CN104496183A - 一种低温封接玻璃料及复合填料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温封接玻璃料及玻璃料中的复合填料的制备方法，低温封接玻璃料包括玻璃粉和填料，所述填料至少包括复合填料，所述复合填料为热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料。由该复合填料和玻璃粉混合而成的低温封接玻璃料的热膨胀系数能调整，可实现低温封接玻璃料的热膨胀系数与OLED器件封装玻璃基板的热膨胀系数匹配，有利于提高OLED器件的封装良率。解决了现有技术中因封接玻璃料的热膨胀系数与封接玻璃基板的热膨胀系数相差较大，造成封接玻璃基板与封接玻璃料封接时产生扭曲和开裂，或者封装后的OLED器件在强光照射下使OLED封接玻璃基板处出现裂缝的问题。

Description

一种低温封接玻璃料及复合填料的制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃生产技术领域，尤其涉及一种低温封接玻璃料及复合填料的制备方法。
背景技术
在OLED显示面板制作工艺中，为了保证OLED器件的寿命，通常将OLED器件中的有机层与外界空气中的水汽和氧气隔绝，现有技术中通过将用于封装OLED器件的上封接玻璃基板和下封接玻璃基板组成的待密封区域填充封接玻璃料(参见图1)，然后利用激光束移动加热封接玻璃料，使玻璃料熔化后实现OLED器件的气密密封，常用的封接玻璃料为低温封接玻璃料。
通常覆盖OLED器件的封接玻璃基板的热膨胀系数在30×10-7/℃至45×10-7/℃之间，封接玻璃料由低熔点、低热膨胀系数的玻璃粉和填料组成的混合物。如果封装玻璃料的热膨胀系数与封接玻璃基板的热膨胀系数相差较大，就会造成封接玻璃基板与封接玻璃料封接时产生扭曲和开裂，或者封装后的OLED器件在强光照射下使OLED封接玻璃基板处出现裂缝，导致OLED器件的封装良率较低。
一般来说，玻璃粉具有较高的正热膨胀系数，为了提高OLED器件的封装良率，通常选取负热膨胀系数的材料作为填料，比如选择锂霞石、堇青石等负热膨胀材料作为填料。但是这些填料与玻璃粉混合得到的封接玻璃料的热膨胀系数较难控制，包含这些填料的封接玻璃料用于OLED器件的封装时容易在封接部位产生微裂纹，不利于提高整体封接材料的强度。
因此，现有技术中存在着负热膨胀材料作为填料导致封接玻璃料的热膨胀系数较难控制，不利于提高OLED器件的封装良率的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低温封接玻璃料，所述玻璃料包括玻璃粉和填料，所述填料至少包括复合填料，所述复合填料为热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料。
本发明实施例还提供一种应用于上述低温封接玻璃料的复合填料的制备方法，包括：采用物理沉积法将溶解在有机溶剂中的设定体积分数的钨酸锆和二氧化硅制成混合湿坯；或者，将采用物理沉积法将溶解在有机溶剂中的设定体积分数的钨酸锆、二氧化硅与溶解在有机溶剂中的堇青石、锂霞石中的至少一种制成混合湿坯；将所述混合湿坯在第一设定温度下预烧结4至6小时，然后在第二设定温度下烧结1至3小时之后，得到所述复合填料；其中，所述第一设定温度为400℃～700℃间，所述第二设定温度为1000℃～1200℃间。
