JP2002060620A - 保存安定性に優れたポリイミド溶液、ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材 - Google Patents
保存安定性に優れたポリイミド溶液、ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材Info
- Publication number
- JP2002060620A JP2002060620A JP2000248797A JP2000248797A JP2002060620A JP 2002060620 A JP2002060620 A JP 2002060620A JP 2000248797 A JP2000248797 A JP 2000248797A JP 2000248797 A JP2000248797 A JP 2000248797A JP 2002060620 A JP2002060620 A JP 2002060620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- solution
- film
- based adhesive
- solution according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた保存安定性を有するポリイミド溶液、
ポリイミド系接着剤溶液およびそれから成るフィルム状
積層部材の提供を目的とする。 【解決手段】 可溶性熱可塑性ポリイミド樹脂溶液にお
いてイミド化率９０％以上にコントロールすることによ
り、常温保存１ヶ月以上の優れた保存安定性を有するポ
リイミド溶液が得られる。また熱硬化性樹脂および硬化
剤を配合することにより得られるポリイミド系接着剤溶
液においても、同様に長期保存後も高い接着力を維持す
ることができる。
ポリイミド系接着剤溶液およびそれから成るフィルム状
積層部材の提供を目的とする。 【解決手段】 可溶性熱可塑性ポリイミド樹脂溶液にお
いてイミド化率９０％以上にコントロールすることによ
り、常温保存１ヶ月以上の優れた保存安定性を有するポ
リイミド溶液が得られる。また熱硬化性樹脂および硬化
剤を配合することにより得られるポリイミド系接着剤溶
液においても、同様に長期保存後も高い接着力を維持す
ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド溶液、
ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフ
ィルム状積層部材に関する。更に詳しくは、フレキシブ
ル印刷回路基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅ
ｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リードフレーム、
積層材料等の耐熱性、接着性が要求される分野で有用
な、保存安定性の良いポリイミド溶液、耐熱性と接着性
に優れたポリイミド系接着剤およびそれを用いて得られ
るフィルム状積層部材に関する。
ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフ
ィルム状積層部材に関する。更に詳しくは、フレキシブ
ル印刷回路基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅ
ｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リードフレーム、
積層材料等の耐熱性、接着性が要求される分野で有用
な、保存安定性の良いポリイミド溶液、耐熱性と接着性
に優れたポリイミド系接着剤およびそれを用いて得られ
るフィルム状積層部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められてきている。その
ため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線
材料または配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能
なものが求められるようになってきた。特に、半導体パ
ッケージ、ＣＯＬおよびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Ｍ
ｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材
料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空
宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着
性を示す材料が求められている。
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められてきている。その
ため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線
材料または配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能
なものが求められるようになってきた。特に、半導体パ
ッケージ、ＣＯＬおよびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Ｍ
ｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材
料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空
宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着
性を示す材料が求められている。
【０００３】この分野において、フェノール系およびエ
ポキシ系の接着剤に無い柔軟性、アクリル系の接着剤に
無い耐熱性を有する接着剤として、ポリイミド系の接着
剤が次第に用いられるようになっている。
ポキシ系の接着剤に無い柔軟性、アクリル系の接着剤に
無い耐熱性を有する接着剤として、ポリイミド系の接着
剤が次第に用いられるようになっている。
【０００４】ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中で
も耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野まで幅広く
用いられ、接着材料としても用いられている。しかし、
耐熱性の高いポリイミド系接着剤は接着するために３０
０℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高い
とはいえない。そこで、有機溶媒可溶な熱可塑性ポリイ
ミドに対してエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合し、
接着力の向上させた接着剤がでてきている。しかしなが
ら、熱可塑性ポリイミドを製造する際、イミド化が十分
でないと、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が
存在するため、保存状態により、時間がたつとポリイミ
ドの分子量低下等を引き起こしたり、接着剤を調合した
後、配合する熱硬化性樹脂との反応が生じたりすること
により、接着強度の低下、接着剤の脆化等の特性の悪化
を引き起こす恐れがあった。
も耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野まで幅広く
用いられ、接着材料としても用いられている。しかし、
耐熱性の高いポリイミド系接着剤は接着するために３０
０℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高い
とはいえない。そこで、有機溶媒可溶な熱可塑性ポリイ
ミドに対してエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合し、
接着力の向上させた接着剤がでてきている。しかしなが
ら、熱可塑性ポリイミドを製造する際、イミド化が十分
でないと、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が
存在するため、保存状態により、時間がたつとポリイミ
ドの分子量低下等を引き起こしたり、接着剤を調合した
後、配合する熱硬化性樹脂との反応が生じたりすること
により、接着強度の低下、接着剤の脆化等の特性の悪化
を引き起こす恐れがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記課題を解決し、保存安定性の良いポリイミド溶液、
それを用いたポリイミド系接着剤溶液、およびその接着
剤溶液を用いて得られるフィルム状積層部材を提供する
ことを目的とし、鋭意研究を行った結果、本発明を完成
するに至った。
上記課題を解決し、保存安定性の良いポリイミド溶液、
それを用いたポリイミド系接着剤溶液、およびその接着
剤溶液を用いて得られるフィルム状積層部材を提供する
ことを目的とし、鋭意研究を行った結果、本発明を完成
するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規なポリイミド溶液、それを用いたポリイミド系
接着剤溶液、およびその接着剤溶液を提供するものであ
り、これにより上記目的が達成される。 １） イミド化率が９０％以上であり、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドか
ら選ばれる少なくとも一種の溶媒に対する、２０#Cにお
ける溶解度が１０％以上である熱可塑性ポリイミドが有
