石，也优选使用骨架内具有铁、钴、钛等2种以上杂原子的沸石。
金属附载量越大则纳米碳管的产量也越高，但过多则金属的粒径变大，生成的纳米碳管***。金属附载量少，则附载的金属的粒径变小，可得到细的纳米碳管，但有收率降低的倾向。最佳的金属附载量根据沸石的微孔容量和外表面积、附载方法而不同。使用2种以上的金属的情况下，其比率不受限定。
如前所述，权利要求8所涉及的本发明是使用由X射线光电子能谱法测定的钴2P3/2电子的结合能为781.0eV以下且为779.3eV以上的钴微粒作为催化剂。
该催化剂可以以附载于载体上的催化剂组合物的形式使用。作为金属的种类，必须含有钴(Co)。钴有利于合成细的中空纳米纤维，特别优选由载体获得电子的状态的钴。作为判断是否由载体获得了电子的方法，利用X射线光电子能谱法是有效的。这里所述X射线光电子能谱法是电子能谱法的一种。所谓电子能谱法，是将光、X射线等电磁波、电子或离子等带电粒子或激发电子撞击物质，通过测定发生的电子运动量分布或能量分布来测定物质的物理状态的方法。入射线采用光的光电子能谱法、特别是通过X射线照射进行的X射线光电子能谱法(XPS、ESCA)可应用于本用途。
钴的电子状态的测定方法如下所示。载体上附载钴后，在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后暴露于大气中，用X射线光电子能谱法测定。该方法由于是在冷却后使催化剂暴露于空气中，因此微粒催化剂金属被氧化，与实际反应中的催化剂状态不同，但可以对由载体向金属提供电子进行评价。将试样置于超高真空中，将聚光软X射线(150-1000μm)照射到试样表面，用分析器检测由表面附近(～数nm)跑出的光电子。通过束缚电子的结合能数值鉴定存在于表面的元素的种类，由峰的能量推移测定价数和结合状态。可以推测该电子的结合能大，则电子从钴被吸向载体；相反电子的结合能小，则由载体向钴提供电子。通过控制该钴周围的电子的结合能，可以控制生成的纳米纤维的物性。
含有由上述方法测定的钴2P3/2电子的结合能为781.0eV以下且为779.3eV以上的钴的催化剂优选用来制备细的中空纳米纤维，特别优选用来制备细径且为单层或2-5层的纳米碳管。进一步优选结合能为781.0eV以下779.5eV以上。钴2P3/2电子的结合能超过781.0eV或小于779.3eV，则中空纳米纤维的收率、产物的物性显著降低，因而不优选。
对含有钴的金属附载于载体上的方法并没有特别限定，优选使用上述浸渍法、平衡吸附法。
对这里使用的钴原料并没有特别限定，从上述方法中使用的金属盐溶液的易制备程度和价格来考虑，优选使用硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴等无机酸盐，乙二胺四乙酸钴配位化合物、下式(1)所表示的乙酰丙酮化钴配位化合物的类似物((1)式中，R包含至少一种选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基的基团)等配盐，氯化钴、溴化钴、氟化钴等卤化物和草酸钴、硬脂酸钴等有机酸盐。
钴的载体需要可以以高分散状态附载钴金属微粒，且如上所述，需要向钴金属微粒提供电子。只要是满足这些条件的载体即可，没有特别限定，优选无机氧化物、沸石、硅、石墨、纳米碳管等。特别是载体的吸电子性高时，电子由催化剂金属向载体移动，催化剂金属上的电子密度变低。结果钴上的电子结合能变得更高。相反，载体提供电子的能力高时，电子由载体向催化剂金属移动，催化剂金属上的电子密度变高。结果钴上的电子结合能变低。由于上述理由，优选具有适当的电子吸引/给予能力的载体，特别优选沸石。使用沸石作为载体时，比起如Na-Y型等硅铝比小、极性高的沸石，优选USY型或硅酸钛等极性低的沸石。
权利要求9所涉及的本发明的催化剂的特征是：在用X射线光电子能谱法以10kV和18mA测定时，载体表面上的钴原子比为0.1-1.5％。
关于载体表面上钴的原子比的测定，试样的制备方法和测定方法与上述电子状态的测定方法相同。使用能得到测定结果的峰面积可以对试样表面附近的元素进行定量。此时，随着X射线输出的不同，由试样表面附近得到的信息也不同，输出越高，越不可忽视试样内部的信息。本发明中，将X射线的输出规定为10kV和18mA。在该测定条件下测定试样，当载体表面上钴的原子比为0.1-1.5％时，可得到质量特别好的中空纳米纤维。钴的原子比小于0.1％，则催化剂金属量过少，中空纳米纤维的产量也变少。钴的原子比超过1.5％时，如下所述，会产生钴颗粒的凝集。另外钴过多，则载体向各钴原子提供的电子减少，使得生成的中空纳米纤维的物性难以控制。
本发明还涉及中空纳米纤维的制备方法，其特征在于：使用含钛载体上附载了钴微粒的催化剂，该催化剂以X射线光电子能谱法在10kV、18mA测定时载体表面上钴与钛的原子比为0.3以上且为2.0以下，通过使该催化剂在500-1200℃下与含碳物质接触，生成以碳为主要成分的中空纳米纤维。
该方法中，以下两个条件是重要的。
(1)载体含有钛。
(2)以X射线光电子能谱法在10kV、18mA测定时，载体表面上钴与钛的原子比为0.3以上且为2.0以下。
含钛的载体有金属状钛、氧化钛、钛酸盐、氧化钛与其他氧化物的混合物、含钛的复合氧化物、骨架中含有钛的沸石等。为了使以X射线光电子能谱法在10kV、18mA测定时载体表面上钴与钛的原子比为0.3以上且为2.0以下，不优选载体中钛浓度过高，从这个角度来看，优选使用氧化钛与其他氧化物的混合物、含钛的复合氧化物、骨架中含有钛的沸石。这里，由于钴是作为生成中空纳米纤维的催化剂使用，原子比过低时中空纳米纤维的收率会下降，因而不优选。另外钛起钴的助催化剂的作用，钛的原子比过高，则钛的催化作用过强，因而不优选。由以上理由，优选钴与钛的原子比为0.3以上且为2.0以下。特别优选0.5以上且为1.5以下。
权利要求10所涉及的本发明催化剂的特征是含有钴和作为第2金属成分的3-12族金属。这里，作为第2金属成分的金属是指通过ESCA等对载体表面进行元素分析，结果除载体和钴以外的存在比率最大的第3-12族金属。特别是，为了实现控制生成的中空纳米纤维的物性的目的，作为载体表面的金属种类，也可以存在钴和第2金属成分以外的金属种类。可认为第2金属成分的金属起钴的助催化剂作用，或与钴形成合金，起控制金属催化剂的粒径或电子状态的作用。
第2金属成分只要是3-12族的金属即可，对其种类并没有特别限定，特别优选钒、钼、锰、铁、镍、钯。钴与第2金属成分在载体表面重量比(钴的重量)/(第2金属成分的重量)为2.5以上。这是因为当钴作为合成中空纳米纤维的催化剂发挥功能时，容易控制中空纳米纤维的物性。
(钴)/(第2金属成分)的比越大，则钴引发的催化反应越占主导地位，可以合成高性能的中空纳米纤维。因此，(钴)/(第2金属成分)的比越大越好，重量比为2.5以上，优选3.0以上，进一步优选5.0以上。为5.0以上时效果特别高，可以极大地抑制直径20nm以上的纳米纤维的生成。原子比为5-15，特别是为6-12时效果特别好，可以极大地抑制直径20nm以上的纳米纤维的生成。这在以金属硅酸盐为载体时特别明显。载体表面的重量比可以使用X射线的输出规定为10kV、18mA的X射线光电子能谱法进行测定。
权利要求8、9、10所涉及的本发明中，优选金属催化剂的微粒总个数的80％以上具有0.5-10nm的大小。金属催化剂微粒的粒径会影响所生成的中空纳米纤维的直径，因此在制备细的中空纳米纤维时，其粒径小的微粒较好。
上述权利要求9和10的发明中，作为金属催化剂的载体优选无机氧化物、沸石、硅、石墨、纳米碳管等。特别是沸石可以以高分散状态附载钴金属微粒且如上所述可以向钴金属微粒提供电子，因而优选。作为沸石结构，优选容易获得的FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LTA型、FER型。另外也优选结构骨架内含有硅以外的杂原子的金属硅酸盐沸石。
权利要求20所涉及的本发明的制备方法的特征是：使粉末状沸石形成膜状，使金属附载于该膜状沸石的表面。
膜状沸石是指沸石晶体经连续地涂布而成，单是沸石，通常是不能够得到足够强度的膜状物质，因此通常要在支撑体上涂布。支撑体的目的是增加膜状沸石强度，只要具有触碰不会损坏的强度即可。对支撑体的形状并没有特别限定，可以是纤维状、颗粒状、平板状、管状、蜂窝状和整体形状等的任意形状。优选膜状沸石薄薄地涂布于支撑体上。沿着支撑体平行的方向连续地铺满沸石，沸石之间的间隙越少越好。与支撑体垂直的方向则越薄越好。厚度越薄沸石的利用效率越高，因而优选。优选10μm以下，进一步优选5μm以下，特别优选1μm以下。
膜状沸石需要再利用，因此强度越强越好。为了提高膜状沸石的强度，优选使用与沸石亲和性高的支撑体。沸石本身是金属氧化物，金属氧化物亲和性特别高，因此优选使用以金属氧化物为主要成分的支撑体。金属氧化物是指例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等，也可以是富铝红柱石、堇青石、硅铝等复合氧化物。
对膜状沸石的形成方法并没有特别限定，例如可以使含有沸石晶体的碱性浆、溶胶或溶液与支撑体表面接触，使沸石涂布为均匀的膜状。为了提高膜状沸石的强度，可以进一步如下处理：在预先涂布为膜状的沸石上涂布沸石母液，进行水蒸气处理；或使预先涂布为膜状的沸石浸渍于沸石母液中，进行水热处理等。通过上述处理，涂布的沸石颗粒晶体互相生长，变得致密，强度得到提高。
晶面有取向的膜状沸石，其生成的纳米碳管也有取向，成为互相不络合的均相。晶面取向是指：与粉末沸石的X射线衍射图相比，峰的位置相同，但峰的强度比不同。取某任意2个峰，如果与粉末沸石相比其峰的强度比相差20％以上，则将其定义为取向。
催化剂中使用金属时，将其附载于膜状沸石的晶体表面。对金属的种类并没有特别限定，使用3-12族金属，优选5-11族金属。其中，特别优选V、Mo、Fe、Co、Ni等。可以只附载一种金属，也可以附载两种以上。优选附载2种以上。
对金属附载于膜状沸石的晶体表面的方法并没有特别限定，例如将膜状沸石浸渍于溶解了要附载的金属的盐的非水溶液中(例如乙醇溶液)，充分分散混合后干燥，再在惰性气体中、用300-600℃高温加热，可使金属附载于膜状沸石的晶体表面。或将沸石膜浸渍于金属盐的水溶液中，将其干燥后在空气中焙烧，形成金属氧化物，然后用氢还原，可使金属附载于膜状沸石的晶体表面。也可通过蒸发法或溅射法使其附载金属。
本发明是将上述权利要求1、权利要求6、权利要求8-10、权利要求20涉及的各发明中所说明的各种形式的金属催化剂与如以下说明的含碳化合物在加热下接触，生成中空纳米纤维。
