DE4433120B4

DE4433120B4 - Wärmefester Katalysator zur Abgasemisssionsbegrenzung

Info

Publication number: DE4433120B4
Application number: DE4433120A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Wako Endoh; Takashi Wako Honda; Takahiro Wako Naka; Yoshikazu Wako Fujisawa; Kaoru Wako Fukuda; Tomomi Wako Sugiyama; Naohiro Wako Satoh; Kazuhide Wako Terada
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: DE4433120A1

Abstract

Wärmefester Katalysator zur Umwandlung von NO_x in einem Abgas, das Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Katalysator einen ZSM-5-Zeolith und mindestens ein katalytisches Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe und Pt in einer Menge C des katalytischen Elements, bezogen auf den Zeolith in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-% umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der ZSM-5-Zeolith ein modifizierter wärmebeständiger ZSM-5-Zeolith ist, gebildet durch eine Aluminium-entfernende Behandlung eines unmodifizierten ZSM-5-Zeolithen, wobei ein molares Verhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten ZSM-5-Zeolithen im Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 erzielt wird, und Einstellen eines Verhältnisses Mr2/Mr1 des molaren Verhältnisses Mr2 zu einem molaren Verhältnis Mr1 des nicht-modifizierten ZSM-5-Zeolithen auf ≥ 1,2.

Description

Die Erfindung betrifft wärmefeste Katalysatoren zur Abgasemissionsbegrenzung zur Verwendung in einem Abgassystem in einem Fahrzeug oder dergleichen.
Es sind Katalysatoren zur Abgasemissionsbegrenzung bekannt, die in einem Abgassystem eines Fahrzeugs angeordnet sind. Jedoch kann ein herkömmlicher Katalysator zur Abgasemissionsbegrenzung eine Emission durch Oxidation nur in einem Hochtemperaturbereich eines Abgases, z.B. bei einer Temperatur von etwa 180°C und darüber begrenzen, und er zeigt daher eine außerordentlich geringe Emissionsbegrenzungsfähigkeit für ein Abgas mit einer geringen Temperatur und einer hohen Konzentration von Kohlenwasserstoff unmittelbar nach dem Start eines Motors.

Hierauf wurde eine Abgasemissions-Begrenzungsvorrichtung bekannt, die einen Kohlenwasserstoff (HC)-Adsorber aus Zeolith enthält, der in einem Abgassystem stromauf eines Katalysators angeordnet ist, um in einem Abgas geringer Temperatur enthaltene Kohlenwasserstoffe aufzufangen (siehe z.B. japanische Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungsnr. 2-75327 (1990).

Jedoch besteht bei dieser Abgasemissions-Begrenzungsvorrichtung ein Problem darin, daß der Zeolith bevorzugt Wasser in dem Abgas adsorbiert und sich daher seine Kohlenwasserstoff Adsorptionsfähigkeit beträchtlich mindert, wenn die Adsorption von Wasser steigt.

Zur Vermeidung dieses Problems wurde eine Abgasemissions-Begrenzungsvorrichtung mit einem Zeolith entwickelt, die als ein Wasserabsorbens Mordenit verwendet, der eine Sorte von Zeolith ist, in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffadsorbens, das ZSM-5 Zeolith als eine Hauptkomponente enthält (siehe z.B. japanische Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungsnr. 5-96182 (1993).

Die Temperatur eines durch das Abgassystem fließenden Abgases liegt allgemein im Bereich von 1000°C, und daher muß das Wasser adsorbens und auch das Kohlenwasserstoffadsorbens eine ausreichende Wärmefestigkeit haben, um der genannten Tempertur zu widerstehen.

Jedoch liegt die Wärmefestigkeitstemperatur für herkömmlichen, normalen Mordenit und ZSM-5 Zeolith im Bereich von 700°C, und daher besteht bei den herkömmlichen Wasser- und Kohlenwasserstoffadsorbentien ein Problem darin, daß sie bei der genannten Temperatur des Abgases sehr wenig dauerhaft und daher praktisch kaum nutzbar sind.

Es ist weiter bekannt, für einen NOx (Stickoxide)-wandelnden Katalysator einen modifizierten Zeolith zu verwenden, hergestellt, durch Aluminium-entfernendes Behandeln (d.h. Dealuminisierung) von unmodifiziertem Zeolith, um das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ auf einen Bereich von 100 bis 500 einzustellen (siehe z.B. japanische Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungsnr. 2-126941 (1990).

Jedoch besteht bei diesem NOx (Stickoxide)-wandelnden Katalysator ein Problem darin, daß, wenn man das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten Zeoliths in einen Bereich von Mr2 ≥ 100 legt, der modifizierte Zeolith eine verbesserte Wärmefestigkeit hat, aber die katalytische Aktivität des NOx-wandelnden Katalysators verringert ist.

US-PS 5,041,272 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, worin hydrierte Zeolith-Katalystoren, die ein katalytisch wirksames Metall enthalten können, eingesetzt werden. Die gemäß US-PS 5,041,272 gebildeten Katalysatoren werden jedoch keiner Aluminiumentfernenden Behandlung unterzogen und haben somit ein Verhältnis von Mr2/Mr1 = 1, weshalb sie lediglich eine Wärmebeständigkeit bis maximal 600 °C aufweisen.

JP 2126941 A beschreibt einen NO_x-umwandelnden Katalysator, der einen durch Aluminium-entfernende Behandlung modifizierten Zeolithen umfasst.