機溶剤に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液であって、２
０#C、６０％ＲＨ環境下で１ヶ月放置後の分子量の低下
が３０％以下であることを特徴とする熱可塑ポリイミド
溶液。 ２）前記熱可塑性ポリイミドが酸二無水物を原料とする
ポリイミドであって、全酸二無水物の５０モル％以上が
一般式（１）
なる新規なポリイミド溶液、それを用いたポリイミド系
接着剤溶液、およびその接着剤溶液を提供するものであ
り、これにより上記目的が達成される。 １） イミド化率が９０％以上であり、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドか
ら選ばれる少なくとも一種の溶媒に対する、２０#Cにお
ける溶解度が１０％以上である熱可塑性ポリイミドが有
機溶剤に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液であって、２
０#C、６０％ＲＨ環境下で１ヶ月放置後の分子量の低下
が３０％以下であることを特徴とする熱可塑ポリイミド
溶液。 ２）前記熱可塑性ポリイミドが酸二無水物を原料とする
ポリイミドであって、全酸二無水物の５０モル％以上が
一般式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｘは−（ＣＨ2）ｋ−、または芳
香環を含む二価の基を示し、ｋは１以上１０以下の整数
である。）で表されるエステル酸二無水物であることを
特徴とする１）記載の熱可塑ポリイミド溶液。 ３） 熱可塑性ポリイミドが、前記一般式（１）で表さ
れるエステル酸二無水物と下記一般式（２）
香環を含む二価の基を示し、ｋは１以上１０以下の整数
である。）で表されるエステル酸二無水物であることを
特徴とする１）記載の熱可塑ポリイミド溶液。 ３） 熱可塑性ポリイミドが、前記一般式（１）で表さ
れるエステル酸二無水物と下記一般式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｙは同一または異なって、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）
m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少
なくとも一種に結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下
の整数である。）で表されるジアミン化合物を原料とし
て得られるポリイミドであることを特徴とする１）また
は２）に記載の熱可塑性ポリイミド溶液。 ４） 熱可塑性ポリイミドが、下記式（３）
（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）
m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少
なくとも一種に結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下
の整数である。）で表されるジアミン化合物を原料とし
て得られるポリイミドであることを特徴とする１）また
は２）に記載の熱可塑性ポリイミド溶液。 ４） 熱可塑性ポリイミドが、下記式（３）
【００１１】
【化６】
【００１２】で表されるエステル酸二無水物と、前記一
般式（２）で表されるジアミン化合物を原料として得ら
れるポリイミドであることを特徴とする３）に記載のポ
リイミド溶液。 ５）１）〜４）に記載のポリイミド溶液に熱硬化性樹脂
と硬化剤を混合して得られるポリイミド系接着剤溶液。 ６） 熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であることを特徴
とする５）記載のポリイミド系接着剤溶液。 ７）５）または６）記載のポリイミド系接着剤溶液であ
って、常温で１ヶ月放置後の分子量の低下が３０％以下
であることを特徴とするポリイミド系接着剤溶液。 ８）５）〜７）のいずれか一項に記載のポリイミド系接
着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接
着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状
積層部材。 ９） ５）〜７）に記載のポリイミド系接着剤溶液を、
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に流延または塗布
し、その後乾燥して得られるポリイミド系接着剤層を表
面に有するフィルム状積層部材。 １０） ポリイミド系接着剤層が５〜３０μｍである
９）に記載のフィルム状積層部材。
般式（２）で表されるジアミン化合物を原料として得ら
れるポリイミドであることを特徴とする３）に記載のポ
リイミド溶液。 ５）１）〜４）に記載のポリイミド溶液に熱硬化性樹脂
と硬化剤を混合して得られるポリイミド系接着剤溶液。 ６） 熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であることを特徴
とする５）記載のポリイミド系接着剤溶液。 ７）５）または６）記載のポリイミド系接着剤溶液であ
って、常温で１ヶ月放置後の分子量の低下が３０％以下
であることを特徴とするポリイミド系接着剤溶液。 ８）５）〜７）のいずれか一項に記載のポリイミド系接
着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接
着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状
積層部材。 ９） ５）〜７）に記載のポリイミド系接着剤溶液を、
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に流延または塗布
し、その後乾燥して得られるポリイミド系接着剤層を表
面に有するフィルム状積層部材。 １０） ポリイミド系接着剤層が５〜３０μｍである
９）に記載のフィルム状積層部材。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性ポリイミド溶液
は、イミド化率が少なくとも９０％以上であり、有機溶
剤に対する溶解度が ％以上である熱可塑性ポリイミ
ドが有機溶剤に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液である
ことが必須であり、常温で１ヶ月放置後の分子量の低下
が３０％以下である熱可塑ポリイミド溶液である。この
熱可塑ポリイミド溶液は、ポリアミック酸の残留が少な
く、長期間保存した後も分子量低下や他の配合物との反
応が生じないため、例えば、この溶液にエポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂を配合して得られるポリイミド系接着
剤や積層部材を用いた場合に、接着力の低下等の接着剤
の特性悪化のない優れた安定性を有する。
は、イミド化率が少なくとも９０％以上であり、有機溶
剤に対する溶解度が ％以上である熱可塑性ポリイミ
ドが有機溶剤に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液である
ことが必須であり、常温で１ヶ月放置後の分子量の低下
が３０％以下である熱可塑ポリイミド溶液である。この
熱可塑ポリイミド溶液は、ポリアミック酸の残留が少な
く、長期間保存した後も分子量低下や他の配合物との反
応が生じないため、例えば、この溶液にエポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂を配合して得られるポリイミド系接着
剤や積層部材を用いた場合に、接着力の低下等の接着剤
の特性悪化のない優れた安定性を有する。
【００１４】本発明の熱可塑性ポリイミド溶液およびそ
れより得られるポリイミド系接着剤溶液に用いる溶剤と
しては、接着剤として用いたときの加工性の面から、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジ
オキソラン等の環状エーテル系溶媒が好ましく用いられ
得る。また、複数の溶媒を混合した混合有機溶媒を用い
る場合には、極性有機溶媒と組み合わせた方が好ましい
が、環状エーテル系溶媒を３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上含有するほうが望ましい。なお環状エー
テル系溶媒と組み合わせる有機極性溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド等のアセトアミド系溶媒が挙げられる。
れより得られるポリイミド系接着剤溶液に用いる溶剤と
しては、接着剤として用いたときの加工性の面から、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジ
オキソラン等の環状エーテル系溶媒が好ましく用いられ
得る。また、複数の溶媒を混合した混合有機溶媒を用い
る場合には、極性有機溶媒と組み合わせた方が好ましい
が、環状エーテル系溶媒を３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上含有するほうが望ましい。なお環状エー
テル系溶媒と組み合わせる有機極性溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド等のアセトアミド系溶媒が挙げられる。
【００１５】これらの溶媒に対する溶解性がよいという
点から、本発明における熱可塑性ポリイミドは酸二無水
物を原料とする熱可塑性ポリイミドであって、全酸二無
水物の５０モル％以上が一般式（１）
点から、本発明における熱可塑性ポリイミドは酸二無水
物を原料とする熱可塑性ポリイミドであって、全酸二無