对含碳化合物并没有特别限定，优选使用烃或一氧化碳。烃可以是芳族，也可以是非芳族。芳族烃可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、萘、菲、蒽或它们的混合物等。非芳族烃可以使用例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、乙烯、丙烯或乙炔、或它们的混合物等。烃中还有含氧的烃，例如甲醇或乙醇、丙醇、丁醇等醇类，如丙酮等酮类，以及如甲醛或乙醛等醛类，如三噁烷、二噁烷、二甲醚、二***等羧酸类，乙酸乙酯等酯类或它们的混合物。其中，特别是非芳族的烃可以获得质量优良的中空纳米纤维，因此是最优选的碳源。
使催化剂与含碳化合物接触的温度为500-1200℃，优选600-1000℃的范围。温度低于500℃，则纳米纤维的收率变差，温度高于1200℃，则使用的反应容器的材质受到制约，同时纳米纤维之间开始接合，难以控制纳米纤维的形状。单层纳米碳管、2-5层纳米碳管等细的纳米碳管要在比较高的温度下得到。温度根据碳源的不同而不同，优选在800℃以上接触。
对使催化剂与含碳化合物接触的方法并没有特别限定。例如在设置于管状炉中的石英制、氧化铝制等耐热性反应管中装入上述催化剂，在加热下使含碳化合物气体流过，从而实现接触。除上述方法之外，使催化剂与含碳化合物的接触方法也可以是使催化剂形成喷雾的方法、边搅拌催化剂边使其接触的方法。接触的时间(反应时间)的最佳值根据目标纳米碳管、烃的气体流量、烃的浓度而改变，通常为数分钟-数小时。反应时间短，则可以获得细的纳米碳管，但产量变少。反应时间长则产量则加，但纳米碳管具有***的倾向。
除含碳化合物之外，也优选使用稀释气体。对稀释气体并没有特别限定，优选使用氧气之外的气体。氧气有***的可能性，因此通常不使用，但如果浓度在***范围以外则可以使用。优选使用氮、氩、氢、氦等。这些气体对控制含碳化合物气体的浓度或作为载气有效。氢特别是对于催化剂金属的活化有效，因此优选。如Ar这样分子量大的气体，其淬火的效果大，优选用于以淬火为目的的场合。含碳化合物在载气中的蒸汽浓度增高则产量提高，但具有形成粗纳米碳管的倾向。因此，烃浓度优选使用2vol％以下。蒸汽浓度低则可形成细的纳米碳管，但具有产量变低的倾向。因此，优选使用0.1vol％以上。更优选烃的浓度为0.2vol％以上1.5vol％以下。最优选烃的浓度为0.5vol％以上1vol％以下。
不管使用或不使用载气，均优选在减压条件下进行中空纳米纤维的合成。减压条件下合成的优点是：载气可以抑制烃原料的淬火；可以降低杂质对生成的中空纳米纤维表面的吸附。减压条件下合成中空纳米纤维时的烃分压优选采用15.2Torr以下0.76Torr以上。更优选烃分压为1.52Torr以上11.4Torr以下。最优选的烃分压为3.8Torr以上7.6Torr以下。
关于反应气体与催化剂的接触时间，接触时间过长，则需要较长时间获得目标量的中空纳米纤维。由该角度考虑，优选固体催化剂重量(含载体)/原料气体流量(含载气)为8.0×10-3(g-催化剂·分钟/ml)以下，更优选1.0×10-3(g-催化剂·分钟/ml)以下。而接触时间过短，则烃原料未被有效利用即被排出。因此，优选使用固体催化剂重量(含载体)/原料气体流量(含载气)为1.0×10-5(g-催化剂·分钟/ml)以上。
获得纯度为100％的2层-5层纳米碳管是困难的，鉴定也困难，因此，这里所说的主要成分2层-5层纳米碳管是指用20万倍以上倍率的透射电子显微镜观察时，在该电子显微镜视野中可见的纳米纤维的根数中，2层-5层纳米碳管占50％以上，即可以称为2层-5层纳米碳管。
另外，优选本发明所使用的反应装置为固定床型反应装置。通常气体状的反应物与固体催化剂进行反应的反应容器大致分为固定床型、流化床型、移动床型三大类。特别是固定床型反应装置具有以下的长处。
1)反应收率高。
2)反应气体与催化剂的接触时间可以在宽范围内改变，反应容易控制。
固定床型反应装置中的催化剂层的形成方式有：将催化剂装入反应管内形成催化剂层的方式、径向流式、平交流式、整体式、管壁式等，根据反应装置的不同而分别使用。对其方式并没有特别限定，其中优选采用将催化剂装入反应管内形成催化剂层的方式。
所生成的以碳为主要成分的中空纳米纤维只要是中空状即可，并没有特别限定。可以通过透射电子显微镜确认纳米纤维是否为中空状。由本发明得到的中空状纳米纤维可以形成外径为50nm以下、内径为0.3nm以上15nm以下的极细的中空纳米纤维。特别是可以以缺陷少的石墨层形成中空纳米纤维的壁。可通过高分辨率透射电子显微镜确认这样由该缺陷少的石墨层构成这一事实。
中空纳米纤维中包含的纤维状物质的外直径可以由透射电子显微镜观察。本发明中的中空纳米纤维的外直径分布曲线的特征是：在直径0.4-10nm的范围内具有一个以上的峰。将直径分布划分为以下4个范围时，也可以制备具有2个以上的峰且每个峰在分别不同的2个范围内的中空纳米纤维。
1)直径0.4-1nm的范围
2)直径1-3nm的范围
3)直径3-5nm的范围
4)直径5-10nm的范围
如上所述，中空纳米纤维的直径分布具有2个峰的理由可以认为是生成中空纳米纤维的催化剂具有形态分布之故。另外直径不同的中空纳米纤维混杂存在，因此有望发挥不同纳米纤维的特性。例如作为复合材料用途时，具有大直径的中空纳米纤维提供强度，具有小直径的中空纳米纤维将树脂和具有大直径的中空纳米纤维之间联结为网格状等。
本发明也包括在上述1)-4)的任意范围内具有1个以上的峰，且在直径10-50nm的范围内具有1个以上的峰的上述中空纳米纤维。这种情况下，通过使特别大的催化剂颗粒混杂存在，可以制备上述组成的中空纳米纤维。这里，将上述1)-4)的任意范围的峰的强度设为(1)，将直径10-50nm范围的峰的强度设为(2)，则它们的强度比为(1)/(2)＝1以上。这意味着细的中空状纳米纤维可制备的根数多。由此可以推测获得了高的纳米添加效果。
上述直径10-50nm的中空纳米纤维也可以制备为中空内径为外直径的30％以下。可以推断这样的中空纳米纤维强度极高。
另外，本发明还包含在500nm长度以内具有1个以上节状结构的上述中空纳米纤维。由于这样的中空纳米纤维在其纤维表面有很多凹凸，添加到树脂等中时，显示出获得了高亲和性的效果。
本发明还包括在纤维状物质的中空部分没有杂质混入的上述中空纳米纤维，其中所述纤维状物质具有外直径分布曲线中的峰附近的外直径。早已知混入中空部分的物质是无定形碳和催化剂金属。不过，采用本发明的制备方法，可以制备这些杂质不混入中空部分的中空纳米纤维。中空部分没有混入物质，则无需提高中空纳米纤维的比重也可维持高的纳米添加效果。中空部分没有混入物质，则不会对中空纳米纤维的电学特性产生影响，因而优选。
本发明还包含在纤维状物质的外表面没有颗粒状吸附物的上述中空纳米纤维，其中所述纤维状物质具有外直径分布曲线中的峰附近的外直径。早已知吸附于外表面的物质是无定形碳和催化剂金属。不过，采用本发明的制备方法，可以制备这些吸附物不吸附于外表面的中空纳米纤维。外表面没有吸附物，则无需提高中空纳米纤维的比重也可维持高的纳米添加效果。中空部分没有杂质，则不会对中空纳米纤维的电学特性产生影响，因而优选。
如上所述的极细的中空纳米纤维通常定义为纳米碳管。多层纳米碳管、单层纳米碳管均包含在以碳为主要成分的中空纳米纤维中。
本发明得到的中空纳米纤维，其主要成分由单层-5层纳米碳管构成。通过采用本发明的制备方法，很容易获得单层-5层的纳米碳管，且多以管束状(束状)获得。选择性地合成单层-5层纳米碳管时，沸石载体优选采用USY型沸石或硅酸钛、硼硅酸盐等金属硅酸盐。
本发明得到的中空纳米纤维，其主要成分也有2层-5层纳米碳管。通过采用本发明的制备方法，很容易获得2层-5层、特别是2层纳米碳管，且多以管束状(束状)获得。选择性地合成2层-5层纳米碳管时，沸石载体优选采用硅酸钛、Co-硅酸盐。
本发明中，2层-5层、特别是2层纳米碳管的管束状是指2根以上的2层纳米碳管形成束。
由本发明的制备方法得到的2层纳米碳管的管束或一部分为3层以上的2层纳米碳管的最大特征是未吸附有催化剂金属。金属含量小于1％体积。未吸附金属的理由是：催化剂金属种被固定于沸石表面，纳米碳管由此生长，因此纳米碳管中实质上不含催化剂金属种。并且可以获得粗度均匀的优质纳米碳管。根据本发明的制备方法，不仅是2层，还可以容易地获得3-5层直径细的多层纳米碳管。
这里，粗度均匀是指用高分辨率透射电子显微镜观察时，在30nm长度范围内，内径最大处与最小处的差小于1nm。这也显示出石墨层缺陷少。石墨层缺陷少意味着强度和导电性优异。另外，如果吸附有催化剂金属，就需要去除，为了去除，需用酸处理，纳米管的表面因此被氧化产生缺陷，因而不优选。
本发明中，通过权利要求8、9或10的发明中的催化剂制备方法的控制，可以对纳米碳管进行控制。本发明中得到的2层纳米碳管的特征是：2层纳米碳管的平均内径比大于约2nm。通常内径大的2层纳米碳管形变比较多，粗度大多不均匀，而如上所述，由本发明的制备方法生成的2层-5层纳米碳管具有粗度均匀、并且大多不含有催化剂金属颗粒的特征。
权利要求8、9或10所涉及的本发明的制备方法中，作为2层纳米碳管，可以选择性地获得内径比较粗、5-12nm内径的2-5层纳米碳管。已知纳米碳管的中空部分中吸附了以金属为主的各种物质，对于内径粗的2层-5层纳米碳管，由其内容积的大小可以看出，要吸附的物质的种类将来不仅可以增加，还可以提供分子筛的效果。
并且通过选择反应条件、催化剂前处理条件，还可以获得迄今尚未得到的、内径为1nm以下的2-5层纳米碳管。这是由于金属催化剂附载于1nm以下的沸石所特有的微孔中，使用沸石作为载体而首次获得的。可获得具有接近沸石的微孔入口径的0.4-1.0nm、特别是0.6-0.9nm内径的2-5层纳米碳管。由本发明得到的2层纳米碳管的内径为1nm以下，长度为15nm以上。优选长度为20nm以上，特别优选30nm以上。本发明的制备方法还可获得迄今尚未见的内径1nm以下的细的2层纳米碳管的管束。
一部分为3层以上的2层纳米碳管由于对3层以上的部分进行了改性、从而提高了与树脂的亲和性，因此可优选用于复合材料等用途。另外，2层-5层的纳米碳管比单层纳米碳管的耐久性优异，且比通常得到的多层纳米碳管细。
上述纳米碳管的内径和长度等可通过高分辨率透射电子显微镜计算。对本发明的2层纳米碳管的层间距并没有特别限定，例如假设10层以上的多层纳米碳管的层间距为0.34nm，以此校正后，则为0.38±0.20nm。
根据本发明，可获得由金属含量为0.5％重量以下、且主要成分为2层-5层纳米碳管构成的中空纳米纤维。采用本发明的制备方法，可以制备中空纳米纤维的纤维中不含有催化剂金属的纤维。催化剂金属的大部分存在于催化剂载体和中空纳米纤维的界面，通过后处理，可以容易地与中空纳米纤维分离。对该分离方法并没有特别限定，优选采用例如在不溶解中空纳米纤维、但溶解载体沸石和金属催化剂的溶液中进行处理的方法。该溶液优选使用氟酸、硫酸、硝酸、盐酸的水溶液。另外为了提高后处理的效果，优选预先或在处理过程中在约300-500℃的空气中焙烧，以此除去包被在金属催化剂周围的无定形碳。