Einen allgemeinen Überblick über Zeolithe liefert Naturwiss. 71 (1984) 192-198.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein wärmefestes Kohlenwasserstoffadsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung vorzusehen, das eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und NOx-Wandlungsfähigkeit hat, indem man das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ eines modifizierten Zeoliths spezifiziert.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch einen wärmefesten Katalysator zur Umwandlung von NO_x in einem Abgas, das Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Katalysator einen ZSM-5 Zeolith und mindestens ein katalytisches Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe und Pt in einer Menge C des katalytischen Elements bezogen auf den Zeolith in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C S 10 Gew.-% umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der ZSM-5-Zeolith ein modifizierter wärmebeständiger ZSM-5-Zeolith ist, gebildet durch eine Aluminiumentfernende Behandlung eines unmodifizierten ZSM-5-Zeolithen, wobei ein molares Verhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten ZSM-5-Zeolithen im Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 erzielt wird, und Einstellen eines Verhältnisses Mr2/Mr1 des molaren Verhältnisses Mr2 zu einem molaren Verhältnis Mr1 des nicht-modifizierten ZSM-5 Zeolithen auf ≥ 1,2.

Zum Erreichen dieses Ziels ist erfindungsgemäß ein wärmefestes Kohlenwasserstoffadsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung vorgesehen, umfassend einen wärmefesten modifizierten Zeolith, erhalten durch eine Dealuminisierungsbehandlung eines unmodifizierten Zeoliths mit einer Dealuminisierungsrate R von 10% ≤ R ≤ 25% zum Erhalt eines Molverhältnisses Mr2 von SiO₂/Al₂O₃, das auf einen Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 eingestellt ist, und wenigstens ein NOx-wandelndes katalytisches Element aus Metall, ausgewählt aus Cu, Co, Fe und Pt oder einem Oxid davon, das in dem modifizierten Zeolith als Träger aufgenommen ist, so daß das Adsorbens auch als ein Katalysator wirkt.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst als einen Bestandteil einen wärmefesten Zeolith, gebildet durch Aluminiumentfernungs- oder Dealuminisierungsbehandlung eines unmodifizierten Zeoliths, wobei das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten Zeoliths in einem Bereich von Mr2 ≥ 1,2 Mr1 liegt, wobei Mr1 ein Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ des unmodifizierten Zeoliths darstellt, und der modifizierte Zeolith die gleiche Grundgerüststruktur wie der unmodifizierte Zeolith aufweist.

Wenn das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten Zeoliths durch die Dealuminisierungsbehandlung in obiger Weise eingestellt ist, hat der modifizierte Zeolith eine verbesserte Hydrophobizität, und weil der modifizierte Zeolith die gleiche Grundgerüststruktur wie der unmodifizierte Zeolith hat, ist seine spezifische Oberfläche durch die Entfernung von Aluminium vergrößert. Daher hat der modifizierte Zeolith eine gesteigerte Adsorptionsfähigkeit als seine Eigenschaft und zeigt daher auch in Gegenwart von Wasser eine gute Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit.

Wenn weiter die Dealuminisierungsbehandlung des unmodifizierten Zeoliths durchgeführt wird, so daß der modifizierte Zeolith die oben genannte Grundgerüststruktur und ein Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten Zeoliths im oben genannten Bereich hat, läßt sich die die Kristallinität des modifizierten Zeoliths verbessern, die Enstehung von Pyrolyseproduktkernen verhindern und die Wärmefestigkeitstemperatur des modifizierten Zeoliths auf etwa 1000°C anheben.

Wenn jedoch das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ kleiner als 1,2 Mr1 ist, hat der modifizierte Zeolith eine geringe Hydrophobizität und einen kleineren Anstiegsgrad der spezifischen Oberfläche. Daher hat er eine verringerte Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkit und darüberhinaus sind der Verbesserungseffekt der Kristallinität und der Verhinderungseffekt der Kernentstehung ungenügend mit der Folge einer Wärmefestigkeitstemperatur von etwa 800°C.

Wenn das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten Zeoliths durch die Dealuminisierungsbehandlung in dem oben beschriebenen Bereich eingestellt ist, läßt sich die Kristalhinität des modifizierten Zeoliths verbessern und läßt sich das entstehen von Pyrolyseproduktkernen verhindern und daher läßt sich die Wärmefestigkeitstemperatur auf etwa 1000°C erhöhen, wodurch sich die Wärmefestigkeit Katalysators verbessert.

Der modifizierte Zeolith mit dem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ hat eine Aufnahme- oder Tragfähigkeit für NOx-wandelnde katalytische Elemente, die durch die Dealuminisierung verbessert ist. Wenn man beispielsweise einen Ionenaustauschprozeß als Aufnahmeverfahren verwendet, läßt sich die tragend aufgenommene Menge an katalytischem Element wegen der großen Anzahl von Austauschstellen erhöhen. Andererseits hat der modifizierte Zeolith im Vergleich mit unmodifizierten Zeolithen eine hohe Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit bei niederer Temperatur und er aktiviert adsorbierte Kohlenwasserstoffe bei hohen und niederen Temperaturen des Abgases, so daß jeder aktivierte Kohlenwasserstoff als ein Reduktionsmittel gegen NOx wirkt und gleichzeitig die NOx-Reduktionswirkung durch das katalytische Element, z.b. Pt, gefördert wird. Hierdurch kann man die katalytische Aktivität verbessern.

Die Dealuminisierungsrate R ist wie folgt ausgedrückt: R = {1 – (a2/a1)} × 100 (%)wobei a₁ eine Menge (Anzahl) von Aluminium in dem unmodifizierten Zeolith darstellt und a₂ eine Menge (Anzahl) von Aluminium in dem modifizierten Zeolith darstellt.

