CN101066840A - 一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于真空玻璃封接的掺杂稀土元素的无铅低熔玻璃粉及该玻璃粉的制造方法。是在P2O5－SnO－ZnO系玻璃基本氧化物中加入镧、钇和钕混合稀土氧化物，且玻璃基本氧化物总量与稀土氧化物之间的重量份数比(30.0～381.5)∶(0.12～19.0)。本发明采用混合稀土和其他氧化物掺杂改性技术，降低了玻璃的熔封温度，提高了玻璃的化学稳定性，还降低了玻璃的膨胀系数；同时由于其中不含氧化铅等，将对环境造成污染的成分的含量控制在最低，使用中能直接对电子元器件或真空玻璃进行无毒、无污染封接，绿色环保。

Description

一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及制造方法
技术领域
本发明属于玻璃生产技术领域。具体涉及一种玻璃粉，具体讲是一种掺杂稀土元素的应用于真空玻璃封接的P2O5-SnO-ZnO系无铅低熔玻璃粉及该玻璃粉的制造方法。
背景技术
低熔点、具有较低膨胀系数的玻璃粉是真空玻璃制品在生产过程中通常采用的封接材料。
目前，大部分真空玻璃封接所选的材料是含铅封接玻璃，如PbO-B2O3-SiO2系或PbO-ZnO-B2O3系玻璃。这些玻璃软化温度小于400℃，热膨胀系数90～100×10-7/℃，良好的封接料(粒径10～40μm)在封接过程中能够较长时间的流动而不会完全析晶。但是这种封接玻璃中的氧化铅含量30～80％wt.，属高铅玻璃。含铅玻璃在生产时，约有10～12％wt.PbO通过挥发进入烟气排到大气中或凝聚成微尘降落到地面，对大气、土壤、河流等造成污染；含铅玻璃在使用过程中也会通过与人皮肤接触或由呼吸道吸入体内对健康造成损害；同样铅玻璃废弃后也会污染土壤和地下水。随着现代社会环保意识的提高，铅对人与环境的危害性已引起全社会高度重视，世界范围内含铅材料的应用也越来越受到限制。因此，尽快提供一种不含铅的封接玻璃材料已经成为当下必须解决的问题。
目前，国内外已有的无铅封接玻璃及玻璃粉通常有以下几种。
日本的平日立制作所公平5-85490提出了一类V2O5-P2O5-Tl2O-TeO2-R2O玻璃，主要成分为V2O5、P2O5，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400～500℃的封接，膨胀系数(70～130)×10-7/℃。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一定量的剧毒物质***(TlO2)和贵重金属碲(Te)等，因而成本很高。其主要用做高性能磁头的封接材料和磁隙充填材料。
NIPPON电子玻璃申请的美国专利US2002019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO系的封接玻璃粉，用于430～500℃的封接，由于该玻璃粉配方中含有大量的SnO，玻璃熔制过程中极其容易氧化，需要在氮气及还原气氛条件下进行生产，因而大规模产业化难于实现，而且该玻璃化学稳定性不是很好，该专利并未对以上缺陷提出更好的解决办法，因而使其在应用中受到了较大的限制。
再有，中国京东方科技集团股份有限公司申请的200310103592.1提出了一种V2O5-P2O5-Sb2O3***的玻璃粉，封接温度400～500℃，但是V2O5在蒸汽状态下有毒，生产中需要采取措施来避免其对人和大气的危害，而且V2O5价格也比较昂贵，这都限制了它的应用。
除此之外，还有采用氧化铋(Bi2O3)替代氧化铅的含铋***玻璃。但是氧化铋的成本太高、使用量大，而且封接温度偏高、膨胀系数太大，影响了其在实际中的应用。
发明内容
为了解决现有技术中封接玻璃粉封接温度较高、化学稳定性差、难于制备等问题，本发明的目的在于提供一种封接温度低、化学稳定性好、易于制备的掺杂稀土元素氧化物的P2O5-SnO-ZnO系无铅低熔封接玻璃粉。
本发明的另一目的在于提供一种用于制造上述无铅低熔封接玻璃粉的方法，该方法不仅使玻璃粉的制造过程易于进行，而且可以根据不同的特性要求，灵活调整各项组分配比，以满足真空玻璃对封接玻璃粉针对熔封温度、膨胀系数的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，是在P2O5-SnO-ZnO系玻璃配比的氧化物组分中加有混合稀土元素氧化物，所述稀土元素选自镧、钇和钕三种，所述封接玻璃粉中所含玻璃基本氧化物总量与所述混合稀土氧化物之间的重量份数比(30.0～381.5)∶(0.12～19.0)。
所述混合稀土氧化物的重量份数比为：La2O3 0.01～5.0，Y2O3 0.1～8.0，Nd2O30.01～6.0
