JP3355157B2 - カーボンナノファイバーの製造方法 - Google Patents

カーボンナノファイバーの製造方法

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    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、水素などを高密
度で吸着する特性を有するカーボンナノファイバーの迅
速な製造方法に係わる。
【0002】
【従来の技術】鉄やニッケルやコバルトなどの金属触媒
を用いてエチレンなどのハイドロカーボンガスや一酸化
炭素などを熱分解して得られるカーボンナノファイバー
が、最近水素吸蔵合金以上に水素ガスを吸蔵するという
驚異的な実験結果が発表され、水素吸蔵材料として注目
されている。この水素吸蔵のメカニズムは完全に明らか
にされてはいないが、水素吸蔵合金は比重が重く繰り返
し使用で粉化するなどの欠点があるので、合金と同等以
上の貯蔵性能が安定的に証明されれば、燃料電池などの
水素吸蔵材料として活用できるので、現在各所でその性
能が追試されている。
【0003】また、現在リチュームイオン二次電池の陰
極に使用されているカーボンのリチュームイオン吸蔵能
力は電池の容量を左右する重要な因子なので、この陰極
にカーボンナノファイバーを用いることによってリチュ
ームイオンの吸蔵能力を増やすことができれば、電池容
量の飛躍的向上が期待できる。
【0004】前記カーボンナノファイバーは、図3の模
式図に示すように微粒金属触媒1を核にして偏平な炭素
片2がほぼG=0.34ナノメーターの隙間をもって成
長した、太さD=数〜数百ナノメーター、長さL=数ミ
クロン、程度の微小な炭素繊維であるが、核となる微粒
金属触媒1の生成過程は、原料ガスが触媒金属と接触し
て炭素が触媒金属上に堆積し、この炭素が金属内に拡散
して金属炭化物となり、この炭化物の体積変化で生じた
応力で金属触媒の表面が破損崩壊して微粒子になると推
定されている。いずれにせよ結果的に金属触媒は消耗
し、微粒子となってカーボンナノファイバーの核になる
ことが電子顕微鏡の観察で確認されている。このような
過程を経てカーボンナノファイバーの核となる微粒金属
触媒1の生成にはかなり時間が掛かるので、従来の実験
室における固定触媒反応法では、核となる微粒金属触媒
1の生成時間がカーボンナノファイバー3の生成時間を
左右する結果となり、製造速度を遅らせて大量需要に応
える上での大きな問題となっていた。
【0005】この対策として、予め数〜数百ナノメータ
ーの粒径に調整済みの金属微粒子を触媒とする方法が考
えられるが、このような超微粒子の終末速度(ガスに伴
って飛翔する速度)は極めて小さいので、触媒微粒子を
静止した状態で反応させようとしても、従来の上向流型
固定層の適用は困難である。といって、触媒を原料ガス
中に浮遊させた状態で反応させようとすれば、微粒子相
互の繰返す衝突によって折角成長した炭素片の破壊脱落
が問題になる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】以上に鑑みこの発明
は、カーボンナノファイバーの生成速度を高め、大量需
要に応え得る迅速な製造方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項1に記載の発明は、予め反応装置の外で数ナ
ノメーターから数百ナノメーターの範囲の粒径に調整し
た鉄やニッケルやコバルトなどの微粒金属触媒を、反応
装置内に静止した状態でエチレンや一酸化炭素などの原
料ガスと接触させて熱分解し、一定時間経過後に生成し
たカーボンナノファイバーをガス中に浮遊させてフィル
ターで捕捉することを特徴とする、カーボンナノファイ
バーの製造方法である。
【0008】また請求項2に記載の発明は、熱分解温度
以上の温度で磁性を有するコバルトなどの金属触媒を予
め反応装置の外で数ナノメーターから数百ナノメーター
の範囲の粒径に調整した後、該微粒金属触媒を反応装置
内に形成した高勾配磁場で保持しつつエチレンや一酸化
炭素などの原料ガスと接触させて熱分解によりカーボン
ナノファイバーを生成せしめ、一定時間経過後に磁場を
消磁して該カーボンナノファイバーをガス中に浮遊させ
ると共にバイパス管路内に設けたフィルターで捕捉する
ことを特徴とする、カーボンナノファイバーの製造方法
である。
【0009】また請求項3に記載の発明は、予め反応装
置の外で数ナノメーターから数百ナノメーターの範囲の
粒径に調整した鉄やニッケルやコバルトなどの微粒金属
触媒を、反応装置内に設けたガス透過膜上に堆積させる
と共に上方からエチレンや一酸化炭素などの原料ガスを
供給して熱分解によりカーボンナノファイバーを生成せ