由本发明得到的中空纳米纤维的特征是：50％以上的2层-5层的纳米碳管未形成管束，且主要成分为2层-5层纳米碳管。这里所说的50％以上未形成管束的状态是指：用透射电子显微镜以20万倍以上的倍率观察时，在视野内可观察到的2层-5层纳米碳管中，形成管束的根数与未形成管束的根数比较，未形成管束的根数多。由于难以形成管束，因此可使生成的纳米碳管易于分散，添加到聚合物中时或用作场致发射显示器时，可提高纳米添加效果和电子释放能，因而优选。
本发明还涉及满足下述要件的含中空纳米纤维的组合物。
(1)用高分辨率电子显微镜可观察到2层纳米碳管。
(2)用高分辨率电子显微镜观察时，50％以上为纤维状物质。
(3)过渡金属的总量为1％重量以下。
(4)通过共振拉曼散射测定，在150-350cm-1区可观察到峰。
对这里所说的用高分辨率电子显微镜观察2层纳米碳管的方法并没有特别限定，优选采用下述方法：例如将含有中空纳米纤维的试样加入到乙醇等挥发性高的溶剂中，使中空纳米纤维分散到溶剂中，然后将数滴含有中空纳米纤维的溶剂滴加到微细网眼(microgrid)上，待溶剂挥发后用高分辨率电子显微镜观察。观察2层纳米碳管采用倍率为10万倍以上，优选提高到20万倍以上的方法。当观察到构成所观察的纳米碳管壁的石墨片为2根时，则为2层纳米碳管。而单层纳米碳管的壁一部分为2层、或多层纳米碳管的壁为一部分2层的，则不能称其为2层纳米碳管。可观察到构成纳米碳管壁的石墨片为2根的区域如果没有至少连续30nm以上，则不能称其为2层纳米碳管。可观察到石墨片为2根的区域越长，越可认为是均相的2层纳米碳管，因而优选。
用高分辨率电子显微镜观察时50％以上为纤维状物质是指：例如用10万倍以上倍率、优选提高到20万倍以上的倍率观察由上述方法得到的试样，求出所观察的照片中纤维状部分的面积和具有除此以外的形态的部分的面积时，纤维状部分的面积大。纤维状物质越多，则目标中空纳米纤维的纯度越高，因而优选。中空纳米纤维的纯度越高，则在适用于后述的用途时，源于中空纳米纤维的特性越得到显现。
过渡金属的总量可以通过对含中空纳米纤维的组合物进行元素分析来求出。如果过渡金属的总量为1％重量以下，则中空纳米纤维的抗氧化性得到提高，同时可降低来自过渡金属的影响，因而优选。本发明的含中空纳米纤维的组合物的特征是：经共振拉曼散射测定可在150-350cm-1区观察到峰。经共振拉曼散射测定可在150-350cm-1区观察到峰是指观察到RBM(Radial Breathing Mode：径向振荡模式)。RBM是指由细的纳米碳管引起的径向振动的峰，显示存在直径0.7-1.6nm的纳米碳管。如上所述，由于存在细的纳米碳管，在用于树脂添加剂时，会显示出高的纳米添加效果；在用于场致发射显示器时，可以显示高的电场释放能。
本发明涉及满足下述要件的含中空纳米纤维的组合物。
(1)通过共振拉曼散射测定，1560-1600cm-1范围内最大峰强度为G、1310-1350cm-1范围内最大峰强度为D时，G/D比为1.5以上且为20以下。
(2)用高分辨率电子显微镜可观察到2层纳米碳管。
共振拉曼散射中，100-350cm-1附近的峰为RBM(Radial BreathingMode：径向振荡模式)；1560-1600cm-1附近的结构为G-带；作为其他源于杂质的无定形或中空纳米纤维的缺陷的峰，可观察到1310-1350cm-1附近被称为D-带的峰。拉曼强度可达石墨的约1000倍，共振效果起主导地位。中空纳米纤维由于手性、直径的不同而具有各自不同的电子结构。其中，激发光与中空纳米纤维的Eg一致时发生共振，出现拉曼光谱。因此，改变激发光波长，则光谱依次改变。中空纳米纤维的G-带因共振效果而得到加强，因此随试样纯度的不同，强度有较大的改变。另一方面，1330cm-1附近的宽幅的D-带主要由杂质引起，其不因共振效果而得到大幅增强，因此通过获得G-带与D-带的强度比，可以计算中空纳米纤维试样的纯度。
通过采用本发明的制备方法，可以制备纯度高的中空纳米纤维，其结果是G/D比为1.5以上。另外在扩大中空纳米纤维的用途方面，出现了要混合到聚合物中或分散到溶剂中的需要。此时，如果中空纳米纤维表面上因结构缺陷引起的悬空键少，则会产生分散性降低的问题。因此优选存在适当结构缺陷的中空纳米纤维，优选G/D比为20以下。本发明中，通过采用上述制备方法，可以制备G/D比为1.5以上且为20以下的中空纳米纤维。
本发明的含中空纳米纤维的组合物的特征是：用高分辨率电子显微镜可观察到2层纳米碳管。关于该点的说明如上所述。
本发明的另一个特征是：在用共振拉曼散射测定法测定上述中空纳米纤维时所得到的光谱中，特别是激光的波长为630-650cm-1时，在350cm-1以下的区域中，设定195-200cm-1内最大峰强度为A、217-222cm-1内最大峰强度为B、197cm-1以下的最大峰强度为C时，有以下的关系成立。
A/B>1.2
A/C>2
这里所述的区是RBM，关于振动数和中空纳米纤维直径的关系，在片浦等人的报告中详细有述(Eur.Phys.J.B22，3，(2001)第307-320页)。例如，归属A的中空纳米纤维的直径约为1.25nm、归属B的中空纳米纤维的直径约为1.10nm、归属C的中空纳米纤维的直径约为1.25nm以上。本发明的中空纳米纤维显示这样的RBM的原因尚未明确，但推测原因在于催化剂金属的粒径分布。
本发明的另一个特征是：在用共振拉曼散射测定法测定上述中空纳米纤维时所得到的光谱中，特别是激光的波长为630-650cm-1时，设定195-200cm-1内最大峰强度为A、220-350cm-1内最大峰强度为D时，有以下的关系成立。
A/D>1.2
这里，归属D的中空纳米纤维的直径为1.1nm以下。在由被称为ピ—ポツド的内包フラ—レン的纳米碳管制备的2层纳米碳管中，D所包含的峰显现极高。这是由于在单层纳米碳管的内侧生成了第2层，导致其直径变得极细，这与本发明的方法相比，具有明显不同的直径分布。
本发明还涉及含中空纳米纤维的组合物，其特征在于：通过共振拉曼散射测定方法测定，可观察到1500-1650cm-1范围内的峰***。在共振拉曼散射测定中，如上所述，1500-1650cm-1范围内的峰称为G-带，是表示碳材料的石墨化程度的指标。碳材料的石墨化程度特别高的材料中，以石墨构图为起因，G-带进一步***，出现2条以上的峰。这样的碳纳米纤维可成为石墨化程度极高、显示高导电性和强度的材料。
本发明还包括上述2层-5层纳米碳管，其特征在于管的至少一端的最外层为开放端。由于有开放端，容易赋予官能团，对于提高与聚合物等的亲和性有用。另外，用作场致发射显示器时，2层-5层纳米碳管的直径细，不仅容易发生电荷的集中，还由于为开放端，电子更易释放，因而优选。
本发明还包括上述2层-5层纳米碳管，其特征在于管的至少一端的层全部为开放端。由于一端的层全部为开放端，可以使气体等吸附于纳米碳管的管内，可用于吸附剂用途方面。
本发明还包括上述2层-5层纳米碳管，其特征在于管的两端的层全部为开放端。由于管的两端的层全部为开放端，更容易使气体吸附于纳米碳管的管内，在吸附剂用途方面更有效。
这些开放端多是在制备后立即形成的。另外，在通过纯化处理使纳米碳管从沸石催化剂中分离时，也会形成开放端。
使用沸石膜生成中空纳米纤维时，通过改变反应时间，可以控制中空纳米纤维的长度，使生成的80％以上的中空纳米纤维的长度在平均长度的±10％以内。中空纳米纤维的长度可通过电子显微镜观察。
在具有900℃的耐热性的沸石、特别是具有在氮气氛中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃进行热分析时在600-900℃的温度范围内没有放热峰的特性的沸石的晶体表面上附载了金属的催化剂组合物，其在制备以碳为主要成分的高品质中空纳米纤维方面发挥着重要的作用。另外，结构骨架内含有铝和硅以外的杂原子的金属硅酸盐沸石的晶体表面上附载了金属的催化剂组合物，其在制备以碳为主要成分的高品质中空纳米纤维方面发挥着重要的作用。
另外，由本发明得到的纳米碳管的最大内径和最小内径的差小、石墨化程度高、碳六元环序列的混乱少，因此可成为有效的电子释放材料。将含有由本发明得到的纳米碳管的电子释放材料用作场致发射的电子源时，由于直径细，因此容易发生电荷的集中，可以降低外加电压。另外与单层纳米碳管相比，耐久性高，可以提高场致发射显示器的寿命。在耐久性方面，优选层数多，优选2层-5层纳米碳管。从耐久性和外加电压较低考虑，最优选3层-5层纳米碳管。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但下述实施例只是用于举例，在任何意义上均不作为对本发明的限定性解释。
实施例1
[耐热性沸石的合成]
向18.9g哌嗪六水合物(aldrich制)和5.2g溴化四丙铵(aldrich制)中加入164g蒸馏水并搅拌。边加热边搅拌直至溶解。再向其中加入11.7g湿态二氧化硅(aldrich制)，加热至80℃，得到透明的水溶液。将其加入到有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在150℃下加热5天。之后进行冷却、过滤、水洗、干燥，然后在550℃、空气中进行焙烧。
对得到的粉末的X射线衍射(XRD)进行测定，可知为具有MFI型结构的硅沸石-1。用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将该粉末在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃，DTA曲线中并未出现放热峰(图1)。
[金属盐附载于耐热性沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述硅沸石-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到硅沸石-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.057g如上所述获得的、附载了金属盐的硅沸石-1，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对得到的反应产物进行观察，发现几乎没有非晶碳堆积。用透射电子显微镜对纤维状物质的形状进行测定，得知主要成分为外径30nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由石墨层构成。
[纳米纤维的合成(900℃)]
取0.034g附载了金属盐的硅沸石-1，同样地置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，得知为外径30nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。另外，用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由整齐的石墨层构成，在8-20层的纳米碳管中可见单层纳米碳管。
实施例2
[结晶性硅酸钛的耐热性]