所述加有稀土元素的玻璃混合料含有以下重量份数的氧化物组份：P2O530.0～60.0，SnO 0～70.0，SnF2 0～70.0，ZnO 0～8.5，ZnF2 0～10.0，Li2O 0～12.0，Na2O 0～15.0，K2O 0～10.0，MgO 0～10.0，MgF2 0～10.0，CaO 0～8.0，CaF2 0～8.0，SrO 0～6.0，BaO 0～16.0，B2O3 0～25.0，Al2O3 0～5.0，AlF3 0～5.0，Sb2O30～20.0，Fe2O3 0～8.0，WO3 0～5.0，La2O3 0.01～5.0，Y2O3 0.1～8.0，Nd2O3 0.01～6.0；其中SnO+SnF2＞20，ZnO+ZnF2＞3.0，MgO+MgF2＞2.0，CaO+CaF2＞2.0，Al2O3+AlF3＞2.0。
玻璃粉体本身具有较低的封接温度、较低的膨胀系数和较好的化学稳定性，可以满足真空玻璃的封接要求。为了能够获得和真空玻璃膨胀系数匹配的低熔无铅封接玻璃粉，还可在玻璃粉体中混入低膨胀系数的填料，膨胀系数在(-120～60)×10-7/℃，填料的重量百分比不超过40％。
上述无铅低熔封接玻璃粉的制造方法至少包括以下步骤：
步骤1：按照上述玻璃组成称取各种氧化物或对应的矿物、化合物，充分混合，制成混合料；
步骤2：将配合料在100～300℃下烘干2～3小时；
步骤3：将步骤2中得到的料粉碎、研磨，并混入还原性物质；
步骤4：将步骤3中得到的混合料在800～1200℃下熔化1～3小时；
步骤5：将步骤4中混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成基质玻璃粉；
还可包括：
步骤6：选取或者制备膨胀系数为(-120～60)×10-7/℃的填料；
步骤7：将步骤5和6所得到的玻璃粉和填料充分混合。
本发明的有益效果在于：
本发明采用混合稀土氧化物和其他氧化物掺杂改性技术，既降低了玻璃的封接温度(节约能源、提高生产效率)，也提高了玻璃的化学稳定性，还降低了玻璃的膨胀系数；同时本发明提供的无铅低熔封接玻璃粉中不含对环境有严重污染的重金属氧化物，如氧化铅等，可将对环境造成污染的成分的含量控制在最低；能够直接对电子元器件或真空玻璃进行无毒、无污染封接，真正实现“绿色环保”的目标，并且加工制造过程简捷，可以实现连续化的大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明所述的无铅低熔封接玻璃粉的制造工艺流程图。
具体实施方式
本发明的稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，含有P2O5-SnO-ZnO系玻璃基本氧化物组分和混合稀土元素氧化物，所述稀土元素选自镧、钇和钕三种。
P2O5-SnO-ZnO系玻璃基本氧化物和稀土氧化物是由原料氧化磷、氧化亚锡、氟化亚锡、氧化锌、氟化锌、氧化镁、氟化镁、硼酸、氧化铝、氟化铝、氧化锑、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、碳酸钙、氟化钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化铁、氧化钨和含有氧化镧、氧化钇和氧化钕的稀土尾矿混合熔制而成；在制造过程中，将上述组分按重量百分比称取后混合，并在280℃烘干处理，处理后研磨、粉碎，混入还原剂，在1100℃下熔化2小时后，在铁板上冷却，将玻璃碎块碾碎、研磨、过筛即可获得玻璃粉体。
本发明稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉中，为适应在不同膨胀系数的产品中使用，还可以添加填料。可用的填料包括石英玻璃粉、锂霞石、钛酸铝、钨酸锆等。所述填料经碾碎、研磨、过筛(大于200目)即可制得。将制成的玻璃粉体与所选填料充分混合后可制成本发明的一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉。
本发明以上制备稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉的过程参照图1所示。
用以上配合料生产的无铅低熔封接玻璃粉中的氧化物组份及重量份数比、性能指标以及具体加工要求结合具体实施例作进一步说明。
实施例1：
步骤一：按照表1中例1的组成计算并称取原料化合物(克)，P2O5 38.5，SnO 70.0，ZnO 8.5，MgO 10.0，B2O3 25.0，Al2O3 5.0，Sb2O3 20.0，Li2O 12.0，Na2O 15.0，K2O 10.0，CaO 8.0，SrO 6.0，BaO 16.0，Fe2O3 8.0，WO3 5.0，La2O31.0，Y2O3，8.0，Nd2O3 6.0。
步骤二：将上述称取的原料混合均匀，并在280℃烘干处理，处理后研磨、粉碎(200目左右)，混入0.3克炭粉为还原剂(可选择步骤一中原料总量的0.1～0.3wt％)，在1100℃下熔化2小时后，在铁板上冷却，然后将冷却后形成的玻璃碎块碾碎、研磨、过筛(200目～220目)形成玻璃粉体。
步骤三：采用三类或者四类石英玻璃预制棒制备石英玻璃粉填料，将其研磨、粉碎、过筛(200目～220目)即可制得填料。
步骤四：计算并称取步骤三制成的石英玻璃粉填料，以29％的体积比(占玻璃粉体与填料的总体积的比例)与步骤二制成的玻璃粉体充分混合(采用球磨设备)，制成本例稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉。