しめ、一定時間経過後にガスを逆流して該カーボンナノ
ファイバーをガス中に浮遊させてフィルターで捕捉する
ことを特徴とする、カーボンナノファイバーの製造方法
である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例に基ずき図面を参照して説明する。図1は請求項2の
実施例の説明図、図2は請求項3の実施例の説明図、図
3はカーボンナノファイバーの模式図、をそれぞれ示
す。なお、図2、図3において、図1と同じ符号を付し
た部分は同一又は相当部分を示す。
【0011】図1によって請求項2に記載の発明の実施
形態例を説明すると、カーボンナノファイバーの製造装
置は、ガス調整槽4、熱分解反応装置5、ガス循環管路
6、バイパス管路7内に設けたガスフィルター8、ガス
循環ブロワー9およびガス循環管路6とバイパス管路7
を切替える切替え弁10、11、12、13で構成され
ている。ガス調整槽4にはガスの組成と温度を常に最適
状態に維持せしめるために、内部に加熱器14や冷却器
15が、またエチレンなどのハイドロカーボンガスや一
酸化炭素などの原料ガス16の自動調整弁17と還元用
の水素ガス18の自動調整弁19が設けられている。ま
た、熱分解反応装置5の内部には熱分解温度以上で磁性
を有するウール状金属20を充填してその回りに配した
電磁石21によって高勾配磁場が形成されるようになっ
ている。しかして、熱分解反応装置5の直前の管路に触
媒供給装置22を設け、予め数ナノメーターから数百ナ
ノメーターの範囲の粒径に調整されたコバルトなどの微
粒金属触媒1を一定量自動供給し得るように配備してあ
る。なお、図中3は生成捕捉されたカーボンナノファイ
バー、23は非磁性不純物24を捕捉するフィルター、
をそれぞれ示す。
【0012】以上の構成において、以下に製造方法を説
明する。起動時は触媒供給装置22から微粒金属触媒1
を熱分解反応装置5に供給すると共に電磁石21を励起
し、微粒金属触媒1をウール状金属20で形成された高
勾配磁場で保持した後、自動調製弁19を開いて系内に
水素ガス18を導入し、微粒金属触媒1を含め系内を還
元状態に維持する。次いで自動調整弁17を開きハイド
ロカーボンガスや一酸化炭素などの原料ガス16を導入
する。熱分解反応の進行に伴ってガス調整槽4内のガス
組成は常に変化するので、自動調整弁17、19により
ガス組成を最適値に維持するように自動調整すると共
に、加熱器14及び/又は冷却器15によってガスの温
度を最適の熱分解温度(例えば600℃)に調整する。
ガス調整槽4内で調整された原料ガスは、循環管路6内
を循環する間に、熱分解反応装置5内のウール状金属2
0が形成する高勾配磁場に保持されている微粒金属触媒
1と接触して反応し、該微粒金属触媒1を核として偏平
な炭素片2が逐次成長してカーボンナノファイバー3が
生成する。一定時間を経過してカーボンナノファイバー
3の生成が完了した時点で、切替え弁10、11、1
2、13を切替えて原料ガスをバイパス管路7に導き、
ガス中に浮遊するカーボンナノファイバー3をガスフィ
ルター8で捕捉、回収する。尚、カーボンナノファイバ
ー3の純度を向上させる目的で、管路6の一部に図示の
ようにフィルター23を設け、熱分解で生成するガス中
の非磁性不純物24を捕捉・排出するとよい。
【0013】次に、図2によって請求項3に記載の発明
の実施形態例を説明すると、カーボンナノファイバーの
製造装置はガス調整槽4、二つの熱分解反応装置5、
5’、ガス循環管路6、ガス逆循環管路25に設けたガ
スフィルター8、ガス循環ブロワー9、ガス逆循環ブロ
ワー26、およびガス循環管路6とガス逆循環管路25
を切替える切替え弁A.B.C.D.E.F.G,Hで
構成されている。前記同様に、ガス調整槽4には加熱器
14、冷却器15、原料ガス16の自動調整弁17、還
元用の水素ガス18の自動調整弁19などが設けられ、
また熱分解反応装置5、5’の直前には触媒供給装置2
2を設けて予め調整された微粒金属触媒1を一定量自動
供給し得るように配備してある。しかして熱分解反応装
置5、5’の内部にはガス透過膜27を水平に設け、上
部から散布供給された微粒金属触媒1がガス透過膜27
の上面にほぼ均等に堆積し得るように構成する。
【0014】以上の構成において以下に製造方法を説明
する。図示の状態は、黒塗りの切替え弁A,D,E,H
は閉弁し白抜きの切替え弁B、C、F、Gは開弁してお
り、一方の熱分解反応装置5はガス循環管路6と連通
し、片方の熱分解反応装置5’はガス逆循環管路25と
連通している。起動時は触媒供給装置22により微粒金
属触媒1を熱分解反応装置5の上部から散布供給して微
粒金属触媒1をガス透過膜27の上面にほぼ均等に堆積