Wenn jedoch die Dealuminisierungsrate R geringer als 10% ist, ist der Verbesserungseffekt der Wärmefestigkeit des modifizierten Zeoliths geringer. Andererseits, selbst wenn die Dealuminisierungsrate R auf einen Wert von mehr als 25% gesetzt ist, ist der Vorgang nur kompliziert und der Effekt unterscheidet sich nur wenig von dem Fall, in dem die Dealuminisierungsrate R gleich oder kleiner als 25% ist. Wenn R ≥ 70%, ist die Wärmefestigkeit des modifizierten Zeoliths verringert. Wenn das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ bei einer Dealuminisierungsrate im oben beschriebenen Bereich geringer als 30 ist, dann ist die Menge an ursprünglich in dem unmodifizierten Zeolith enthaltenem Aluminium größer, und daher ist die Menge an entferntem Aluminium größer. Daher sind die Aufnahme- oder Tragfähigkeit und die Kohlenwasserstoffaktivierungsfähigkeit höher als bei Mr2 ≥ 30, was zu einer weiter verbesserten katalytischen Aktivität führt, aber die Verbesserungswirkung der Kristallinität des modifizierten Zeoliths und die Verhinderungswirkung der Pyrolyseproduktentstehung mindert. Wenn andererseits das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ bei einer Dealuminisierungsrate im oben beschriebenen Bereich größer als 80 ist, dann ist die Menge des in dem unmodifizierten Zeolith ursprünglich enthaltenen Aluminiums kleiner, und daher ist die Menge an entferntem Aluminium kleiner. Daher sind die Aufnahmefähigkeit und die Kohlenwasserstoffaktivierungsfähigkeit geringer, was eine geringere katalytische Aktivität zur Folge hat.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für einen unmodifizierten ZSM-5 Zeolith;
2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für einen modifizierten ZSM-5 Zeolith gemäß Beispiel 1;
3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für einen modifizierten ZSM-5 Zeolith gemäß einem Vergleichsbeispiel;
4 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Retentionszeit und der spezifischen Oberfläche;
5 zeigt im Schnitt einen wesentlichen Abschnitt eines Beispiels des Katalysators;
6 zeigt im Schnitt einen wesentlichen Abschnitt eines anderen Beispiels des Katalysators;
7 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Menge an getragenem, modifiziertem ZSM-5 Zeolith und der prozentualen Kohlenwasserstoffadsorption;
8 zeigt graphisch ein Beispiel der Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Kohlenwasserstoffwandlung;
9 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ und der prozentualen NO-Wandlung bei einer Gastemperatur von 400°C sowie der Temperatur, bei der die BET-spezifische Oberfläche durch Erwärmung für 20 Stunden um 10% oder mehr verringert ist;
10 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ und die prozentuale Wandlung von NO bei einer Gastemperatur von 400°C;
11 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ und der Temperatur, bei der die BET-spezifische Oberfläche durch Behandlung für 20 Stunden um 10% verringert ist.
12 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstempreatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer ersten Ausführung;
13 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO vor der Wärmezerstörungsbehandlung in der ersten Ausführung;
14 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentzualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in der ersten Ausführung;
15 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer zweiten Ausführung;
16 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wanldung von NO vor einer Wärmezerstörungsbehandlung in der zweiten Ausführung;
17 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in der zweiten Ausführung;
18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer dritten Ausführung;
19 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO vor einer Wärmezerstörungsbehandlung in der dritten Ausführung;
20 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in der dritten Ausführung;
21 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer vierten Ausführung;
22 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO vor einer Wärmezerstörungsbehandlung in einer vierten Ausführung; und
23 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in einer vierten Ausführung.
Erste Ausführung (Vergleich)
A) Herstellung und Wärmefestigkeit von modifiziertem ZSM-5 Zeolith
Der modifizierte ZSM-5 Zeolith wird durch eine vorbestimmte Modifizierungsbehandlung von unmodifiziertem ZSM-5 Zeolith hergestellt. Während dieser Behandlung werden aus dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith Verunreinigungen entfernt und es findet eine Dealuminisierung des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths statt.
Die Modifizierungsbehandlung wurde gemäß folgendem Prozeß durchgeführt.

(a) Der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde in ein Wasser enthaltendes Behandlungsbad gegeben, und 12 Normale HCl-Lösung wurde allmählich hinzugegeben. Die Lösung wurde auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, so daß die HCl-Lösung eine vorbestimmte Normalität erhielt.
(b) Das unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde bei dieser Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten, während gleichzeitig die HCl-Lösung umgerührt wurde. In diesem Fall wurde an das Behandlungsbad ein Kühlturm angeschlossen, um die Konzentration der HCl-Lösung bei der oben beschriebenen Normalität zu halten.
(c) Die HCl-Lösung mit der vorbestimmten Normalität wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
(d) Der somit hergestellte modifizierte ZSM-5 Zeolith wurde aus dem Behandlungsbad entfernt und mit reinem Wasser gewaschen, bis es einen pH-Wert von 5 oder mehr erreichte. Dann wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith getrocknet.