对购自エヌイ—ケムキヤツト公司的硅酸钛粉末(Si/Ti比为50)的X射线衍射(XRD)进行测定，可知为具有MFI型结构的TS-1。用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将该粉末在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃，DTA曲线中并未出现放热峰(图2)。
将该沸石在900℃下焙烧30分钟，然后进行XRD衍射，则残留有MFI型沸石的峰(图3)。
[金属盐附载于耐热性沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述TS-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到TS-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.050g如上所述获得的、附载了金属盐的TS-1，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物进行观察，发现几乎没有非晶碳堆积。用透射电子显微镜对纤维状物质的形状进行测定，得知主要成分为外径30nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由石墨层构成。
[纳米纤维的合成(900℃)]
取0.034g附载了金属盐的TS-1，同样地置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，得知为外径30nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。另外，用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由石墨层构成。
[2层纳米管的合成(900℃)]
取0.09g附载了金属盐的TS-1，同样地置于内径为100mm的石英管中央部的石英板上，以250ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃(升温时间约30分钟)。达到900℃后，以10ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，得知生成了由未形成管束的内径约3nm的2层纳米碳管(图4(A))构成的管束(图4(B))、一部分为3层以上的2层纳米碳管(图5)、一端为开放端的2层纳米碳管(图22)。图4(A)的2层纳米碳管其在30nm长度之间，内径最大处为3.2nm，最小处为2.4nm。测定该试样的拉曼光谱时，观测到D带、G带，但未观测到径向振荡模式。
用透射电子显微镜对得到的纳米纤维的直径进行观察，获取其分布，得知在直径5-10nm处有一个峰(1)，在直径20nm附近有另一个峰(2)，其峰强度比(1)/(3)约为3。
在800℃下进行相同的反应，得到节点多的2层纳米碳管(图23)多层纳米碳管(图6)。纳米纤维的壁由结晶性非常好的石墨层构成。
用透射电子显微镜对得到的纳米纤维的直径进行观察，获取其分布，得知在直径0.4-1nm处有一个峰，在5-10nm处有另一个峰。
[2层纳米碳管的纯化]
将合成的2层纳米管、TS-1、金属催化剂混合物加入到5％氢氟酸水溶液中，剧烈搅拌3小时。将其过滤，用蒸馏水洗涤数次。干燥得到的黑色固体物质，用EDX进行元素分析，结果源于TS-1的硅、钛的浓度在检测限以下。接着，在空气中、300℃下焙烧2小时。之后，在1N盐酸水溶液中剧烈搅拌3小时。将其过滤，用蒸馏水洗涤数次。干燥得到的黑色固体物质，用EDX进行元素分析，结果，源于催化剂金属的钴为0.1％重量、铁为0％重量。用透过电子显微镜观察处理后的样品，结果观察到与处理前同样的2层纳米管。
[单层纳米管的合成(900℃)]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml水中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向其中加入1.0g TS-1粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在100℃的恒温下除去水，得到TS-1粉末上附载了金属盐的催化剂。
接着，取0.09g附载了上述金属盐的TS-1，置于内径为100mm的石英管中央部的石英板上，以250ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃。以10ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，得知为单层纳米管的管束(图7(A)(B)(C))。由电子显微镜可知：单层纳米管的内径约为0.6nm。
比较例1
[Y型沸石的耐热性评价]
用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将Na-Y型沸石(东ソ-制)在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃，结果DTA曲线中出现了放热峰。放热时，自760℃开始至867℃得到了峰(图8)。
将该沸石在氮气流中600℃下焙烧30分钟，然后对其进行粉末X射线衍射测定(图9)；在900℃下焙烧30分钟，然后对其进行粉末X射线衍射测定(图10)。在900℃下焙烧的样品的XRD衍射图中，完全未见沸石的峰。
[金属盐附载于Y型沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述Na-Y型沸石粉末(东ソ-制)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到Na-Y型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.029g如上所述获得的、附载了金属盐的Na-Y型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，发现生成了15％左右的非晶碳。用透射电子显微镜对管状产物进行观察，可知得到了外径30nm以下内径5nm左右的中空纳米纤维。
[纳米纤维的合成(900℃)]
取0.031g附载了金属盐的Na-Y型沸石粉末，同样地置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物的形状进行观察，结果并未得到纳米纤维。
实施例3、4、比较例2
用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将东ソ-制备的沸石HSZ-390HUA(定为沸石1)在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃，结果DTA曲线中出现了放热峰(图11)。
将该沸石在干燥空气中900℃下焙烧30分钟，然后对其进行XRD测定，结果保持了Y型沸石的结构，但峰变得比焙烧前陡且大(焙烧前的XRD：图13、焙烧后的XRD：图14)。可认为在升温到900℃的过程中发生了某些结构改变。
用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将900℃下焙烧30分钟后的沸石HSZ-390HUA(定为沸石2)在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃，结果变为DTA曲线中未出现放热峰(图12)。
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中分别加入1.0g上述沸石1和2的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在120℃的恒温下除去乙醇，分别得到2种金属附载催化剂1和2(催化剂1：比较例2；催化剂2：实施例3)。
将0.16g乙酸铁亚铁(aldrich制)和0.22g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到3ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机处理10分钟使其溶解。将在500℃下焙烧的沸石2在干燥器中冷却，然后将1.0g该沸石2加入到上述得到的溶液中，振荡，静置30分钟，然后过滤回收催化剂层，在120℃干燥(催化剂3：实施例4)。
[纳米纤维的合成(900℃)]
分别取0.03g上述3种催化剂1、2和3，分别置于3根内径为30
mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟分别通入氮。将各石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF分别对3根反应管中石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果，通过催化剂2和3反应的产物中多见纳米纤维状物质；通过催化剂1反应的产物中未大量见到纳米纤维状物质。另外，通过催化剂3反应的产物可得到比通过催化剂2反应的产物更细的纳米纤维。但是，由催化剂1得到的产物则是比由催化剂2、3得到的产物更粗的纳米纤维。
进一步用高分辨率透射电子显微镜观察，可见由催化剂2和3得到的中空纳米纤维的石墨层的缺陷少，也可见单层纳米碳管。而由催化剂1得到的中空纳米纤维的壁的石墨层的缺陷多。也可见单层纳米碳管，但与由催化剂2、3得到的单层纳米碳管相比，只得到了一半以下。
[单层纳米碳管的选择性合成]
取0.03g催化剂2置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。用微量加料器将乙醇(试剂特级、东京化成制)以2.1mg/分钟供给30分钟，然后停止供给乙醇，将温度冷却至室温。
用日本电子デ-タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对反应管中的石英板上堆积的产物的形状进行测定，结果多见极细的纳米纤维状物质。进一步用高分辨率透射电子显微镜观察，可知产物几乎均为单层纳米碳管。
实施例5
[金属盐附载于硅酸铁沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g MFI型硅酸铁沸石粉末(エヌ·イ—·ケムキヤツト社制、Si/Fe＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.050g如上所述获得的、附载了金属盐的硅酸铁沸石，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物进行观察，发现几乎没有非晶碳的堆积。用透射电子显微镜对纤维状物质的形状进行测定，得知主要成分为外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由石墨层构成。