水物の５０モル％以上が一般式（１）
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｘは−（ＣＨ2）ｋ−、または芳
香環を含む二価の基を示し、ｋは１以上１０以下の整数
である。）で表されるエステル酸二無水物であることが
好ましい。
香環を含む二価の基を示し、ｋは１以上１０以下の整数
である。）で表されるエステル酸二無水物であることが
好ましい。
【００１８】一般式（１）で表される酸二無水物の好ま
しい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４
−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエス
テル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリッ
ト酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペ
ンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル無水物）等が挙げられるが、得られるポリイ
ミドの可溶性が良好であり耐熱性とのバランスがよいと
いう点から式（３）
しい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４
−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエス
テル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリッ
ト酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペ
ンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル無水物）等が挙げられるが、得られるポリイ
ミドの可溶性が良好であり耐熱性とのバランスがよいと
いう点から式（３）
【００１９】
【化８】
【００２０】で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物は特に好ましい。
フェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物は特に好ましい。
【００２１】また、上記の酸二無水物と反応させるジア
ミン成分としては下記一般式（２）
ミン成分としては下記一般式（２）
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、Ｙは同一または異なって、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）
m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少
なくとも一種の結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下
の整数である。）で表されるジアミン化合物、特にビス
（アミノフェノキシフェニル）スルフォンや１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。な
お、一般式（２）において、複数個のＹは各繰り返し単
位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン
環の水素は当業者の考え得る範囲内で種々の置換基で適
宜置換され得る。例えば、メチル基、エチル基等の炭化
水素基やＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン基を挙げることができ
るが、これらの置換基に限定されない。さらに、一般式
（２）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基
を有するジアミン化合物は、それを用いた熱可塑性ポリ
イミドの有機溶媒への溶解性が良好なため加工性に優れ
た接着剤溶液が得られて好ましい。なお、一般式（２）
で表されるジアミン化合物は、２種以上を混合して用い
ても良い。
（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）
m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少
なくとも一種の結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下
の整数である。）で表されるジアミン化合物、特にビス
（アミノフェノキシフェニル）スルフォンや１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。な
お、一般式（２）において、複数個のＹは各繰り返し単
位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン
環の水素は当業者の考え得る範囲内で種々の置換基で適
宜置換され得る。例えば、メチル基、エチル基等の炭化
水素基やＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン基を挙げることができ
るが、これらの置換基に限定されない。さらに、一般式
（２）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基
を有するジアミン化合物は、それを用いた熱可塑性ポリ
イミドの有機溶媒への溶解性が良好なため加工性に優れ
た接着剤溶液が得られて好ましい。なお、一般式（２）
で表されるジアミン化合物は、２種以上を混合して用い
ても良い。
【００２４】本発明のポリイミド系接着剤溶液に溶解す
る熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド
酸重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸溶
液は、前記した酸二無水物と前記したジアミン化合物と
が実質的に等モルになるように使用し、有機極性溶媒中
で重合して得られる。
る熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド
酸重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸溶
液は、前記した酸二無水物と前記したジアミン化合物と
が実質的に等モルになるように使用し、有機極性溶媒中
で重合して得られる。
【００２５】このポリアミド酸は、まず、アルゴン、窒
素などの不活性雰囲気中において、ジアミン化合物およ
び酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて
得られる。
素などの不活性雰囲気中において、ジアミン化合物およ
び酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて
得られる。
【００２６】各成分の添加順序は特に限定されず、酸二
無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン化
合物を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い
し、ジアミン化合物の一部を有機極性溶媒中に先に適量
加えて、次に酸二無水物を加え、最後に残りのジアミン
化合物を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良
い。この他にも、当業者に公知の様々な重合方法があ
る。
無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン化
合物を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い
し、ジアミン化合物の一部を有機極性溶媒中に先に適量
加えて、次に酸二無水物を加え、最後に残りのジアミン
化合物を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良
い。この他にも、当業者に公知の様々な重合方法があ
る。
【００２７】ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
アミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあ
るいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用
いることもできる。
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
アミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあ
るいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用
いることもできる。
【００２８】上記で得られたポリアミド酸重合体を、熱
的または化学的方法により、脱水閉環し、熱可塑性ポリ
イミドを得る。イミド化の方法としては、ポリアミド酸
溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて
脱水する化学的方法のいずれも用いられるが、イミド化
率が９０％以上であることが必須である。化学的方法に
よる脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、および芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒
としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン
類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリ
ジン、イソキノリン等の複素環第３級アミン類等が挙げ
られる。上記のようにして得られた熱可塑性ポリイミド
はそのまま溶液として本発明のポリイミド系接着剤溶液
の調製に用いることができる。あるいはポリアミド酸の
重合に用いた、溶媒を良く溶かすが、ポリイミドが溶解
しにくい貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入して、ポリ
イミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除いて精
製し、乾燥させ固形のポリイミド樹脂としてから、適
宜、本発明の接着剤溶液に用いることもできる。用いる
貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。
的または化学的方法により、脱水閉環し、熱可塑性ポリ
イミドを得る。イミド化の方法としては、ポリアミド酸
溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて
脱水する化学的方法のいずれも用いられるが、イミド化
率が９０％以上であることが必須である。化学的方法に
よる脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、および芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒
としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン
類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリ
ジン、イソキノリン等の複素環第３級アミン類等が挙げ
られる。上記のようにして得られた熱可塑性ポリイミド
はそのまま溶液として本発明のポリイミド系接着剤溶液
の調製に用いることができる。あるいはポリアミド酸の
重合に用いた、溶媒を良く溶かすが、ポリイミドが溶解
しにくい貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入して、ポリ
イミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除いて精
製し、乾燥させ固形のポリイミド樹脂としてから、適
宜、本発明の接着剤溶液に用いることもできる。用いる
貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。
【００２９】熱的方法としては、例えば、ポリアミド酸
を重合した後に真空オーブン中に投入し、減圧下で加熱
することによってイミド化を行い、固形のポリイミド樹
脂として取り出す手法が挙げられる。
を重合した後に真空オーブン中に投入し、減圧下で加熱
することによってイミド化を行い、固形のポリイミド樹
脂として取り出す手法が挙げられる。
【００３０】本発明の熱可塑性ポリイミド溶液に配合し
うるエポキシ樹脂は、ポリイミド溶液に溶解するもので
あれば特に限定はなく、エピコート８２８（油化シェル
社製）等のビスフェノールＡ型樹脂、ＹＸ４０００Ｈ
（油化シェル社製）等のビフェノール型樹脂１８０Ｓ６
５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック
樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノ
ールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社
製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹
脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック
樹脂、ＥＳＮ−３７５（新日鉄化学社製）等のナフタレ
ンアラキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン
１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都
化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０
２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ
（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化
薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯
化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などが代表例と
して挙げられる。
うるエポキシ樹脂は、ポリイミド溶液に溶解するもので
あれば特に限定はなく、エピコート８２８（油化シェル
社製）等のビスフェノールＡ型樹脂、ＹＸ４０００Ｈ
（油化シェル社製）等のビフェノール型樹脂１８０Ｓ６
５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック
樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノ
ールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社
製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹
脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック
樹脂、ＥＳＮ−３７５（新日鉄化学社製）等のナフタレ
ンアラキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン
１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都
化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０
２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ
（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化
薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯
化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などが代表例と
して挙げられる。
【００３１】エポキシ樹脂の混合割合は、熱可塑性ポリ
イミドの樹脂固形分１００重量部に対して、１〜５０重
量部、好ましくは５〜３０重量部が望ましい。少なすぎ
ると接着強度が低く、多すぎると可撓性、耐熱性に劣る
傾向にある。
イミドの樹脂固形分１００重量部に対して、１〜５０重
量部、好ましくは５〜３０重量部が望ましい。少なすぎ
ると接着強度が低く、多すぎると可撓性、耐熱性に劣る
傾向にある。
【００３２】また、本発明の熱可塑性ポリイミド溶液に
配合しうる硬化剤としては、ポリイミド溶液に溶解する
ものであればよく、一般にエポキシ樹脂用の硬化剤とし
て用いられているものであれば何でも良い。硬化剤は、
吸水性、耐熱性、接着性等の向上のために接着剤溶液に
加えられ、代表的には酸二無水物系、アミン系、イミダ
ゾール系等のエポキシ用の一般的な硬化剤、促進剤、あ
るいは種々のカップリング剤が挙げられる。
配合しうる硬化剤としては、ポリイミド溶液に溶解する
ものであればよく、一般にエポキシ樹脂用の硬化剤とし
て用いられているものであれば何でも良い。硬化剤は、
吸水性、耐熱性、接着性等の向上のために接着剤溶液に
加えられ、代表的には酸二無水物系、アミン系、イミダ
ゾール系等のエポキシ用の一般的な硬化剤、促進剤、あ
るいは種々のカップリング剤が挙げられる。
【００３３】以上、本発明のポリイミド系接着剤溶液の
各組成についての説明をしたが、接着剤溶液の濃度は溶
液重量を分母とする固形分（熱可塑性ポリイミド＋エポ
キシ樹脂＋硬化剤）量で５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％であ
る。また、溶解の手順等は作業性等を考慮し適宜決めれ
ばよい。
各組成についての説明をしたが、接着剤溶液の濃度は溶
液重量を分母とする固形分（熱可塑性ポリイミド＋エポ
キシ樹脂＋硬化剤）量で５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％であ
る。また、溶解の手順等は作業性等を考慮し適宜決めれ
ばよい。
【００３４】本発明のフィルム状積層部材を得る方法と
しては、上記のポリイミド接着剤溶液を高分子フィルム
や金属製の支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着
剤塗膜を支持体より引き剥がして得る方法、或いはポリ
イミド系接着剤溶液をポリイミドフィルムの少なくとも
片面に流延または塗布し、その後乾燥してポリイミド系
接着剤層を表面に有するポリイミドフィルムベースのフ
ィルム状積層部材として得る方法が挙げられる。前者の
場合に得られるフィルム状積層部材はポリイミド系接着
剤の単層フィルムであり、これをポリイミドフィルムと
ラミネートして後者と同様の構成のフィルム状積層部材
にすることも出来るが、いずれにせよポリイミドフィル
ムベースのフィルム状積層部材表面のポリイミド系接着
剤層の厚みとしては５〜３０μｍが適当である。厚みが
薄すぎると接着性が低下することがあり、厚みが厚すぎ