Tabelle 1 zeigt die Modifizierungsbedingungen zum Erzeugen von modifiziertem ZSM-5 Zeolithen in Beispielen 1, 2 und 3, das sind die Temperatur und die durch die HCl-Lösung erreichte Normalität und die Retentionszeit bei dieser erreichten Temperatur.
Tabelle 1
Als ein Vergleichsbeipiel wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith einer hydrothermischen Behandlung bei 90°C für 10 Stunden ausgesetzt, um einen modifizierten ZSM-5 Zeolith zu erzeugen.
Tabelle 2 zeigt das Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths, das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in den Beispielen 1, 2 und 3 und dem Vergleichsbeispiel, das Verhältnis von Mr2 zu Mr1 und die prozentuale Dealuminisierung.
Tabelle 2
1 bis 3 zeigen Ergebnisse einer Röntgenbeugung, wobei 1 dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith entspricht, 2 dem Beispiel 2 entspricht und 3 dem Vergleichsbeispiel entspricht.
Der Vergleich der 1, 2 und 3 zeigt, daß die Röntgenreflektionsintensität I (cps) auf jeder Kristallebene in den 1 bis 3 im wesentlichen identisch ist und somit die Dealuminisierung der Modifizierungsbehandlung ohne Zerstörung der Grundgerüststruktur des ZSM-5 Zeoliths verbessert ist.
Für die Beispiele 1, 2 und 3, das Vergleichsbeispiel und den unmodifizierten ZSM-5 Zeolith wurde ein thermischer Zerstörungstest in der Atmospäre unter den Bedingungen einer Temperatur von 600 bis 1100°C und einer Erwärmungszeit von 18 Stunden durchgeführt. Dann wurden das Beispiel 1 und dergleichen einer Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen ausgesetzt, und es wurde die Zerstörung eines Kristalls auf einer (200)-Ebene und einer (020)-Ebene aufgrund der Erwärmung beobachtet zum Erhalt der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse.
In Tabelle 3 bedeutet "O", daß auch nach dem Test keine Änderung der Röntgenreflektionsintensität vorhanden war; "☐" bedeutet, daß die Minderung der Röntgenreflektionsintensität nach dem Test weniger als 10% ist, und "X" bedeutet, daß die Minderung der Röntgenreflektionsintensität nach dem Test gleich oder mehr als 10% ist.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben die Beispiele 1, 2 und 3 eine Wärmefestigkeitstemperatur von 1000°C, aber die Festigkeitstemperatur des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths ist nur 700°C und die Festigkeitstemperatur des Vergleichsbeispiels mit Mr2 < 1,2 Mr1 ist nur 800°C. Daher hat jedes der Beispiele 1, 2 und 3 eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit.
Zusätzlich wurden die Beispiele 1, 2 und 3, das Vergleichsbeispiel und der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith bei 900°C in der Atmosphäre gehalten, und die Beziehung zwischen der Retentionszeit und der spezifischen Oberfläche jedes der Beispiele wurde bestimmt, zum Erhalt der in 4 gezeigten Ergebnisse.
Wie aus 4 ersichtlich, ist die Agglomeration der Beispiele 1, 2 und 3 durch deren ausgezeichnete Wärmefestigkeit verhindert, und daher ist die Abnahme deren spezifischer Oberfläche etwa 34%, und selbst wenn sie einer hohen Temperatur von 900°C ausgesetzt werden, nimmt deren Adsorptionsfähigkeit nur wenig ab. Bei dem Vergleichsbeispiel und dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith ist jedoch infolge des Aussetzens der hohen Temperatur von 900°C die Abnahme deren spezifischer Oberfläche etwa 80% oder mehr und deren Adsorptionsfähigkeit nimmt wesentlich ab.
B) HC-Adsorptionsfähigkeit von modifiziertem ZSM-5 Zeolith

(1) Die Propylengas (C₃H₆)-Adsorptionsfähigkeit jedes der Beispiele 1, 2 und 3, des Vergleichsbeispiels und des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Porosimeters gemessen, zum Erhalt der in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse. In diesem Fall war die Reinheit des Propylengases 99,8%; die Adsorptionsgleichgewichtszeit war 300 sec. und die Adsorptionstemperatur war 303 K. Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß jedes der Beispiele 1, 2 und 3 eine höhere HC-Adsorptionsfähigkeit hat als das Vergleichsbeispiel und der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith.
(2) Eine Mehrzahl von HC-adsobierenen Teilen 4₁, jeweils gebildet aus einer Bienenwabe 1 und einem HC-Adsorbens 3₁, wie in 5 gezeigt, und mit unterschiedlichen Dicken von HC-Adsorbentien 3₁ und somit verschiedenen Mengen (g/l) von darin getragenem modifizierten ZSM-5 Zeolith, wurden hergestellt durch Anwendung eines Prozesses, der die Schritte umfaßt: Vorbereiten einer Aufschlämmung des modifizierten ZSM-5 Zeoliths in dem Beispiel 2, Eintauchen einer Kordierit-Bienenwabe in die Aufschlämmung zur Bildung eines HC-Adsorbens 3₁ aus dem modifizierten ZSM-5 Zeolith mit einer Einschichtstruktur auf einer Innenfläche jeder Zelle 2 der Bienenwabe 1, und deren Trocknung. Weiter wurden eine Mehrzahl von HC-Adsorptionsteilen 4₂ hergestellt mit jeweils einem HC-Adsorbens 3₂ einer zweischichtigen Struktur, umfassend eine untere Schicht 5, die aus dem modifizierten ZSM-5 Zeolith gebildet ist, und eine obere Schicht 6, die aus einem wärmefesten, anorganischen Material gebildet ist und eine Wasseradsorptionsfähigkeit aufweist, wie in 6 gezeigt. In diesem Fall unterscheiden sich die Mengen von modifiziertem ZSM-5 Zeolith in den HC-Adsorptionsteilen 4₂ jeweils voneinander.