成品检测：
1、玻璃粉组分测定：采用中国电子行业标准SJ/T 10893-96进行；
2、成品膨胀系数测定：采用中国电子行业标准SJ/T 11036-96进行；
3、熔封工作温度：采用中国电子行业标准SJ/T 11038-96进行；
4、软化温度：采用中国电子行业标准SJ/T 11038-96进行；
5、流动柱直径：采用中国机械电子工业部部标准SJ-3232.3-89进行；
6、耐水化学稳定性实验：采用中国电子行业标准SJ/T 11035-96进行。该标准将颗粒试样在蒸馏水中于98℃下加热一定时间，然后对上层水用盐酸标准溶液滴定玻璃水解后析出的碱。根据所用盐酸的体积或换算成析出氧化钠的量，来确定玻璃抗水化学稳定性的水解级别，从1级至5级化学稳定性依次降低。
                 抗水化学稳定性水解级别的确定
级别   每克玻璃消耗0.01ml/L HCl的体积V ml/g 每克玻璃氧化钠析出量W μg/g
 1         V≤0.10     W≤31
 2         0.10＜V≤0.20     31＜W≤62
    3     0.20＜V≤0.85     62＜W≤264
    4     0.85＜V≤2.00     264＜W≤620
    5     2.00＜V≤3.50     620＜W≤1085
检测结果：
本实施例产品封接温度480℃，流动柱直径为25.0mm，具有良好的流动性，膨胀系数为71×10-7/℃，软化温度为为396℃，化学稳定性1级；说明本实施例产品具有较低的封接温度和软化温度，并具有较低的膨胀系数、良好的流动性和化学稳定性。
本发明能够通过调整玻璃粉体的组分以及调整填料的种类和含量，实现膨胀系数、熔封工作温度的调整，从而适应不同的玻璃、陶瓷或与金属之间的封接。
以下表1例举了本发明制备的六种组分不同而且具有不同膨胀系数、封接温度的无铅低熔封接玻璃粉，例2～6与对照例采用与实施例1相同的方法制备与检测，它们的性能参数也在表1中描述：
表1
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   对照例
    P2O5   38.5   35.5   32.5   36.5   30.0   60.0   38.5
    SnO   70.0   -   40.5   32.5   35.0   52.0   70.0
    SnF2   -   70.0   20.0   30.0   15.0   11.0   -
    ZnO   8.5   2.0   -   3.75   5.0   3.6   8.5
    ZnF2   -   10.0   8.5   7.2   8.0   1.2   -
    MgO   10.0   8.0   6.5   8.0   -   3.5   10.0
    MgF2   -   10.0   7.5   9.0   10.0   2.4   -
    B2O3   25.0   18.0   8.0   14.0   -   7.2   25.0
    Al2O3   5.0   -   2.5   4.0   3.2   1.1   5.0
    AlF3   -   5.0   3.5   2.0   4.8   1.6   -
    Sb2O3   20.0   12.0   10.0   -   15.0   8.0   20.0
    Li2O   12.0   9.8   7.5   4.0   -   3.0   12.0
    Na2O   15.0   -   7.2   9.0   14.0   2.8   15.0
    K2O   10.0   5.0   8.0   -   4.2   5.2   10.0
    CaO   8.0   5.4   6.5   -   6.0   3.1   8.0
    CaF2   -   4.2   3.6   8.0   2.6   0.6   -
    SrO   6.0   2.2   1.5   4.8   -   3.4   6.0
    BaO   -   9.0   7.1   15.0   6.0   16.0   -
    Fe2O3   8.0   3.5   2.5   -   4.2   5.0   8.0
    WO3   -   4.2   1.8   5.0   2.2   3.0   -
    La2O3   5.0   0.8   0.3   0.6   0.01   3.5
    Y2O3   8.0   6.0   3.5   0.1   4.2   0.1
    Nd2O3   6.0   3.6   0.01   2.0   4.2   0.3
    膨胀系数(×10-7/℃) 98.0 73.8 106.0 112.0 97.0 86.75 135.0
    填料名称(体积，％)   石英玻璃粉29％ -   锂霞石25％   钛酸铝21％   钨酸锆15％   石英玻璃粉14％ 钛酸铝35％