ると有機溶媒の乾燥除去が困難になったり発泡が生じた
りする。
しては、上記のポリイミド接着剤溶液を高分子フィルム
や金属製の支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着
剤塗膜を支持体より引き剥がして得る方法、或いはポリ
イミド系接着剤溶液をポリイミドフィルムの少なくとも
片面に流延または塗布し、その後乾燥してポリイミド系
接着剤層を表面に有するポリイミドフィルムベースのフ
ィルム状積層部材として得る方法が挙げられる。前者の
場合に得られるフィルム状積層部材はポリイミド系接着
剤の単層フィルムであり、これをポリイミドフィルムと
ラミネートして後者と同様の構成のフィルム状積層部材
にすることも出来るが、いずれにせよポリイミドフィル
ムベースのフィルム状積層部材表面のポリイミド系接着
剤層の厚みとしては５〜３０μｍが適当である。厚みが
薄すぎると接着性が低下することがあり、厚みが厚すぎ
ると有機溶媒の乾燥除去が困難になったり発泡が生じた
りする。
【００３５】上記のようにして得られる本発明にかかる
フィルム状積層部材は、ＴＡＢ用テープ、複合リードフ
レーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有す
る。具体的には、低吸水率を示し、また半田耐熱性に優
れ、且つ耐熱性、接着性ともに優れており、接着剤とし
て使用する際に約２５０℃以下の温度で接着可能であ
る。
フィルム状積層部材は、ＴＡＢ用テープ、複合リードフ
レーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有す
る。具体的には、低吸水率を示し、また半田耐熱性に優
れ、且つ耐熱性、接着性ともに優れており、接着剤とし
て使用する際に約２５０℃以下の温度で接着可能であ
る。
【００３６】本発明のフィルム状積層部材は、上記フィ
ルム状積層部材に金属箔や別のフィルム、印刷回路基板
等を加熱加圧して接着することで得られる。金属箔とし
ては、例えば銅箔・アルミ箔・４２合金等が挙げられ
る。フィルムの種類は特に限定されず、例えばポリイミ
ドフィルムやポリエステルフィルム等が挙げられる。従
来のポリイミド系接着剤は、銅箔等の金属やポリイミド
等の樹脂フィルムに対して接着性が十分でなく、またエ
ポキシ樹脂との混合は、その難溶性により困難であった
が、本発明にかかるフィルム状積層部材は、銅箔等の金
属箔やポリイミドフィルムとの接着性が良好であり、さ
らに低温で接着しうる等、使用に際し加工性に優れる。
この場合の接着条件の一例を挙げると、加熱温度１５０
℃〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで加熱時間５〜
２０分程度の条件である。
ルム状積層部材に金属箔や別のフィルム、印刷回路基板
等を加熱加圧して接着することで得られる。金属箔とし
ては、例えば銅箔・アルミ箔・４２合金等が挙げられ
る。フィルムの種類は特に限定されず、例えばポリイミ
ドフィルムやポリエステルフィルム等が挙げられる。従
来のポリイミド系接着剤は、銅箔等の金属やポリイミド
等の樹脂フィルムに対して接着性が十分でなく、またエ
ポキシ樹脂との混合は、その難溶性により困難であった
が、本発明にかかるフィルム状積層部材は、銅箔等の金
属箔やポリイミドフィルムとの接着性が良好であり、さ
らに低温で接着しうる等、使用に際し加工性に優れる。
この場合の接着条件の一例を挙げると、加熱温度１５０
℃〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで加熱時間５〜
２０分程度の条件である。
【００３７】
【実施例】（実施例１） 容量１０００ｍｌのガラス製
フラスコにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）２６３ｇに３，３’−ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１
１２ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾ
エート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（以下、ＥＳＤＡという）０．１１２ｍｏｌを徐々に
添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐ
ｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１１３ｇ、β
−ピコリン２６ｇ、無水酢酸４５ｇを加え３０分間撹拌
した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化さ
せた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液
を少しづつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポ
リイミドをミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレ
ー洗浄を行い、１１０℃で２時間乾燥させ、ポリイミド
粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は９４％
であった。また、得られたポリイミドの２０℃における
ジオキソランに対する溶解度が１０％以上であることを
確認した。
フラスコにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）２６３ｇに３，３’−ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１
１２ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾ
エート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（以下、ＥＳＤＡという）０．１１２ｍｏｌを徐々に
添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐ
ｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１１３ｇ、β
−ピコリン２６ｇ、無水酢酸４５ｇを加え３０分間撹拌
した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化さ
せた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液
を少しづつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポ
リイミドをミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレ
ー洗浄を行い、１１０℃で２時間乾燥させ、ポリイミド
粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は９４％
であった。また、得られたポリイミドの２０℃における
ジオキソランに対する溶解度が１０％以上であることを
確認した。
【００３８】上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピ
コート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン（硬化剤）１．５
ｇを１０２ｇのＴＨＦに添加し、攪拌を行って溶解さ
せ、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ
＝２０％）。 （実施例２） ジアミンとして１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンを用いる以外は実施例１と同様
にしてポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイ
ミド化率は９３％であった。また、得られたポリイミド
の２０℃におけるジオキソランに対する溶解度が１０％
以上であることを確認した。得られたポリイミド粉末を
用い実施例１と同様にポリイミド系接着剤溶液を得た。 （実施例３） 実施例１と同様にポリアミック酸溶液を
得た。このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（登
録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１
５０℃１時間、１８０℃１時間、２００℃で３時間、５
ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。得られたポリイミド樹
脂のイミド化率は９７％であった。得られたポリイミド
粉末を用い実施例１と同様にポリイミド系接着剤溶液を
得た。 （実施例４） 有機溶媒としてＴＨＦの代わりに１，４
−ジオキサンを使用した以外は実施例１と同じ手順でポ
リイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０
％）。 （実施例５） 有機溶媒としてＴＨＦの代わりにジオキ
ソランを使用した以外は実施例１と同じ手順でポリイミ
ド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。 （実施例６） 実施例１で得たポリイミド粉末を２０
ｇ、ナフタレンアラキルノボラック樹脂ＥＳＮ−３７５
（新日鉄化学社製）を５ｇ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン（硬化剤）１．５ｇを１０２ｇのＴＨＦ