实施例6
[金属盐附载于硅酸Co沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g MFI型硅酸Co沸石粉末(エヌ·イ—·ケムキヤツト社制、Si/Co＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.050g如上所述获得的、附载了金属盐的MFI型硅酸Co沸石，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物进行观察，发现几乎没有非晶碳的堆积。用透射电子显微镜对纤维状物质的形状进行测定，得知主要成分为外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由石墨层构成。
实施例7
[金属盐附载于Mo-硅酸盐沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g MFI型Mo-硅酸盐沸石粉末(エヌ·イ—·ケムキヤツト社制、Si/Mo＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.050g如上所述获得的、附载了金属盐的MFI型Mo-硅酸盐沸石，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物进行观察，发现几乎没有非晶碳的堆积。用透射电子显微镜对纤维状物质的形状进行测定，得知主要成分为外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，发现纳米纤维的壁由石墨层构成。
实施例8
[细的2层纳米管的合成(900℃)]
取0.09g实施例2中用甲醇溶剂配制的附载了金属盐的TS-1，置于内径为100mm的石英管中央部的石英板上，以250ml/分钟通入氩。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃。升温时间为90分钟(其它实施例中为30分钟)。到达900℃后，以10ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行观察，发现大量得到内径约为0.9nm的2层纳米管(图15)。另外也得到了管束状的细的纳米碳管。图16是与同时得到的多层CNT一起拍下的照片。多层CNT层间距假设为0.34，以该长度作为基准进行校正，则2层纳米碳管的层间距为0.38nm，内径为0.99nm。这些2层纳米碳管中形成管束的约占50％，未形成管束的约占50％。
实施例9
[金属盐附载于耐热性沸石上]
将0.10g乙酸亚铁(aldrich制)和0.06g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述TS-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到TS-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[2层纳米碳管的合成(850℃)]
取0.02g如上所述获得的、附载了金属盐的TS-1，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至850℃(升温时间约为30分钟)。达到850℃后，以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，发现大量生成内径约为8nm的2层纳米碳管(图17)。这些2层纳米碳管的80％以上未形成管束。另外管内壁和外壁未见杂质的吸附。
实施例10
[由金属硅酸盐合成2层纳米管]
在氩气流中、在900℃下对MFI型Mo-硅酸盐沸石粉末(エヌ·イ—·ケムキヤツト社制、Si/Co＝25)焙烧2小时。取0.07g置于内径为100mm的石英管中央部的石英板上，以250ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。到达800℃以后，以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。用高分辨率透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，发现大量得到内径约为3nm的2层纳米管。另外也得到了管束状细的纳米碳管。
实施例11
[金属盐附载于耐热性沸石(高流速)]
将0.10g乙酸亚铁(aldrich制)和0.06g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述TS-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到TS-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[2层纳米碳管的合成(800℃)]
将石英棉装入内径为30mm的立式石英管的中央部，取1.0g上述得到的附载了金属盐的TS-1置于其上，以600ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃(升温时间约为30分钟)。达到800℃后，以5ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对石英棉上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，发现大量生成了内径约为4nm的2层纳米碳管。其拉曼光谱的结果(图21)是：G/D比为2.75，在195-200cm-1内的最大峰强度为A、在217-222cm-1内的最大峰强度为B、在197cmcm-1以下的最大峰强度为C、在220-350cm-1内的最大峰强度为D时，A/B＝2.0、A/C＝20、A/D＝4.0。
实施例12
(Co+Fe)/硅沸石
[硅沸石的合成]
向18.9g哌嗪六水合物(aldrich制)和5.2g溴化四丙铵(aldrich制)中加入164g蒸馏水并搅拌。边加热边搅拌直至溶解。再向其中加入11.7g湿态二氧化硅(aldrich制)，加热至80℃，得到透明的水溶液。将其加入到有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在150℃下加热5天。之后进行冷却、过滤、水洗、干燥，然后在550℃、在空气中进行焙烧。
对得到的粉末的X射线衍射(XRD)进行测定，可知为具有MFI型结构的硅沸石-1。
[金属盐附载于硅沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述硅沸石-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到硅沸石-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将在上述硅沸石-1上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在800℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂(10kV、18mA)。测定的钴2P3/2的电子结合能为780.3eV。Fe2P2/3电子的结合能为710.6eV。载体表面的钴的原子比为0.7％，铁的原子比为0.3％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.034g附载了金属盐的硅沸石，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，结果为外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。另外，用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维，可见细的纳米碳管，其中纳米纤维的壁由整齐的石磨层构成，以层数1-20层、特别是2-5层中的2层为主要成分。另外大量观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例13
(Co+Fe)/TS-1
[结晶性硅酸钛的合成]
将6g硅溶胶(Dupont制、LudoxHS-40)和氢氧化四丙基铵的22％水溶液(东京化成制)装入烧杯，剧烈搅拌约1小时。向其中加入0.34g四异丙氧基钛(nacalai制)，搅拌15分钟。向其中加入12.4g蒸馏水，将其移至有聚四氟乙烯衬里的高压釜，在75℃下静置3小时。接着在175℃下加热48小时。之后进行冷却、过滤、水洗、干燥，然后在550℃、在空气中进行焙烧。对该粉末的X射线衍射(XRD)进行测定，可知为具有MFI型结构的TS-1。
[金属盐附载于耐热性沸石上]
将0.04g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述TS-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到TS-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子结合能为779.8eV。Fe2P2/3电子的结合能为710.6eV。载体表面的钴的原子比为0.6％，铁的原子比为0.1％。
用透射电子显微镜观察(图18)，可观察到沸石表面形成直径约3nm的金属微粒。
[2层纳米管的合成(900℃)]
取0.09g附载了金属盐的TS-1，置于内径为100mm的石英管中央部的石英板上，以250ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至900℃(升温时间约为30分钟)。达到900℃以后，以10ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，结果生成了由外径15nm以下内径约3nm的2层纳米管构成的管束、一部分为3层以上的2层纳米碳管。除此之外的主要产物还多见外径15nm以下且层数2-5层的纳米碳管。另外还观察到一些直径为20nm以上的纳米纤维。
实施例14
(Co+Mn)/TS-1
[金属盐附载于结晶性硅酸钛上]