せしめた後、前記同様に自動調整弁19を開いて系内に
水素ガス18を導入し、微粒金属触媒1を含め系内を還
元状態に維持し次いで自動調整弁17を開き原料ガス1
6を導入する。前記同様に自動調整弁17、19により
ガス組成をまた加熱器14及び/又は冷却器15により
ガス温度を常に最適値に維持しつつ、ガス調整槽4内で
調整された原料ガスは、循環管路6を循環する間に、熱
分解反応装置5内のガス透過膜27上に堆積された微粒
金属触媒1と接触して反応し、前記同様にカーボンナノ
ファイバー3が生成する。この間にガス逆循環管路25
においては、片方の熱分解反応装置5’のガス透過膜2
7上に生成され堆積していたカーボンナノファイバー
は、逆方向のガス流で吹飛ばされてガス中に浮遊し、ガ
スフィルター8で捕捉、回収される。一定時間を経過し
て、熱分解反応装置5内のカーボンナノファイバー3の
生成が完了した時点で、切替え弁A〜Hの開閉を逆にし
て熱分解反応装置5と5’を切替えることにより同様の
サイクルが繰返される。
【0015】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【0016】カーボンナノファイバーの核となる微粒金
属触媒を予め反応装置の外で調整するので、カーボン
ナノファイバーの生成時間に大きな影響を与える核の生
成時間を反応時間から除外できる、微粒金属触媒の比
表面積が大きくなるので反応速度の向上に寄与する、な
どによりカーボンナノファイバーの生成速度を高め、大
量需要に応え得る迅速な製造方法を提供できる。また、
カーボンナノファイバーの太さDは核となる微粒金属触
媒の粒径に大きく影響されるので、予め反応装置の外
で微粒金属触媒の粒径範囲を調整することにより、好ま
しい太さDを有する均質かつ良質なカーボンナノファイ
バーを製造することができる。また請求項2に記載の発
明によれば、熱分解で生成する非磁性不純物を除去し
得るので、カーボンナノファイバーの純度を高めること
もできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の請求項2に記載の実施例の説明図を示
す。
【図2】本発明の請求項3に記載の実施例の説明図を示
す。
【図3】カーボンナノファイバーの模式図を示す。
【符号の説明】
1 微粒金属触媒 2 炭素片 3 カーボンナノファイバー 4 ガス調整槽 5 熱分解反応装置 6 ガス循環管路 7 バイパス管路 8 ガスフィルター 9 ガス循環ブロワー 10〜13 切替え弁 16 原料ガス 20 ウール状金属 21 電磁石 22 触媒供給装置 25 ガス逆循環管路 26 ガス逆循環ブロワー 27 ガス透過膜 A〜H 切替え弁

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 予め反応装置の外で数ナノメーターから
    数百ナノメーターの範囲の粒径に調整した鉄やニッケル
    やコバルトなどの微粒金属触媒を、反応装置内に静止し
    た状態でエチレンや一酸化炭素などの原料ガスと接触さ
    せて熱分解し、一定時間経過後に生成したカーボンナノ
    ファイバーをガス中に浮遊させてフィルターで捕捉する
    ことを特徴とする、カーボンナノファーイバーの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 熱分解温度以上の温度で磁性を有するコ
    バルトなどの金属触媒を予め反応装置の外で数ナノメー
    ターから数百ナノメーターの範囲の粒径に調整した後、
    該微粒金属触媒を反応装置内に形成した高勾配磁場で保
    持しつつエチレンや一酸化炭素などの原料ガスと接触さ
    せて熱分解によりカーボンナノファイバーを生成せし
    め、一定時間経過後に磁場を消磁して該カーボンナノフ
    ァイバーをガス中に浮遊させると共にバイパス管路内に
    設けたフィルターで捕捉することを特徴とする、カーボ
    ンナノファイバーの製造方法。
  3. 【請求項3】 予め反応装置の外で数ナノメーターから
    数百ナノメーターの範囲の粒径に調整した鉄やニッケル
    やコバルトなどの微粒金属触媒を、反応装置内に設けた
    ガス透過膜上に堆積させると共に上方からエチレンや一
    酸化炭素などの原料ガスを供給して熱分解によりカーボ
    ンナノファイバーを生成せしめ、一定時間経過後にガス
    を逆流して該カーボンナノファイバーをガス中に浮遊さ
    せてフィルターで捕捉することを特徴とする、カーボン
    ナノファイバーの製造方法。
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