に添加し、攪拌を行って溶解させ、ポリイミド系接着剤
溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。 （実施例７） 実施例１で得たポリイミド粉末を２０
ｇ、ビフェノールタイプエポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ
（油化シェル社製）を５ｇ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン（硬化剤）１．５ｇを１０２ｇのＴＨＦ
に添加し、攪拌を行って溶解させ、ポリイミド系接着剤
溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。 （比較例１） 実施例１で得たポリアミック酸溶液３０
０ｇを、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブ
ンで、１５０℃、１時間、１８０℃で１時間、５ｍｍＨ
ｇの圧力で減圧加熱した。得られたポリイミド樹脂のイ
ミド化率は７５％であった。得られたポリイミド粉末を
用い実施例１と同様にポリイミド系接着剤溶液を得た。 （比較例２） 実施例１で得たポリアミック酸溶液３０
０ｇを、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブ
ンで、１５０℃１時間、１８０℃１時間、２００℃で１
時間、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。得られたポリ
イミド樹脂のイミド化率は８２％であった。得られたポ
リイミド粉末を用い実施例１と同様にポリイミド系接着
剤溶液を得た。 （比較例３） 酸二無水物成分をベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）にする以外は実施例１
と同様にポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の
イミド化率は９２％であった。このポリイミド粉末はＴ
ＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランに溶
解しなかった。 （比較例４） 酸二無水物成分をピロメリット酸二無水
物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分をジアミノジフェニルエ
ーテル（ＯＤＡ）にする以外は実施例１と同様にポリイ
ミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は９
４％であった。このポリイミド粉末はＴＨＦ、１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキソランに溶解しなかった。
コート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン（硬化剤）１．５
ｇを１０２ｇのＴＨＦに添加し、攪拌を行って溶解さ
せ、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ
＝２０％）。 （実施例２） ジアミンとして１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンを用いる以外は実施例１と同様
にしてポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイ
ミド化率は９３％であった。また、得られたポリイミド
の２０℃におけるジオキソランに対する溶解度が１０％
以上であることを確認した。得られたポリイミド粉末を
用い実施例１と同様にポリイミド系接着剤溶液を得た。 （実施例３） 実施例１と同様にポリアミック酸溶液を
得た。このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（登
録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、１
５０℃１時間、１８０℃１時間、２００℃で３時間、５
ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。得られたポリイミド樹
脂のイミド化率は９７％であった。得られたポリイミド
粉末を用い実施例１と同様にポリイミド系接着剤溶液を
得た。 （実施例４） 有機溶媒としてＴＨＦの代わりに１，４
−ジオキサンを使用した以外は実施例１と同じ手順でポ
リイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０
％）。 （実施例５） 有機溶媒としてＴＨＦの代わりにジオキ
ソランを使用した以外は実施例１と同じ手順でポリイミ
ド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。 （実施例６） 実施例１で得たポリイミド粉末を２０
ｇ、ナフタレンアラキルノボラック樹脂ＥＳＮ−３７５
（新日鉄化学社製）を５ｇ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン（硬化剤）１．５ｇを１０２ｇのＴＨＦ
に添加し、攪拌を行って溶解させ、ポリイミド系接着剤
溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。 （実施例７） 実施例１で得たポリイミド粉末を２０
ｇ、ビフェノールタイプエポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ
（油化シェル社製）を５ｇ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン（硬化剤）１．５ｇを１０２ｇのＴＨＦ
に添加し、攪拌を行って溶解させ、ポリイミド系接着剤
溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。 （比較例１） 実施例１で得たポリアミック酸溶液３０
０ｇを、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブ
ンで、１５０℃、１時間、１８０℃で１時間、５ｍｍＨ
ｇの圧力で減圧加熱した。得られたポリイミド樹脂のイ
ミド化率は７５％であった。得られたポリイミド粉末を
用い実施例１と同様にポリイミド系接着剤溶液を得た。 （比較例２） 実施例１で得たポリアミック酸溶液３０
０ｇを、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブ
ンで、１５０℃１時間、１８０℃１時間、２００℃で１
時間、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。得られたポリ
イミド樹脂のイミド化率は８２％であった。得られたポ
リイミド粉末を用い実施例１と同様にポリイミド系接着
剤溶液を得た。 （比較例３） 酸二無水物成分をベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）にする以外は実施例１
と同様にポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の
イミド化率は９２％であった。このポリイミド粉末はＴ
ＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランに溶
解しなかった。 （比較例４） 酸二無水物成分をピロメリット酸二無水
物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分をジアミノジフェニルエ
ーテル（ＯＤＡ）にする以外は実施例１と同様にポリイ
ミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は９
４％であった。このポリイミド粉末はＴＨＦ、１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキソランに溶解しなかった。
【００３９】（フィルム状積層部材の作製） 各例で得
たポリイミド系接着剤溶液を２５μｍ厚のポリイミドフ
ィルム（アピカル２５ＡＨ、鐘淵化学工業社製）上に流
延し、１００℃で１０分間乾燥後、１８０℃で１０分間
乾燥し、厚み３０μｍのフィルム状積層部材を得た。
たポリイミド系接着剤溶液を２５μｍ厚のポリイミドフ
ィルム（アピカル２５ＡＨ、鐘淵化学工業社製）上に流
延し、１００℃で１０分間乾燥後、１８０℃で１０分間
乾燥し、厚み３０μｍのフィルム状積層部材を得た。
【００４０】なお、溶解しなかった比較例２、比較例３
に対応するフィルム状積層部材は作成しなかった。 （ポリイミドのイミド化率の評価）イミド化率は、赤外
線吸光分析法を用いて、式１から算出される。 （Ａ／Ｂ）×１００／（Ｃ／Ｄ）…・式１ 式１中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは以下のものを表す。 Ａ：対象物の１７８０ｃｍ-1の吸収ピーク高さ Ｂ：対象物の１５００ｃｍ-1の吸収ピーク高さ Ｃ：化学イミド化ポリイミドの１７８０ｃｍ-1の吸収ピ
ーク高さ Ｄ：化学イミド化ポリイミドの１５００ｃｍ-1の吸収ピ
ーク高さ※ 化学イミド化ポリイミド；対象とする熱可塑ポリイミ
ドを化学キュア法にて１２０℃、１５０℃、２００℃、
３００#C、３５０℃で各３分イミド化反応させたポリイ
ミド（この状態をイミド化率１００％とする）。 （ポリイミド溶液の保存安定性評価）ポリイミド樹脂を
ＴＨＦに固形分濃度２０％で溶解させた後、２０#C、６
０％ＲＨ環境下で１ヶ月放置したときの分子量変化を評