将0.008g硝酸锰(片山化学制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g实施例2的TS-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到TS-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子结合能为780.0eV。载体表面的钴的原子比为0.6％，铁的原子比为0.03％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.032g附载了金属盐的TS-1，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，结果大量观察到外径10nm以下内径3nm左右的2-5层纳米碳管。几乎未观察到直径为20nm以上的纳米纤维。
实施例15
(Co+Fe)/硅沸石(低耐热性)
[低耐热性硅沸石的合成]
向20g氢氧化四丙基铵(TPAOH)的20-25％的水溶液(东京化成制20-25％水溶液)中加入0.28g氢氧化钠(片山化学社制、试剂1级)进行搅拌。再向其中添加5g湿态二氧化硅(aldrich制)，加热到80℃，得到透明的水溶液。将其加入有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在125℃加热8小时后，得到硅沸石的微粒(平均粒径约80nm)。
对所得粉末的X射线衍射(XRD)进行测定，可知为具有MFI型结构的硅沸石-1。用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将该粉末在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到800℃，结果自700℃至800℃之间的DTA曲线中出现了放热峰。
[金属盐附载于沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述硅沸石-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到硅沸石-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在硅沸石-1上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在800℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂(10kV、18mA)。测定的钴2P3/2的电子结合能为780.2eV。Fe2P2/3电子的结合能为710.9eV。载体表面的钴的原子比为0.7％，铁的原子比为0.3％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.031g附载了金属盐的硅沸石-1，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，结果为外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。另外用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成，多见层数为1-20层、特别是2-5层的纳米碳管。大量观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例16
(Co+Fe)/USY(硅铝比为40)
[金属盐附载于USY型沸石上]
将5g USY型沸石(PQコ—ポレ—ション制、硅铝比为40)加入到300ml0.1当量NaOH水溶液中，在室温下搅拌3小时。将其过滤、水洗。接着将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g经上述NaOH处理的USY型沸石，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到USY型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在USY型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子结合能为779.5eV。载体表面的钴的原子比为0.2％，铁的原子比为0.2％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的USY型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，结果观察到外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。另外用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维时，多见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数为1-20层、特别是1-5层的纳米碳管。大量观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例17
(Co+Fe)/TS-1
[金属盐附载于TS-1型沸石上]
将0.008g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g TS-1沸石(エヌイ—ケムキヤツト社制、Si/Ti＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到TS-1型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为779.9eV。载体表面的钴的原子比为0.8％，铁的原子比为0.06％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的TS-1型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果为外径15nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数几乎均为2-5层的纳米碳管，几乎未观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例18
(Co+Fe)/TS-1
[金属盐附载于TS-1型沸石上]
将0.064g乙酸亚铁(aldrich制)和0.088g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g TS-1沸石(エヌイ—ケムキヤツト社制、Si/Ti比为50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到TS-1型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为779.5eV。载体表面的钴的原子比为0.6％，铁的原子比为0.05％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的TS-1型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果为外径15nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数几乎均为2-5层的纳米碳管，大量观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例19
(Co+Fe)/USY(硅铝比为390)
[金属盐附载于USY型沸石上]
将0.064g乙酸亚铁(aldrich制)和0.088g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g USY型沸石(东ソ—制HSZ-390HUA、硅/铝比为390)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到USY型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在USY型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为781.1eV。载体表面上钴的原子比为1.4％，铁的原子比为0.5％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的USY型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果为外径20nm以下内径1-3nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数几乎均为1-20层的纳米碳管。特别是较多观察到单层和1-5层的纳米碳管。观察到一些直径20nm以上的纳米纤维。与后述的实施例11相比，单层纳米碳管的比例高。
实施例20
Co/TS-1
[金属盐附载于TS-1型沸石上]
将0.11g乙酸钴4水合物(nacalai tesque制)加入到7ml乙醇(nacalaitesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0gTS-1沸石(エヌイ—ケムキヤツト社制、Si/Ti＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到TS-1型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为779.5eV。载体表面上钴的原子比为0.9％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的TS-1型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果为外径15nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由直线性或一些稍低的石墨层构成、层数几乎均为2-5层的纳米碳管。完全未观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例21
(Co+Fe)/USY(硅铝比为390)
[金属盐附载于USY型沸石上]
将0.064g乙酸亚铁(aldrich制)和0.088g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g USY型沸石(东ソ-制HSZ-390HUA、硅/铝比为390)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到USY型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在USY型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为781.1eV。载体表面上钴的原子比为1.4％，铁的原子比为0.5％。