根据本发明实施例提供的低温封接玻璃料或者上述方法提供的制备方法得到的复合材料可作为热膨胀系数能调整的负热膨胀复合填料，由该复合填料和玻璃粉混合而成的低温封接玻璃料的热膨胀系数能调整，可实现低温封接玻璃料的热膨胀系数与OLED器件封装玻璃基板的热膨胀系数匹配，有利于提高OLED器件的封装良率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附+-图获得其他的附图。
图1为一种OLED器件的封装示意图；
图2为本发明实施例提供的一种低温封接玻璃料的组成结构图；
图3为本发明实施例提供的一种制备复合填料的方法流程图；
图4a为本发明实施例提供的一种复合填料在加热前后的热膨胀循环曲线；
图4b为本发明实施例提供的一种复合填料在加热前后的热膨胀循环曲线；
图5为本发明实施例提供的一种制备复合填料的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例的设计构思，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下通过替换等方式所获得的所有其它实施例也应落入本发明的保护范围之内。
经实验发现：现有技术中使用β-锂霞石、鳞石英(SiO2：线膨胀系数-4.3×10-6)、方石英(SiO2：线膨胀系数-1.7×10-6)、石英(SiO2：线膨胀系数-12×10-6)、堇青石系列、钙钛矿系列等负热膨胀材料作为填料，正是由于β-锂霞石、磷石英、方石英、石英、堇青石系列、钙钛矿系列填料均为各向异性负热膨胀材料，导致封接玻璃料的热膨胀系数较难控制。各向异性负热膨胀材料随温度升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩，沿其他轴膨胀，整体热膨胀变化随方向的不同而表现出一定差异性。因此将各向异性负热膨胀材料与玻璃粉混合之后封接玻璃料的热膨胀系数没有确定的变化规律，因此将各向异性负热膨胀材料作为封接玻璃料的填料使封接玻璃料的热膨胀系数较难控制，包含这些填料的封接玻璃料用于OLED器件的封装时容易在封接部位产生微裂纹，不利于提高整体封接材料的强度。
基于上述实验发现，本发明实施例提供一种热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料，该复合材料的热膨胀系数随着该复合材料组分的不同配比呈现有规律的变化，将该复合材料作为低温封接玻璃料的填料能够实现低温封接玻璃料整体上的热膨胀系数的调整。
为了提高OLED器件的封装良率，针对不同热膨胀系数的OLED器件封装玻璃基板，只需制备出热膨胀系数与OLED器件封装玻璃基板匹配的低温封接玻璃料，就可以避免现有技术中因封装玻璃料的热膨胀系数与封接玻璃基板的热膨胀系数相差较大，造成封接玻璃基板与封接玻璃料封接时产生扭曲和开裂，或者封装后的OLED器件在强光照射下使OLED封接玻璃基板出现裂缝的问题。而通过调节本发明实施例提供的复合填料在低温封接玻璃料混合物中的质量分数，制备出理想热膨胀系数低温封接玻璃料。为此，本发明实施例还提供了一种应用于低温封接玻璃料的复合填料的制备方法。
下面分别针对本发明实施例提供的一种复合填料以及包含复合填料的低温封接玻璃料进行详细说明。
本发明实施例提供的负热膨胀复合填料的制备方法有以下几种：
第一种是将负热膨胀材料A与正热膨胀材料B作为原料在一定的化学反应条件下制备得到负热膨胀系数的复合材料C，但是这种负热膨胀复合材料是由负膨胀相和正膨胀相在高温下发生化学反应得到的，由负膨胀相和正膨胀相复合得到的复合材料的热行为表现出很大的热滞现象，当该负热膨胀复合材料用于重复热循环工作时会产生裂纹和气孔，不利于得到高质量的负热膨胀复合材料。此外，由负膨胀相和正膨胀相复合得到的复合材料有可能具有较大的正膨胀系数，所以一般不建议选择这种复合材料作为复合填料。