価した。 ●分子量評価 ＧＰＣ条件： カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ 移動相：ＴＨＦ カラム温度：４０℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器：ＲＩ （ポリイミド系接着剤溶液の保存安定性評価）ポリイミ
ド系接着剤を調合した後、１ヶ月放置した後、これを用
い銅張フレキシブル積層板を作製した。得られた銅張り
フレキシブル積層板の引き剥し強度を、ＪＩＳ Ｃ６４
８１に従って測定し、放置前後の接着強度の変化をオー
トグラフＳ−１１０−Ｃ（島津製作所（株）製）にて評
価した。但し導体幅は３ｍｍで測定した。
に対応するフィルム状積層部材は作成しなかった。 （ポリイミドのイミド化率の評価）イミド化率は、赤外
線吸光分析法を用いて、式１から算出される。 （Ａ／Ｂ）×１００／（Ｃ／Ｄ）…・式１ 式１中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは以下のものを表す。 Ａ：対象物の１７８０ｃｍ-1の吸収ピーク高さ Ｂ：対象物の１５００ｃｍ-1の吸収ピーク高さ Ｃ：化学イミド化ポリイミドの１７８０ｃｍ-1の吸収ピ
ーク高さ Ｄ：化学イミド化ポリイミドの１５００ｃｍ-1の吸収ピ
ーク高さ※ 化学イミド化ポリイミド；対象とする熱可塑ポリイミ
ドを化学キュア法にて１２０℃、１５０℃、２００℃、
３００#C、３５０℃で各３分イミド化反応させたポリイ
ミド（この状態をイミド化率１００％とする）。 （ポリイミド溶液の保存安定性評価）ポリイミド樹脂を
ＴＨＦに固形分濃度２０％で溶解させた後、２０#C、６
０％ＲＨ環境下で１ヶ月放置したときの分子量変化を評
価した。 ●分子量評価 ＧＰＣ条件： カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ 移動相：ＴＨＦ カラム温度：４０℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器：ＲＩ （ポリイミド系接着剤溶液の保存安定性評価）ポリイミ
ド系接着剤を調合した後、１ヶ月放置した後、これを用
い銅張フレキシブル積層板を作製した。得られた銅張り
フレキシブル積層板の引き剥し強度を、ＪＩＳ Ｃ６４
８１に従って測定し、放置前後の接着強度の変化をオー
トグラフＳ−１１０−Ｃ（島津製作所（株）製）にて評
価した。但し導体幅は３ｍｍで測定した。
【００４１】（フィルム状積層部材の特性評価） ●引剥強度測定 以下の手順で積層部材と銅箔を接着し
たときの引剥強度の測定を行った。
たときの引剥強度の測定を行った。
【００４２】フィルム状積層部材と１８μｍの電解銅箔
を、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱加圧
し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフ
レキシブル積層板の引き剥し強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８
１に従って測定した。但し導体幅は３ｍｍで測定した。
を、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱加圧
し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフ
レキシブル積層板の引き剥し強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８
１に従って測定した。但し導体幅は３ｍｍで測定した。
【００４３】実施例および比較例のフィルム状積層部材
の特性評価結果を表１に示す。
の特性評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリイミド溶液は保存安定性に
優れ、常温放置下においても、分子量低下を生じない。
また、このポリイミド溶液を用いたポリイミド系接着剤
溶液も長期保存後でも優れた接着力を発現する。
優れ、常温放置下においても、分子量低下を生じない。
また、このポリイミド溶液を用いたポリイミド系接着剤
溶液も長期保存後でも優れた接着力を発現する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 179/08 179/08 Ｚ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F100 AK49B AK53B AL05B AT00A BA02 CA02B CA02H CB03B GB41 JB16B JJ03 JK13B JL11 JL12B 4F205 AA39 AA40K AG01 GA07 GB02 GE24 GF24 GN29 4J002 CM041 EL066 EL106 EP016 FD206 GJ01 HA03 4J040 EC002 EH031 KA16 KA23 LA01 LA06 LA08 NA19 4J043 PA02 PA04 PA19 QB15 QB26 RA35 SA06 SB01 SB02 TA22 TA32 TB01 TB02 UA132 UA141 UA151 UA152 UA262 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB121 UB151 UB161 UB162 UB221 UB281 UB301 UB402 VA031 VA032 VA061 VA062 VA101 VA102 XA16 XA17 XA19 YA06 YA08
Claims (10)
- 【請求項１】 イミド化率が９０％以上であり、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドから選ばれる少なくとも一種の溶媒に対する、
２０#Cにおける溶解度が１０％以上である熱可塑性ポリ
イミドが有機溶剤に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液で
あって、２０#C、６０％ＲＨ環境下で１ヶ月放置後の分
子量の低下が３０％以下であることを特徴とする熱可塑
ポリイミド溶液。 - 【請求項２】前記熱可塑性ポリイミドが酸二無水物を原
料とするポリイミドであって、全酸二無水物の５０モル
％以上が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは−（ＣＨ2）ｋ−、または芳香環を含む二
価の基を示し、ｋは１以上１０以下の整数である。）で
表されるエステル酸二無水物であることを特徴とする請
求項１記載の熱可塑ポリイミド溶液。 - 【請求項３】 熱可塑性ポリイミドが、前記一般式
（１）で表されるエステル酸二無水物と下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｙは同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少なくとも一種に
結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
る。）で表されるジアミン化合物を原料として得られる
ポリイミドであることを特徴とする請求項１または請求
項２に記載の熱可塑性ポリイミド溶液。 - 【請求項４】 熱可塑性ポリイミドが、下記式（３） 【化３】 で表されるエステル酸二無水物と、前記一般式（２）で
表されるジアミン化合物を原料として得られるポリイミ
ドであることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド
溶液。 - 【請求項５】 請求項１〜４に記載のポリイミド溶液に
熱硬化性樹脂と硬化剤を混合して得られるポリイミド系
接着剤溶液。 - 【請求項６】 熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であるこ
とを特徴とする請求項５記載のポリイミド系接着剤溶
液。 - 【請求項７】請求項５または６記載のポリイミド系接着
剤溶液であって、常温で１ヶ月放置後の分子量の低下が
３０％以下であることを特徴とするポリイミド系接着剤
溶液。 - 【請求項８】請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリ
イミド系接着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、
乾燥後の接着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られる
フィルム状積層部材。 - 【請求項９】 請求項５〜７に記載のポリイミド系接着
剤溶液を、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に流延
または塗布し、その後乾燥して得られるポリイミド系接
着剤層を表面に有するフィルム状積層部材。 - 【請求項１０】 ポリイミド系接着剤層が５〜３０μｍ
である請求項９に記載のフィルム状積層部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000248797A JP2002060620A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 保存安定性に優れたポリイミド溶液、ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000248797A JP2002060620A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 保存安定性に優れたポリイミド溶液、ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060620A true JP2002060620A (ja) | 2002-02-26 |