γ-Aluminiumoxidpartikel mit einer Wasseradsorptionsfähigkeit wurden als das wärmefeste, anorganische Material verwendet, und die obere Schicht 6 wurde durch einen Prozeß gebildet, umfassend das Eintauchen der Bienenwabe 1 mit der unteren Schicht 5 in eine Aufschlämmung der γ-Aluminiumoxidpartikel. Die Menge der getragenen oberen Schicht 6 ist in einem Bereich von 7 bis 130 g/l angemessen und hatte in der Ausführung 20 g/l (entsprechend einer Dicke von etwa 30 μm).
Es wurde auch ein Gas als ein Testgas vorbereitet, das enthielt: 10 Gew.-% H₂O, 400 ppm C₃H₆, 0,5 Gew.-% CO, 500 ppm NO, 0,17 Gew.-% H₂, 14 Gew.-% CO₂, 0,5 Gew.-% O₂ und den Rest N₂.
Das Testgas floss durch die Bienenwabe 1 jedes der HC-Adsorptionsteile 4₁ und 4₂ mit einer Flußrate von 25.000 ml/min für 30 sec., während die HC-Adsorptionsrate durch den modifizierten ZSM-5 Zeolith gemessen wurde.
7 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an in jedem der HC-Adsorptionsteile 4₁ und 4₂ getragenem modifiziertem ZSM-5 Zeolith, und die HC-Adsorptionsrate durch den modifizierten ZSM-5 Zeolith.
Aus 7 ist ersichtlich, daß die HC-Adsorptionsrate ansteigt, wenn die Menge an getragenem modifiziertem ZSM-5 Zeolith erhöht wird.
Zusätzlich ist die HC-Adsorptionsrate, die das HC-Adsorptionsteil 4₂ mit der oberen Schicht mit Wasseradsorptionsfähigkeit hat, etwa 1,5 × höher als die, die das HC-Adsorptionsteil 4₁ ohne obere Schicht hat. Dies liegt daran, daß die Fähigkeitsminderung der unteren Schicht bis zum äußersten eingeschränkt ist, weil Wasser in dem Testgas von der oberen Schicht 6 aufgefangen wird. Die geringere Dicke der oberen Schicht 6 beeinflußt die HC-Adsorptionsfähigkeit der unteren Schicht 5 wenig.
Zum Zweck der Erhöhung der HC-Adsorptionsrate ist es in ähnlicher Weise möglich, den modifizierten ZSM-5 Zeolith zu granulieren und den granulierten, modifzierten ZSM-5 Zeolith mit einer porösen Außenschicht zu bedecken, die aus einem wärmefesten, anorganischen Material, wie etwa γ-Aluminiumoxidpartikeln mit Wasseradsorptionsfähigkeit gebildet ist.
C) HC-Adsorptionsteil mit HC-Oxidierungsfähigkeit
Wenn in dem HC-Adsorptionsteil 4₁ mit dem HC-Adsorbens 3₁ der Einschichtstruktur wenigstens ein HC-oxidierendes, katalytisches Element, das aus der Platingruppe ausgewählt ist, d.h. aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in dem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Täger aufgenommen ist, kann das HC-Adsorptionsteil 4₁ eine HC-Oxidationsfähigkeit erlangen.
Ähnlich kann in dem HC-Adsorptionsteil 4₂ mit dem HC-Adsorbens 3₂ der Zweischichtstruktur ein solches katalytisches Element entweder in seinem modifizierten ZSM-5 Zeolith und/oder dem wärmefesten, anorganischen Material als Träger aufgenommen sein.
Um dies zu demonstrieren, wurde 3 g Palladium (Pd) in 80 g des modifizierten ZSM-5 Zeoliths von Beispiel 2 durch einen Imprägnierprozess unter Verwendung einer Palladiumsulfatlösung aufgenommen. Zum Vergleich wurden 3 g Palladium (Pd) in 80 g des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths als Täger in gleicher Weise aufgenommen.
Der modifizierte ZSM-5 Zeolith und der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith als Träger mit dem darin aufgenommenen Palladium wurde folgenden HC-Wandlungstest ausgesetzt, zum Erhalt der in 8 gezeigten Ergebnisse.
Der HC-Wandlungstest wurde durchgeführt durch Leiten des Testgases der gleichen Zusammensetzung wie oben beschrieben mit einer Flußrate von 25.00 ml/min durch die Innenseite eines Umgebungsdruck-Festbettreaktionsrohrs, das mit 25 g Pd-tragendem, modifiziertem oder unmodifiziertem ZSM-5 Zeolith gefüllt war, und Erhöhen der Temperatur des Testgases von Umgebungstemperatur auf 400°C mit einer Rate 12 bis 12,5°C pro sec. erhöht und Messen die prozentuale HC-Wandlung während dieser Zeit.
Zu 8. Die Reinigung durch die Adsorption von HC findet hauptsächlich bei einer Gastemperatur unter einer Grenztemperatur von etwa 180°C statt, während die Reinigung durch die Oxidation von HC hauptsächlich bei einer Temperatur über der Grenztemperatur von etwa 180°C stattfindet. Aus 8 ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Pd-tragenden, modifizierten ZSM-5 Zeoliths die Adsorption von HC bei niederer Temperatur und die Oxidation von HC bei der höheren Temperatur mit einem hohen Anteil realisiert werden kann.
Zweite Ausführung (Erfindung)
Ein wärmefestes HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der zweiten Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit darin aufgenommenem Kupfer (Cu) als einem NOx-wandelnden katalytischen Element durch einen Ionenaustauschprozeß gebildet.
A) Herstellung von modifiziertem ZSM-5 Zeolith
Der modifizierte ZSM-5 Zeolith wird durch eine vorbestimmte Dealuminisierungsbehandlung von unmodifiziertem ZSM-5 Zeolith hergestellt. Während dieser Behandlung werden Verunreinigungen zusammen mit dem Aluminium aus dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith entfernt.
Die Dealuminisierung wurde gemäß folgendem Prozeß durchgeführt:

(a) Der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde mit einem vorbestimmen Molverhältnis Mrl von SiO₂/Al₂O₃ in ein Wasser enthaltendes Behandlungsbad gegeben und es wurde 12 Normale HCl-Lösung allmählich zugegeben. Die Lösung wurde zum Erhalt einer 5 N HCl-Lösung auf 90°C erwärmt.
(b) Der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde bei dieser Temperatur für 20 Stunden gehalten, während gleichzeitig die HCl-Lösung umgerührt wurde. In diesem Fall wurde an das Behandlungsbad ein Kühlturm angebracht, um die Konzentration der HCl-Lösung bei der genannten Normalität zu halten.
(c) Die 5 N HCl-Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
(d) Der somit hergestellte modifizierte ZSM-5 Zeolith wurde gefiltert und mit reinem Wasser gewaschen, bis es einen pH-Wert 5 oder mehr erreichte. Dann wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith bei 400°C für 24 Stunden getrocknet. Die durch diese Behandlung erlangte prozentuale Dealuminisierung R war nahe gleich 20%.