    软化温度(℃) 396 267 340 309 350 380 423
    封接温度(℃) 480 358 422 380 412 460 500
    成品膨胀系数(×10-7/℃) 71.0 73.8 77.4 74.1 75.1 72.0 73.0
   流动柱直径(mm) 25.0 24.5 22.0 23.5 21.8 23.1 22.0
   化学稳定性   1级   1级   1级   1级   1级   1级   3级
通过检测可知，本发明制备得到的无铅低熔封接玻璃粉(参见实施例1一6)，封接温度可以大幅降低，较未添加稀土元素的对照样，温度降低20℃以上；本发明无铅低熔封接玻璃粉，通过改变填料种类和添加量，可获取不同膨胀系数的玻璃粉；本发明无铅低熔封接玻璃粉，化学稳定性好，经检测可以达到1级标准，能耐酸性腐蚀，用于电子产品的封接时对电子元器件的酸洗后续处理耐受性好。

Claims (8)

1.一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，包括P2O5-SnO-ZnO系玻璃基本氧化物，其特征在于：还加入有混合稀土氧化物，所述混合稀土氧化物中的稀土元素选用镧、钇和钕三种，所述封接玻璃粉中所含玻璃基本氧化物总量与所述混合稀土氧化物之间的重量份数比(30.0～381.5)∶(0.12～19.0)。
2.根据权利要求1所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：所述玻璃基本氧化物为下述重量份数比的组份组成：P2O5 30.0～60.0，SnO 0～70.0，SnF20～70.0，ZnO 0～8.5，ZnF2 0～10.0，Li2O 0～12.0，Na2O 0～15.0，K2O 0～10.0，MgO0～10.0，MgF2 0～10.0，CaO 0～8.0，CaF2 0～8.0，SrO 0～6.0，BaO 0～16.0，B2O30～25.0，Al2O3 0～5.0，AlF3 0～5.0，Sb2O3 0～20.0，Fe2O3 0～8.0和WO3 0～5.0；其中SnO+SnF2＞20.0，ZnO+ZnF2＞3.0，MgO+MgF2＞2.0，CaO+CaF2＞2.0，Al2O3+AlF3＞2.0。
3.根据权利要求1所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：所述混合稀土氧化物为下述重量份数比的组份组成：La2O3 0.01～5.0，Y2O3 0.1～8.0，Nd2O3 0.01～6.0。
4.根据权利要求1所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：由下述重量份数比的组份组成：P2O5 30.0～60.0，SnO 0～70.0，SnF2 0～70.0，ZnO 0～8.5，ZnF2 0～10.0，Li2O 0～12.0，Na2O 0～15.0，K2O 0～10.0，MgO 0～10.0，MgF2 0～10.0，CaO 0～8.0，CaF2 0～8.0，SrO 0～6.0，BaO 0～16.0，B2O3 0～25.0，Al2O3 0～5.0，AlF3 0～5.0，Sb2O3 0～20.0，Fe2O3 0～8.0，WO3 0～5.0，La2O3 0.01～5.0，Y2O3 0.1～8.0，Nd2O3 0.01～6.0；其中SnO+SnF2＞20，ZnO+ZnF2＞3.0，MgO+MgF2＞2.0，CaO+CaF2＞2.0，Al2O3+AlF3＞2.0。
5.根据权利要求1至4任一所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：其中还包括膨胀系数在-120～60×10-7/℃的填料，所述填料为选自钛酸铝、锂霞石、钨酸锆和石英玻璃粉中的一种。
6.根据权利要求5所述稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉，其特征在于：所述填料在玻璃粉总重量中的百分比不超过40％。
7.一种上述权利要求1-6任一所述无铅封接玻璃粉的制造方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤1：按照上述玻璃组成称取各种氧化物或对应的矿物、化合物，充分混合，制成混合料；
步骤2：将配合料在100～300℃下烘干2～3小时；
步骤3：将步骤2中得到的料粉碎、研磨，并混入还原性物质；
步骤4：将步骤3中得到的混合料在800～1200℃下熔化1～3小时；
步骤5：将步骤4中混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成玻璃粉。
8、根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤6：选取或者制备权利要求5或6所述的膨胀系数为(-120～60)×10-7/℃的填料；
步骤7：将步骤5所得到的玻璃粉和步骤6所述填料充分混合得到封接玻璃粉。
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