[单层纳米碳管的选择性合成]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的USY型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。通过微量加料器将乙醇(试剂特级、东京化成制)以2.1mg/分钟供给30分钟，然后停止供给乙醇，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对反应管石英板上堆积的反应产物的形状进行测定，结果多见极细的纳米纤维状物质。进一步用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见产物几乎均为直径2nm以下的单层纳米碳管。完全未观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例22
Co/TS-1
[金属盐附载于TS-1型沸石上]
将0.22g乙酸钴4水合物(nacalai tesque制)加入到7ml乙醇(nacalaitesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0gTS-1沸石(エヌイ—ケムキヤツト社制、Si/Ti＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到TS-1型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为779.7eV。载体表面上钴的原子比为1.8％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.029g上述得到的附载了金属盐的TS-1型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以1ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果中空纳米纤维的产量极少，但观察到外径20nm以下内径5nm左右的纳米碳管。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成，也观察到2层-5层的纳米碳管。平均比实施例9粗的纳米管较多。完全未观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例23
(Co+Fe)/TS-1
[金属盐附载于TS-1型沸石上]
将0.021g乙酰乙酸铁配位化合物(日本化学产业制)和0.2g乙酰乙酸钴配位化合物(日本化学产业制)加入到7ml丙酮(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入2.0g TS-1沸石(エヌイ—ケムキヤツト社制、Si/Ti＝50)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到TS-1型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在TS-1型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为780.0eV。载体表面上钴的原子比为1.4％，铁的原子比为0.14％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取1.0g上述得到的附载了金属配位化合物的TS-1型沸石粉末，置于内径为30mm的立式石英管中央部的石英棉上，以60ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以0.5ml/分钟通入300分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用透射电子显微镜对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，结果为外径15nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数几乎均为2-5层纳米碳管，特别是2层为主要成分。完全未观察到直径20nm以上的纳米纤维。
实施例24
(实施例24)
(Co+Fe)/硼硅酸盐
[金属盐附载于硼硅酸盐型沸石上]
将0.064g乙酸亚铁(aldrich制)和0.088g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g硼硅酸盐型沸石(エヌイ—ケムキヤツト社制、Si/B＝50)中，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到硼硅酸盐型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.1g上述得到的附载了金属配位化合物的硼硅酸盐型沸石粉末，置于内径为30mm的立式石英管中央部的石英棉上，以60ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。将乙醇作为气体，通过微量加料器以0.5ml/分钟供给300分钟，该条件下的固体催化剂重量(含载体)/原料气体流量(含载气)为1.7×10-3(g-催化剂·分钟/ml)。然后停止供给乙醇，将温度冷却至室温。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在硼硅酸盐型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为780.1eV。载体表面上钴的原子比为14％，铁的原子比为0.07％。
用高分解能力透射电子显微镜对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，可见外径1.5nm以下内径0.8nm左右的细的2层纳米碳管的管束。用高分辨率透射电子显微镜观察时，可见纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数几乎均为1-5层的纳米碳管。完全未观察到直径20nm以上的纳米纤维。其拉曼光谱的结果(图24)为可观测到1500-1650cm-1范围内的峰***。
比较例3
[Y型沸石的耐热性评价]
用岛津制作所制造的热分析装置DTG-50，将Na-Y型沸石(东ソ—制)在50ml/分钟的氮气流中以5℃/分钟的升温速度加热到900℃，结果DTA曲线中出现了放热峰。放热时，自760℃开始至867℃得到了峰。
将该沸石在氮气流中600℃下焙烧30分钟，然后对其进行粉末X射线衍射测定；在900℃下焙烧30分钟，然后对其进行粉末X射线衍射的测定。在900℃下焙烧的样品的XRD衍射图中，完全未见沸石的峰。
[金属盐附载于Y型沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述Na-Y型沸石粉末(东ソ-制)，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去乙醇，得到Na-Y型沸石粉末上附载了金属盐的催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在NaY上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在900℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2的电子能为781.3eV。Fe2P3/2电子的结合能为710.9eV。
[纳米纤维的合成(600℃)]
取0.029g如上所述获得的、附载了金属盐的Na-Y型沸石粉末，置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对石英板上堆积的反应产物反应产物的形状进行测定，发现中空纳米纤维的产量极少，但少量观察到外径20nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察，纳米纤维的壁由比较整齐的石墨层构成、层数几乎均为1-20层的纳米碳管，特别是2-5层的纳米碳管几乎未观察到，整体上较粗。另外多观察到直径20nm以上的纳米纤维。
比较例4
(Co+Fe)/Na-Y型
[金属盐附载于Na-Y型沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml乙醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中分别加入1.0g Na-Y型沸石(东ソ-制、硅铝比为5.1)的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在120℃的恒温下除去乙醇，以此作为催化剂。
[催化剂的光电子能谱测定]
将上述在Na-Y型沸石上附载了金属盐的催化剂在氩气中、在800℃下焙烧30分钟，然后在氩气中冷却至室温，之后取出到空气中，用X射线光电子能谱法装置测定催化剂。测定的钴2P3/2电子的结合能为779.2eV。Fe2P3/2电子的结合能为709.9eV。另外，载体表面上钴的原子比为2.9％，铁的原子比为0.6％。
[纳米纤维的合成(800℃)]
取0.03g上述催化剂置于内径为30mm的石英管中央部的石英板上，以30ml/分钟通入氩气。将各石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对反应管的石英板上堆积的反应产物的形状进行观察，观察到外径20nm以上的大量的中空纳米纤维和少量外径20nm以下、层数5-20层的纳米碳管。得到的纳米碳管的石墨层缺陷少，几乎未观察到2-5层的纳米碳管，整体上较粗。
实施例25
[膜状沸石1的合成]
向20g氢氧化四丙基铵(TPAOH)的20-25％水溶液(东京化成社制20-25％水溶液)中加入0.28g氢氧化钠(片山化学社制试剂1级)进行搅拌。再向其中添加5g湿态二氧化硅(aldrich制)，加热到80℃，得到透明的水溶液。将其加入有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在125℃加热8小时后，得到硅沸石的微粒(平均粒径约80nm)。向其中加入蒸馏水，制成含有0.05％重量硅沸石的胶态硅沸石。