Family
ID=18738640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000248797A Pending JP2002060620A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 保存安定性に優れたポリイミド溶液、ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002060620A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094499A1 (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-04 | Kaneka Corporation | 熱硬化性樹脂組成物、それを用いてなる積層体、回路基板 |
| JP2005047995A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Kaneka Corp | 難燃性を向上させた耐熱性樹脂組成物およびその利用 |
| JP2006137102A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Kaneka Corp | 表面性に優れたポリイミド積層体の製造方法 |
| JP2006291179A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエーテルイミド系樹脂を含有する液状組成物 |
| JP2012162680A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | 半導体用接着フィルム、接着シート、半導体ウエハ及び半導体装置 |
| JP2020001393A (ja) * | 2015-03-31 | 2020-01-09 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001329246A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐湿特性が改良された接着剤用硬化性樹脂組成物、それより得られる硬化物およびその製造方法。 |
| JP2002053818A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着剤組成物 |
-
2000
- 2000-08-18 JP JP2000248797A patent/JP2002060620A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001329246A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐湿特性が改良された接着剤用硬化性樹脂組成物、それより得られる硬化物およびその製造方法。 |
| JP2002053818A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着剤組成物 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094499A1 (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-04 | Kaneka Corporation | 熱硬化性樹脂組成物、それを用いてなる積層体、回路基板 |
| KR100797689B1 (ko) * | 2003-04-18 | 2008-01-23 | 가부시키가이샤 가네카 | 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 적층체 및 회로 기판 |
| US7521511B2 (en) | 2003-04-18 | 2009-04-21 | Kaneka Corporation | Thermosetting resin composition, multilayer body using same, and circuit board |
| US8501874B2 (en) | 2003-04-18 | 2013-08-06 | Kaneka Corporation | Thermosetting resin composition, multilayer body using same, and circuit board |
| JP2005047995A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Kaneka Corp | 難燃性を向上させた耐熱性樹脂組成物およびその利用 |
| JP2006137102A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Kaneka Corp | 表面性に優れたポリイミド積層体の製造方法 |
| JP2006291179A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエーテルイミド系樹脂を含有する液状組成物 |
| JP2012162680A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | 半導体用接着フィルム、接着シート、半導体ウエハ及び半導体装置 |
| JP2020001393A (ja) * | 2015-03-31 | 2020-01-09 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4743732B2 (ja) | 線材被覆用接着性積層フィルム | |
| JP6593649B2 (ja) | 接着剤組成物、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板 | |
| JP2016069651A (ja) | ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、プライマー組成物、積層体及び樹脂付き銅箔 | |
| JP4426774B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板 | |
| JP4875794B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| WO2012178111A2 (en) | Printed wiring board encapsulated by adhesive laminate comprising a di-isoimide, and process for preparing same | |
| JP2003027014A (ja) | 接着性フィルム | |
| JP2002060620A (ja) | 保存安定性に優れたポリイミド溶液、ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材 | |
| JP4109500B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂溶液、および熱硬化性樹脂シート | |
| JP4169978B2 (ja) | 低誘電接着剤及びそれから成るフィルム状接合部材 | |
| JP2001329246A (ja) | 耐湿特性が改良された接着剤用硬化性樹脂組成物、それより得られる硬化物およびその製造方法。 | |
| JP2002069420A (ja) | Ｆｐｃ補強板用接着性フィルム | |
| WO2001034678A1 (fr) | Polyimide soluble et composition contenant ce dernier, feuille de liaison, film lamine adhesif utilise pour recouvrir un tube de faisceau d'accelerateur et film lamine adhesif utilise pour recouvrir un fil conducteur destine a un dispositif de chauffe refroidissant un accelerateur | |
| JP4071958B2 (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP4620834B2 (ja) | ボンディングシート | |
| JP3531082B2 (ja) | フレキシブル銅張積層板 | |
| JP2009001793A (ja) | 接着剤 | |
| JP3493363B2 (ja) | 新規な共重合体とその製造方法 | |
| JPH09302091A (ja) | 新規な高弾性ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP4077621B2 (ja) | 低誘電接着剤、フィルム状接合材、および接着性積層材 | |
| JP2000143981A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2004285103A (ja) | 熱可塑性ポリイミド及びそれを含有する接着剤 | |
| JP2003011308A (ja) | フィルム状積層部材 | |
| JP3531080B2 (ja) | フレキシブル銅張積層板 | |
| JP4180292B2 (ja) | フィルム状接着剤、及び該接着剤を積層した積層部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101221 |