Tabelle 7 zeigt das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten ZSM-5 Zeoliths, das Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ des zur Herstellung des modfizierten ZSM-5 verwendeten unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths und das Verhältnis von Mr2/Mr1.
Tabelle 7
B) Herstellung des HC-Adsorbens
50 g des modifizierten ZSM-5 Zeoliths in Beispiel 1 wurden in 250 ml Kupferacetaminlösung mit einer Konzentration von 0,2 mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei einer Temperatur von 50°C für 18 Stunden für einen Ionenaustausch stehen gelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden. Dies ergab ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1, gebildet aus modifiziertem ZSM-5 Zeolith mit darin tragend aufgenommenem Cu. Kupfer (Cu) wurde in den modifizierten ZSM-5 Zeolithen in den Beispielen 2, 3 und 4 in der gleichen Weise tragend aufgenommen, um HC-Adsorbentien der Beispiele 2, 3 und 4 zu erhalten.
Tabelle 8 zeigt die Menge C von in jedem der Beispiele 1, 2, 3 und 4 tragend aufgenommem Cu.
Tabelle 8
Die geeignete Menge C des aufgenommenen Cu liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-%. Wenn C < 1 Gew.-%, ist die NO-Wandlungsfähigkeit gering. Wenn andererseits C > 10 Gew.-%, wird das modifizierte ZSM-5 Zeolith zerstört.
C)

(1) Zum Vergleich wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith mit einem vorbestimmten Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ der gleichen Dealuminisierungsbehandlung wie der oben beschriebenen zum Erhalt eines modifizierten ZSM-5 Zeoliths ausgesetzt. Tabelle 9 zeigt das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ der modifizierten Zeolithe der Beispiele 1a, 2a, 3a und 4a, das Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ von zur Herstellung dieser modifizierten Zeolithe verwendeten unmodifizierten Zeolithen und das Verhältnis von Mr2/Mr1. In diesem Fall ist die Dealumnisierungsrate R etwa 20%. Tabelle 9
Dann wurden die modifizierten ZSM-5 Zeolithe der Beispiele 1a bis 4a verwendet. In diesen modifizierten ZSM-5 Zeolithen wurde Kupfer (Cu) in der gleichen Weise wie oben beschrieben tragend aufgenommen, um HC-Adsorbentien der Vergleichsbeispiele 1a bis 4a zu erhalten. Tabelle 10 zeigt die Menge von in jedem der Vergleichsbeispiele 1a bis 4a tragend aufgenommenem Kupfer. Tabelle 10
(2) Zum Vergleich wurden unmodifizierte ZSM-5 Zeolithe jeweils mit einem vorbestimmten Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ verwendet, und Kupfer (Cu) wurde in diesen unmodifizierten ZSM-5 Zeolithen in der gleichen Weise wie oben beschrieben tragend aufgenommen, um HC-Adsorbentien der Vergleichsbeispiele 5a bis 12a zu erhalten. Tabelle 11 zeigt das Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ und die Mengen von in jedem der Vergleichsbeispiele 5a bis 12a tragend aufgenommenem Kupfer. Tabelle 11
Durch Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit den Vergleichsbeispielen 6a bis 9a in den Tabellen 7, 8 und 11 kann man sehen, daß, wenn das Molverhältnis Mr1 der unmodifizierten ZSM-5 Zeolithe gleich dem Molverhältnis Mr2 der modifizierten ZSM-5 Zeolithe ist, die in den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 tragend aufgenommene Menge von Cu größer als die in den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 6a bis 9a ist. Dies ist der Tatsache zuzurechnen, daß die Anzahl der Ionenaustauschstellen in jedem der modifizierten ZSM-5 Zeolithe durch die Dealuminisierungsbehandlung auf einen größeren Wert als bei jedem der unmodifizierten ZSM-5 Zeolithe angehoben war.

D) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit des HC-Adsorbens
Ein Gas mit 10 Gew.-% O₂, 10 Gew.-% CO₂, 800 ppm C₃H₆, 1000 ppm CO, 1200 ppm NO, 500 ppm H₂, 10 Gew.-% H₂O und dem Rest N₂ wurde als ein Testgas vorbereitet.
Ein NO-Wandlungstest wurde durchgeführt durch Leiten des Testgases mit einer Flußrate von 25.500 ml/min. durch die Innenseite eines Umgebungsdruck-Festbettreaktionsrohrs, das mit 20g des HC-Adsorbens gefüllt war, Erhöhen der Temperatur des Testgases von Umgebungstemperatur auf 500°C mit einer Rate von 15°C pro Minute mit einer am Einlaß des Umgebungsdruck-Festbettreaktionsrohr gemessenen Temperatur und Messen der prozentualen Wandlung von NO während dieser Zeit.
In einem ersten Wärmefestigkeitstest wurde jedes der HC-Adsorbentien für 20 Stunden bei 550, 600, 650, 700, 750, 800 und 850°C in einem Muffelofen erwärmt, und die BET-spezifische Fläche wurde vor und nach der Erwärmung gemessen.
9 zeigt die Ergebnisse des NO-Wandlungstest und des ersten Wärmefestigkeitstests für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1a bis 4a. Die Bezugszeichen in 9 benennen die Nummern der Beispiele. Das gleiche gilt im folgenden. Aus 9 ist ersichtlich, daß jedes der Beispiele 1 bis 4 mit dem Molverhältnis Mr2 der modifizierten ZSM-5 Zeolithe, das in einen Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 bei einer prozentualen Dealuminisierung R von etwa 20% gesetzt ist, eine hohe prozentuale NO-Wandlung und eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit zeigt.
Das Vergleichsbeispiel 1a zeigt eine hohe prozentuale NO-Wandlung, weil das Molverhältnis Mr2 < 30 ist, aber eine schlechte Wärmefestigkeit. Jedes der Vergleichsbeispiele hat eine gute Wärmefestigkeit, weil das Molverhältnis Mr2 > 80 ist, aber zeigt eine geringe prozentuale NO-Wandlung.
10 zeigt den Vergleich der prozentualen NO-Wandlungen und 11 zeigt den Vergleich der Wärmefestigkeiten, jeweils für die Beispiele 1 bis 4, die Vergleichsbeispiele 1a bis 4a und die Vergleichsbeispiele 5a bis 12a. Aus den 1 und 11 ist ersichtlich, daß bei Verwendung des modifizierten ZSM-5 Zeoliths die prozentuale Wandlung und die Wärmefestigkeit im Vergleich zum unmodifizierten ZSM-5 Zeolith verbessert werden kann.
In einem zweiten Wärmefestigkeitstest wurden das Beispiel 2 und die Vergleichsbeispiele 2a und 7a bei 700, 800, 900 und 1000°C für 20 Stunden in einem Muffelofen erwärmt, und die BET-spezifische Oberfläche wurde vor und nach der Erwärmung gemessen, um die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche jedes der HC-Adsorbentien zu bestimmen.
Tabelle 12 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.
Tabelle 12
12 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 12. Aus 3 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 2 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich mit dem Vergleichspiel 7a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit hat.
13 und 14 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 2 und die Vergleichsbeispiele 2a und 7a, Figur zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung, und 14 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde unter einem Zustand durchgeführt, in dem jedes der HC-Adsorbentien bei 600°C für 20 Stunden in einer 10 Vol.-% Wasser enthaltenden Atmosphäre stehengelassen wurde.
Aus den 13 und 14 ersichtlich, daß das Beispiel 2 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2a und 7a eine hohe prozentuale Wandlung zeigt, und die von dem Beispiel 2 erreichte, prozentuale Wandlung wurde sogar durch die thermische Zerstörungsbehandlung nur wenig verringert.
Dritte Ausführung (Erfindung)
Ein HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der dritten Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit darin aufgenommenem Kobalt (Co) als einem NOx-wandelnden katalytischen Element durch einen Ionenaustausch gebildet.
A) Herstellung des HC-Adsorbens
50g des modifizierten ZSM-5 Zeoliths (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 48) des Beispiels 2 der zweiten Ausführung wurde in 250 ml Kobaltacetatlösung mit einer Konzentration von 0,2 mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C für 18 Stunden für einen Ionenaustausch stehengelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden.
Dies ergibt ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1 mit in dem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger aufgenommenem Kobalt. Die Menge C von diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Kobalt war 4,7 Gew.-%. Die geeignete Menge C von aufgenommenem Kobalt liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% s C s 10 Gew.-%, und zwar aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben.
B)

(1) Zum Vergleich wurde ein unmodifiziertes ZSM-5 Zeolith mit einem Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 48 verwendet, und in diesem unmodifizierten ZSM-% Zeolith wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben Kobalt aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 1a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens als Träger aufgenommenem Koabalt war 2,9 Gew.-%.
(2) Auch zum Vergleich wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 130) des Beispiels 2a in der zweiten Ausführung verwendet, und in diesem modifizierten ZSM-5 Zeolith wurde in gleicher Weise Kobalt aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 2a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens als Träger aufgenommenem Kobalt war 2,0 Gew.-%.

C) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit, der HC-Adsorbentien
Ein NO-Wandlungstest wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Testgases ähnlich dem der zweiten Ausführung durchgeführt. Ein Wärmefestigkeitstest wurde ebenfalls in gleicher Weise wie in dem zweiten Wärmefestigkeitstest der zweiten Ausführung durchgeführt, um eine prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung zu bestimmen. Tabelle 13 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.
Tabelle 13
15 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 13. Aus Figur 15 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit haben.
16 und 17 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1a und 2a, 16 zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung und 17 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in der dritten Ausführung durchgeführt.
Aus 16 und 17 ist ersichtlich, daß das Beispiel 1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1a und 2a eine ausgezeichnete NO-Wandlungsfähigkeit hat und weniger thermisch zerstört wird und eine relativ hohe prozentuale NO-Wandlung zeigt.
Vierte Ausführung (Erfindung)
Ein wärmefestes HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der vierten Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit aufgenommenem Eisen (Fe) als einem NOx-wandlenden katalytischen Element durch einen Ionenaustauschprozeß hergestellt.
A) Herstellung des HC-Adsorbens
Der modifizierte ZSM-5 Zeolith des Beispiels 2 in der zweiten Ausführung wurde in einer Menge von 50 g in 250 ml Eisennitrat mit einer Konzentration von 0,2 mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 90°C für 18 Stunden für einen Ionenaustausch stehengelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden.
Dies ergibt ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1, das aus dem modifizerten ZSM-5 Zeolith als Träger mit aufgenommenem Fe gebildet ist. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Fe war 4,5 Gew.-%.
Die geeignete Menge C von aufgenommenem Fe liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-%, und zwar aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben.
B)

(1) Zum Vergleich wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith mit einem Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 48 verwendet, und Eisen (Fe) wurde in diesem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 1a herzustellen. Die Menge C des in diesem HC-Adsorbens als Täger aufgenommenem Eisen war 2,6 Gew.-%.
(2) Weiter zum Vergleich wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 130) des Beispiels 2 in der zweiten Ausführung verwendet, und, Eisen (Fe) wurde in diesem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise tragend aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 2a zu erzeugen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens tragen aufgenommenen Fe war 1,9 Gew.-%.

C) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit der HC-Adsorbentien
Ein NO-Wandlungstest wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Testgases ähnlich dem der zweiten Ausführung durchgeführt. Ein Wärmefestigkeitstest wurde auch in der gleichen Weise wie in dem zweiten Wämrefestigkeits einer zweiten Ausführung durchgeführt zur Bestimmung einer prozentualen Retention einer spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung.
Tabelle 14 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.
Tabelle 14
18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 14. Aus 18 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit haben.
19 und 20 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1a und 2a, 19 zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung und 20 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführung durchgeführt.
Aus den 19 und 20 ist ersichtlich, daß das Beispiel 1 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1a und 2a eine ausgezeichnete NO-Wandlungsfähigkeit hat und weniger thermisch zerstört wird und eine relativ hohe prozentuale NO-Wandlung zeigt.
Fünfte Ausführung (Erfindung)
Ein wärmefestes HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der fünften Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit darin aufgenommenem Platin (Pt) als einem NOxwandelnden katalytischen Element durch einen Imprägnierprozeß gebildet.
A) Herstellung des HC-Adsorbens
Der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 SiO₂/Al₂O₃ gleich 48) des Beispiels 2 der zweiten Ausführung wurde in einer Menge 50 g in 250 ml einer Platinchloridlösung mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C für 18 Stunden zur Imprägnierung mit Platin (Pt) stehengelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden.
Dies ergibt ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1 mit in dem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger aufgenommenem Pt. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Pt war 1,3 Gew.-%. Die geeignete Menge C von aufgenommenem Pt liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von C s 5 Gew.-%, und zwar aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben.

(1) Zum vergleich wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith mit einem Molverhältnis Mr1 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 48 verwendet, und Platin (Pt) wurde in diesem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 1a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens als Träger aufgenommenem Platin war 1,2 Gew.-%.
(2) Auch zum Vergleich wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ gleich 130) des Beispiels 2 in der zweiten Ausführung verwendet, und Platin (Pt) wurde in diesem modifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbesipiels 2a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Pt war 1,2 Gew.-%.

C) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit von HC-Adsorbentien
Ein NO-Wandlungstest wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Testgases ähnlich dem der zweiten Ausführung durchgeführt. Ein Wärmefestigkeitstest wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in dem zweiten Wärmefestigkeitstest der zweiten Ausführung durchgeführt, um eine prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung zu bestimmen.
Tabelle 15 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.
Tabelle 15
21 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 15. Aus 21 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich zu dem Vergeleichsbeispiel 1a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit haben.
22 und 23 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1a und 2a, 22 zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung und 23 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung durchgeführt.
Aus den 22 und 23 ist ersichtlich, daß das Beispiel 1 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1a und 2a eine ausgezeichnete NO-Wandlungsfähigkeit hat und weniger thermisch zerstört wird und eine relativ hohe prozentuale NO-Wandlung zeigt.
Die Wandlung von NO durch das Beispiel 1 erhält man durch eine Reduktionsfähigkeit aktivierter Kohlenwasserstoffe durch den modifizierten ZSM-5 Zeolith und eine Katalysationsfähigkeit von Platin.
Das Beispiel 1 ist bei niederer Temperatur aktiv, wie in den 22 und 23 gezeigt, und daher kann man den aktiven Temperaturbereich durch Kombination mit einem bei hoher Temperatur aktiven Katalysator erweitern.
Zusätzlich zu der Platingruppe HC-oxidierender katalytischer Elemente Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wie oben beschrieben, sind auch andere ähnlich oxidierende Katalysatoren in der Ausführung der Erfindung verwendbar. Zusätzlich zu Cu, Co, Fe und Pt und deren Oxiden, wie oben beschrieben, sind auch ähnliche Katalysatoren in den katalytischen Elementen inbegriffen, die in der Ausführung der Erfindung verwendbar sind.
Ein wärmefester Katalysator zur Abgasemissionsbegrenzung enthält einen wärmefesten, modifizierten Zeolith. Dieser modifizierte Zeolith wird hergestellt, indem man einen unmodifizierten Zeolith einer Dealuminisierungsbehandlung aussetzt. Das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ des unmodifizierten Zeoliths ist mit Mr1 bezeichnet und das Molverhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten Zeoliths gleich oder größer als 1, 2 Mr1 (Mr2 ≥ 1,2 Mr1). Der modifizierte Zeolith hat dieselbe 1 Grundgerüststruktur wie der unmodifizierte Zeolith. Ein solcher Katalysator hat eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und eine hohe Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit.

Claims

Wärmefester Katalysator zur Umwandlung von NO_x in einem Abgas, das Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Katalysator einen ZSM-5-Zeolith und mindestens ein katalytisches Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe und Pt in einer Menge C des katalytischen Elements, bezogen auf den Zeolith in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-% umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der ZSM-5-Zeolith ein modifizierter wärmebeständiger ZSM-5-Zeolith ist, gebildet durch eine Aluminium-entfernende Behandlung eines unmodifizierten ZSM-5-Zeolithen, wobei ein molares Verhältnis Mr2 von SiO₂/Al₂O₃ des modifizierten ZSM-5-Zeolithen im Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 erzielt wird, und Einstellen eines Verhältnisses Mr2/Mr1 des molaren Verhältnisses Mr2 zu einem molaren Verhältnis Mr1 des nicht-modifizierten ZSM-5-Zeolithen auf ≥ 1,2.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine zweilagige Schicht aufweist, deren untere Schicht aus dem modifizierten Zeolith und deren obere Schicht aus einem wärmefesten anorganischen Material mit Wasseradsorptionsfähigkeit gebildet ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der modifizierte Zeolith als granuläre Masse ausgebildet ist und mit einer äußeren Schicht bedeckt ist, die aus wärmefestem, anorganischem Material mit Wasseeradsorptionsfähigkeit gebildet ist.
Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, worin mindestens ein Kohlenwasserstoff-oxidierendes katalytisches Element ausgewählt aus der Platin-Gruppe in dem modifizierten Zeolith und/oder dem wärmebeständigen anorganischen Material enthalten ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einer Bienenwaben-Struktur aufgebracht ist.