将边长为1.4cm的正方形、厚度为3mm的α-矾土多孔质支撑体(将日本碍子社制备的陶瓷膜(100mm×100mm×3mm)切为上述大小而得的物质：只在单面涂布厚度约50μm的氧化铝微粒，平均微孔径为0.1μm)浸于乳酸(片山化学制、特级)液体中5分钟。之后取出支撑体，使涂布有氧化铝微粒的面朝上，上面覆盖纸巾，放置以使乳酸由支撑体表面向支撑体内部渗入，直至乳酸液滴由表面消失。接着，向由上述方法合成的胶态硅沸石中加入水，制成0.05％重量的溶液。将0.24g上述溶胶尽量均匀地滴加到渗入了乳酸的支撑体上并涂布。之后，在室温下风干，再在550℃下焙烧3小时，得到涂布于氧化铝支撑体上的膜状沸石1。
通过扫描电子显微镜进行剖面观察，结果可知膜状沸石1的厚度为0.5μm。
[强度得到提高的膜状沸石2的合成]
将膜状沸石1浸于约20g按照40SiO2:12TPAOH(氢氧化四丙基铵):430H2O组成的溶胶中20分钟。SiO2的来源使用Ludox HS-40(DuPont制)。取出支撑体，直到支撑体表面过剩吸附的溶胶落下，在干燥空气中放置24小时。将其在150℃下暴露于水蒸汽中24小时。水洗、干燥后，在550℃下焙烧24小时。焙烧时的升温速度为0.6℃/min，降温速度为1.2℃/min。X射线衍射和电子显微镜观察的结果证实多孔质支撑体上形成了硅沸石的薄膜。将其作为膜状沸石2。由扫描电子显微镜进行剖面观察的结果，可知膜状沸石的厚度为2.0μm。X射线衍射图如图19所示。与粉末X射线衍射图(图20)(Zeolites，16，1996，525页)进行比较，图中所示的峰A、B的强度比在粉末中和膜中正相反，可知膜有一定取向。图1的A/B＝0.68、图2的A/B＝1.94。
[膜状沸石3的合成：Y型沸石]
向30g蒸馏水中加入氢氧化四丙氧基铵(TPAOH)的20-25％水溶液(东京化成社制20-25％水溶液)，调节为pH11-12，加入0.3gY型沸石粉末(东ソ-制)，用超声波清洗机分散。
将边长为1.4cm的正方形、厚度为3mm的α-氧化铝多孔质支撑体(将日本碍子社制备的陶瓷膜(100mm×100mm×3mm)切为上述大小而得的物质：只在单面涂布厚度约50μm的氧化铝微粒，平均微孔径为0.1μm)浸于乳酸(片山化学制、特级)液体中5分钟。之后取出支撑体，使涂布有氧化铝微粒的面朝上，上面覆盖纸巾，放置以使乳酸由支撑体表面向支撑体内部渗入，直至乳酸液滴由表面消失。接着，将0.24g预先分散的Y型沸石液尽量均匀地滴加到渗入了乳酸的支撑体上并涂布。之后，在室温下风干，再在600℃下焙烧2小时，得到了涂布于氧化铝支撑体上的膜状沸石3。通过扫描电子显微镜进行剖面观察，结果膜状沸石的厚度为1.0μm。
[强度得到提高的膜状沸石4的合成：Y型沸石]
将0.8g氢氧化铝(片山化学社制)和3.9g氢氧化钠(片山化学社制)加入到28g蒸馏水中，在70℃加热搅拌90分钟。将8.2g硅酸钠溶液1号(キシダ化学社制)溶解于26g蒸馏水中，在70℃搅拌1小时。混合两者并搅拌，得到白浊的硅铝酸盐溶液。
向涂有5ml聚四氟乙烯的高压釜中加入涂布于氧化铝支撑体上的膜状沸石3，加入3ml得到的硅铝酸盐溶液，在80℃加热24小时。取出支撑体，将支撑体表面用蒸馏水洗涤，在50℃干燥2小时，然后在400℃焙烧2小时。焙烧时的升温速度为0.6℃/分钟，降温速度为1.2℃/分钟。X射线衍射和电子显微镜观察的结果证实多孔质支撑体上形成了Y型沸石的薄膜。将其作为膜状沸石4。用扫描型电子显微镜进行剖面观察的结果，膜状沸石的厚度为3.0μm。
[金属盐附载于膜状沸石上]
将0.08g乙酸亚铁(aldrich制)和0.11g乙酸钴(nacalai tesque制)溶解于7ml乙醇(nacalai tesque制)中，将膜状沸石4浸于上述得到的溶解液中30分钟，在60℃下干燥。
[纳米纤维的合成(600℃)]
将附载了金属盐的膜状沸石置于内径为30mm的石英管的中央部，以30ml/分钟通入氮。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至600℃。以6ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。刮取石英板上堆积的反应产物，用日本电子デ—タム(株)制造的扫描电子显微镜JSM-6301NF对其形状进行测定，可知得到了外径为50nm以下的纳米纤维。几乎没有非晶碳的堆积。用透射电子显微镜观察，可知主要成分为外径30nm以下内径5nm左右的细的中空纳米纤维。用高分辨率透射电子显微镜观察中空纳米纤维时，可知纳米纤维的壁由石墨层构成。结果如表1所示。由膜状沸石2生成的络合的纳米碳管比膜状沸石1少。由膜状沸石2、4生成纳米碳管后，刮取纳米碳管焙烧，焙烧后纳米碳管没有重量改变，因此可认为膜强度提高。另外，由2、4生成的纳米碳管中，粗的纳米碳管的生成少。
[纳米纤维合成后的处理]
将刮取出纳米纤维后的膜状沸石在空气中500℃下焙烧，之后进行薄膜X射线衍射测定，结果得到了源于沸石的衍射图。
(实施例26)
[金属盐附载于耐热性沸石上(高流速)]
将0.10g乙酸亚铁(aldrich制)和0.06g乙酸钴4水合物(nacalaitesque制)加入到7ml甲醇(nacalai tesque制)中，用超声波清洗机悬浮10分钟。向该悬浮液中加入1.0g上述TS-1的粉末，用超声波清洗机处理10分钟，在60℃的恒温下除去甲醇，得到TS-1的晶体表面上附载了金属盐的催化剂。
[2层纳米碳管的合成(800℃)]
将石英棉装入内径为30mm的立式石英管的中央部，取1.0g上述得到的附载了金属盐的TS-1置于其上，以600ml/分钟通入氩气。将石英管置于电炉中，使中心温度加热至800℃(升温时间约为30分钟)。达到800℃后，以5ml/分钟通入30分钟超高纯度乙炔气(高压气体工业制备)，然后停止通入乙炔气，将温度冷却至室温。
用高分辨率透射电子显微镜对石英棉上堆积的一部分反应产物的形状进行测定，发现大量生成了内径约为4nm的2层纳米碳管。其拉曼光谱的结果是：G/D比为2.75，在1505-350cm-1内观察到多个峰。
[2层纳米管的纯化]
将合成的2层纳米管、TS-1、金属催化剂混合物加入5％氢氟酸水溶液中，剧烈搅拌3小时。将其过滤，用蒸馏水洗涤数次。干燥得到的黑色固体物质，用EDX进行元素分析，结果源于TS-1的硅、钛的浓度在检测限以下。接着，在空气中、300℃下焙烧2小时。之后，在1N盐酸水溶液中剧烈搅拌3小时。将其过滤，用蒸馏水洗涤数次。干燥得到的黑色固体物质，用EDX进行元素分析，结果，源于催化剂金属的钴为0.1％重量、铁为0％重量。用透射电子显微镜观察处理后的样品，结果观察到与处理前同样的2层纳米管。纤维状物质的比例约为80％。
如以上说明，根据权利要求1的本发明，在以沸石作为金属催化剂的载体的CVD法的制备方法中，可以制备即使在高温下进行生成反应粗度仍然很细且石墨层缺陷少的纳米碳管。根据权利要求6的本发明，还可以制备除上述效果之外，粗度细但具有优异耐久性的2-5层的多层纳米碳管。根据权利要求8、9或10的本发明，可以控制生成的纳米碳管的粗度和层数。根据权利要求20的本发明，还可以对作为金属催化剂载体的沸石进行再利用，且可使生成的纳米碳管容易从沸石中分离并除去。
产业适用性
根据本发明制备的纳米碳管具有高的机械强度和高的导电性，利用其特性，可以在下述用途中得到广泛地应用：在燃料电池、锂二次电池的负极材料中的用途；在与树脂、有机半导体形成复合材料的高强度树脂材料、导电性树脂材料、电磁波屏蔽材料等中的用途；因具有纳米尺寸的空间而在吸附材料、医药用纳米胶囊、MRI造影剂等中的用途；因先端非常细而在场致发射电子源、使用单根纳米管的纳米镊子、扫描隧道显微镜的操纵杆等中的用途等。
Claims (13)
1.中空纳米碳管，其特征在于：中空纳米碳管所含纤维状物质的外直径的分布曲线具有2个以上的峰，且各峰的位置分别位于下述
1)直径0.4-1nm的范围
2)直径1-3nm的范围
3)直径3-5nm的范围
4)直径5-10nm的范围
的各自不同的范围内。
2.中空纳米碳管，其特征在于：中空纳米碳管所含纤维状物质的外直径的分布曲线中，(1)在以下1)-4)中所示的任一范围内具有1个以上的峰，且(2)在直径10-50nm的范围具有1个以上的峰，所述直径10-50nm的纤维状物质的中空内径为中空纳米碳管外直径的30％以下
1)直径0.4-1nm的范围
2)直径1-3nm的范围
3)直径3-5nm的范围
4)直径5-10nm的范围。
3.权利要求2的中空纳米碳管，其特征在于：中空纳米碳管所含纤维状物质的外直径的分布曲线中，直径10-50nm的纤维状物质在500nm长度以内具有1个以上节状结构。
4.权利要求1-3中任一项的中空纳米碳管，其特征在于：上述中空纳米碳管中，纤维状物质的中空部分没有杂物混入，其中所述纤维状物质具有在中空纳米碳管所含纤维状物质的外直径的分布曲线中的峰值附近的外直径。
5.权利要求1-3中任一项的中空纳米碳管，其特征在于：上述中空纳米碳管中，纤维状物质的外表面没有颗粒状附着物，其中所述纤维状物质具有在中空纳米碳管组合物所含纤维状物质的外直径的分布曲线的峰值附近的外直径。
6.中空纳米碳管，其特征在于该中空纳米碳管含有2层纳米碳管管束，所述2层纳米碳管管束具有2根以上2层纳米碳管结成束的结构，且该2层纳米碳管在30nm长度范围内测定的最大内径和最小内径的差小于1nm。
7.权利要求6的中空纳米碳管，其特征在于该中空纳米碳管含有管内径为5-12nm的2层纳米碳管。
8.权利要求6的中空纳米碳管，其特征在于：该中空纳米碳管含有管内径为1nm以下的2层纳米碳管。
9.权利要求6的中空纳米碳管，其特征在于：所述2层纳米碳管的主要成分为2层纳米碳管。
10.权利要求6-9中任一项的中空纳米碳管，其特征在于：该中空纳米碳管是在30nm长度范围内测定的最大内径和最小内径的差小于1nm的2层纳米碳管、一部分具有3层以上的部分的2层纳米碳管。
11.含中空纳米碳管的组合物，该组合物满足以下要件：
(1)用高分辨率透射电子显微镜观察到2层纳米碳管的束即管束；
(2)通过共振拉曼散射测定法测定，在150-350cm-1处观测到峰，
(3)通过共振拉曼散射测定法测定，观测到1500-1650cm-1的范围内的峰***。
12.含中空纳米碳管的组合物，该组合物完全满足下述要件：
(1)在由激光波长为630-650cm-1的共振拉曼散射测定法测定得到的光谱中，在350cm-1以下的区域中，设定195-200cm-1内的最大峰强度为A、217-222cm-1内的最大峰强度为B、197cm-1以下的最大峰强度为C时，有以下的关系成立
A/B＞1.2
A/C＞2；
(2)用高分辨率透射电子显微镜观察到2层纳米碳管。
13.含中空纳米碳管的组合物，该组合物完全满足下述要件：
(1)在激光波长为630-650cm-1的共振拉曼散射测定法测定得到的光谱中，设定195-200cm-1内的最大峰强度为A、220-350cm-1内的最大峰强度为D、有以下的关系成立
A/D＞1.2；
(2)用高分辨率透射电子显微镜观察到2层纳米碳管。
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