第二种是将负热膨胀材料A与负热膨胀材料D作为原料在一定的化学反应条件下制备得到负热膨胀系数的复合材料E，通过调整负热膨胀材料A与负热膨胀材料D两种组分在复合材料E中所占的体积分数，来实现负热膨胀复合材料E的热膨胀系数的可调整性。
第三种是将负热膨胀材料A与零热膨胀材料F作为原料在一定的化学反应条件下制备得到负热膨胀系数的复合材料G，通过调整负热膨胀材料A与零热膨胀材料F两种组分在复合材料F中所占的体积分数，来实现负热膨胀复合材料F的热膨胀系数的可调整性。
由上述第二种或第三种方法制备的复合材料可作为本发明实施例中的负热膨胀复合填料，上述第二种或第三种方法制备的负热膨胀复合材料的组分并不限于两种，也可以是多种，此处仅为举例说明。
下面针对由上述第三种方法制备得到的负热膨胀复合材料作为复合填料进行详细说明。
实施例1
如图2所示的本发明实施例提供的一种低温封接玻璃料，包括玻璃粉和填料，填料至少包括复合填料。其中，复合填料为热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料，常见的玻璃粉由V2O5，TeO2，Fe2O3，Co2O3，TiO2，ZrO2，ZnO，K2O一种或多种组成。
本实施例的复合填料是由钨酸锆和二氧化硅组成的混合物在高温下经过化学反应得到的复合材料。其中，钨酸锆为各向同性负热膨胀材料，二氧化硅为无定形二氧化硅粉体，是零热膨胀材料。各向同性负热膨胀材料其受热在三个晶轴方向都会收缩，并且收缩系数相同，具有立方对称性，能沿各个方向均匀的调节整体的膨胀系数，在较宽的温度范围内表现为负热膨胀性。本实施例的复合填料的复合相为钨酸锆-二氧化硅复相。
本实施例中，如图3所示的由钨酸锆和二氧化硅作为原料，高温下经过化学反应得到复合填料的具体步骤如下：
步骤301：采用物理沉积法将溶解在有机溶剂中的设定体积分数的钨酸锆和二氧化硅制成混合湿坯；
步骤302：将混合湿坯在第一设定温度下预烧结4至6小时，然后在第二设定温度下烧结1至3小时之后，得到复合填料；其中，第一设定温度为400℃至700℃，第二设定温度为1000℃至1200℃。
按照上述方法，调节钨酸锆和二氧化硅在复合填料中的体积分数，可以得到不同负热膨胀系数的复合填料。例如，按照上述方法流程制作出10×2×2mm的测试样本，利用PE-TMA(Thermo-mechanical Analysis)每分钟升温5℃，
测定在(-20至80℃)范围内，得到的复合填料的热膨胀系数的能调整范围在-8.7×10-6/℃至0之间。如表1：
表1不同配比下的复合材料的热膨胀系数
实验发现，本发明实施例的上述热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料的热滞性很小。测试复合材料的热滞性的方法为：对上述复合材料的测试样本进行5次以上循环加热，测试其加热前后的热膨胀循环曲线(参见图4a和图4b)的重合度。实验结果表明，循环加热前后，上述复合材料的热膨胀曲线基本重合，该复合材料的热滞性很小。
上述实施例中由钨酸锆和二氧化硅作为原料制备的热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料的热膨胀系数为负值，且随着钨酸锆体积分数的增大而减小，其膨胀系数调整范围在大于-8.7×10-6/℃而小于0。。
将上述复合填料与玻璃粉混合之后制备低温封接玻璃料，本实施例制备的低温封接玻璃料的氧化物组成包括V2O5，TeO2，Fe2O3，Co2O3，TiO2，ZrO2，ZnO和K2O中的一种或多种。
通过调整上述复合填料在低温封接玻璃料混合物中的质量分数，制备出的低温封接玻璃料的热膨胀系数也是调整的。例如，将玻璃粉和上述复合填料混合，复合填料的质量分数是40％，玻璃粉的质量分数是60％时，将混合物按照传统工艺制作出5×5×5mm的测试样本，将测试样本烧结后，利用TMA(Thermo-mechanical Analysis，)每分钟升温10℃，升温至600℃，测定低温封接玻璃料的热膨胀系数，结果参见表2。由表2可见，在玻璃粉质量分数为60％，复合填料的质量分数是40％时，因复合填料的热膨胀系数能调整，得到的低温封接玻璃料的热膨胀系数也是调整的。在如表2的配比下，低温封接玻璃料的热膨胀系数的调整范围是大于3×10-6/℃而小于10×10-6/℃。
表2低温封接玻璃料的热膨胀系数随复合填料的热膨胀系数的变化规律
为了得到低温封接玻璃料的热膨胀系数随复合填料的质量分数变化的变化规律，可选取上述复合填料中的一种，设定复合填料在低温封接玻璃料中的质量分数，以及玻璃粉在低温封接玻璃料中的质量分数，然后分别将不同配比的玻璃粉和复合填料混合制成低温封接玻璃料测试样本，并测试低温封接玻璃料测试样本的热膨胀系数。
例如，综合考虑ZrW2O8与SiO2本身的特性及成本，选取热膨胀系数为-3.74×10-7/℃的复合填料，通过改变复合填料在玻璃料中的质量分数(10％-40％)，得到的低温封接玻璃料的热膨胀系数随着复合填料的质量分数的增加而减小，且表3不同配比下的低温封接玻璃料的热膨胀系数调节范围在45×10-7/℃至81.7×10-7/℃之间，具体参见表3。
表3低温封接玻璃料随复合填料质量分数的变化规律
上述实施例中，热膨胀系数能调整的负热膨胀复合填料是由各向同性负热膨胀材料的钨酸锆和零热膨胀材料二氧化硅在高温下经过化学反应得到复合材料，由该复合填料和玻璃粉混合而成的低温封接玻璃料的热膨胀系数能调整，且热膨胀系数随复合填料质量分数的增加而减小，可实现低温封接玻璃料的热膨胀系数与OLED器件封装玻璃基板的热膨胀系数匹配，有利于提高OLED器件的封装良率。解决了现有技术中因封接玻璃料的热膨胀系数与封接玻璃基板的热膨胀系数相差较大，造成封接玻璃基板与封接玻璃料封接时产生扭曲和开裂，或者封装后的OLED器件在强光照射下使OLED封接玻璃基板处出现裂缝的问题。
实施例2
通过对上述实施例中的复合填料的组分进行扩展，可得到另外一些热膨胀系数能调整的负热膨胀复合填料以及热膨胀系数能调整的低温封接玻璃料。其中，复合填料按照组分至少可以进行如下扩展：
补充实施例1：复合填料是由钨酸锆、二氧化硅与堇青石组成的混合物在高温下经过化学反应得到的复合材料。复合填料的复相包括钨酸锆-二氧化硅复相，钨酸锆-堇青石复相。
补充实施例2：复合填料是由钨酸锆、二氧化硅与锂霞石组成的混合物在高温下经过化学反应得到的复合材料。复合填料的复相包括钨酸锆-二氧化硅复相，钨酸锆-锂霞石复相。
补充实施例3：复合填料是由钨酸锆、二氧化硅、堇青石、锂霞石中组成的混合物在高温下经过化学反应得到的复合材料。复合填料的复相包括钨酸锆-二氧化硅复相，钨酸锆-堇青石复相和钨酸锆-锂霞石复相。
其中，钨酸锆为各向同性负热膨胀材料，二氧化硅为零热膨胀材料，锂霞石和堇青石为各向异性负热膨胀材料。
以补充实施例1的复合填料为例，如图5所示的制备该复合填料的具体步骤为：
步骤501：采用物理沉积法将溶解在有机溶剂中的设定体积分数的钨酸锆、二氧化硅、堇青石制成混合湿坯；
步骤502：将所述混合湿坯在第一设定温度下预烧结4至6小时，然后在第二设定温度下烧结1至3小时之后，得到所述复合填料；其中，所述第一设定温度为400℃至700℃，所述第二设定温度为1000℃至1200℃。
按照上述步骤制备的复合填料的热膨胀系数能调整，在锂霞石或堇青石的组分含量较低的情况下，复合填料的热膨胀系数随钨酸锆质量分数的增加而减小。
将按照上述步骤制备的复合填料与玻璃粉混合之后制备低温封接玻璃料，本实施例制备的低温封接玻璃料的氧化物组成包括V2O5，TeO2，Fe2O3，Co2O3，TiO2，ZrO2，ZnO和K2O中的一种或多种。
本实施例中，也可通过调整复合填料在低温封接玻璃料混合物中的质量分数，来实现制备出的低温封接玻璃料的热膨胀系数的调整性。
同时也具有低温封接玻璃料的热膨胀系数随着复合填料的质量分数的增加而减小的规律。优选的，复合填料在所述玻璃料中的质量分数为10％-40％，玻璃粉在所述玻璃料中的质量分数为60％-90％，玻璃料的热膨胀系数的调整范围为3×10-6/℃至10×10-6/℃之间。
上述实施例中，热膨胀系数能调整的负热膨胀复合填料是由各向同性负热膨胀材料的钨酸锆和零热膨胀材料二氧化硅以及各向异性负热膨胀材料的锂霞石或堇青石在高温下经过化学反应得到复合材料，由该复合填料和玻璃粉混合而成的低温封接玻璃料的热膨胀系数能调整，且热膨胀系数随复合填料质量分数的增加而减小，可实现低温封接玻璃料的热膨胀系数与OLED器件封装玻璃基板的热膨胀系数匹配，有利于提高OLED器件的封装良率。解决了现有技术中因封接玻璃料的热膨胀系数与封接玻璃基板的热膨胀系数相差较大，造成封接玻璃基板与封接玻璃料封接时产生扭曲和开裂，或者封装后的OLED器件在强光照射下使OLED封接玻璃基板处出现裂缝的问题。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种低温封接玻璃料，其特征在于，所述玻璃料包括玻璃粉和填料，所述填料至少包括复合填料，所述复合填料为热膨胀系数能调整的负热膨胀复合材料。
2.如权利要求1所述的玻璃料，其特征在于，所述复合填料的热膨胀系数的调整范围在-8.7×10-6/℃～0之间。
3.如权利要求1所述的玻璃料，其特征在于，所述复合填料为至少由钨酸锆和二氧化硅组成的混合物在高温下经过化学反应得到的复合材料。
4.如权利要求3所述的玻璃料，其特征在于，所述钨酸锆为各向同性负热膨胀材料，所述二氧化硅为零热膨胀材料。
5.如权利要求3所述的玻璃料，其特征在于，所述混合物还包括堇青石和锂霞石中的至少一种。
6.如权利要求5所述的玻璃料，其特征在于，所述复合填料至少包括以下复相中的一种：钨酸锆-二氧化硅复相，钨酸锆-堇青石复相和钨酸锆-锂霞石复相。
7.如权利要求1-6任一项所述的玻璃料，其特征在于，所述复合填料在所述玻璃料中的质量分数为10％～40％，所述玻璃粉在所述玻璃料中的质量分数为60％～90％。
8.如权利要求1-6任一项所述的玻璃料，其特征在于，所述玻璃料的氧化物组成包括V2O5、TeO2、Fe2O3、Co2O3、TiO2、ZrO2、ZnO和K2O中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的玻璃料，其特征在于，所述玻璃料的热膨胀系数的调整范围在3×10-6/℃～10×10-6/℃之间。
10.一种复合填料的制备方法，应用于如权利要求1-9任一项所述的低温封接玻璃料，其特征在于，包括：采用物理沉积法将溶解在有机溶剂中的设定体积分数的钨酸锆和二氧化硅制成混合湿坯；或者，采用物理沉积法将溶解在有机溶剂中的设定体积分数的钨酸锆、二氧化硅与溶解在有机溶剂中的堇青石、锂霞石中的至少一种制成混合湿坯；将所述混合湿坯在第一设定温度下预烧结4至6小时，然后在第二设定温度下烧结1至3小时之后，得到所述复合填料；其中，所述第一设定温度为400℃～700℃之间，所述第二设定温度为1000℃～1200℃之间。
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