CN101053906A - 制造镍纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造镍纳米颗粒的方法以及由该方法在反相微乳液中形成镍－肼络合物之后通过还原制成的镍纳米颗粒，该镍纳米颗粒具有良好的分散稳定性和光滑的表面。本发明还提供一种制造小于100nm，优选10～50nm粒度分布窄的镍纳米颗粒的方法以及由该方法制成的镍纳米颗粒。根据本发明的一方面，该方法包括：(a)形成含有镍前体、表面活性剂以及疏水性溶剂的水溶液；(b)通过向该混合物中加入含有肼的化合物形成镍－肼络合物；(c)通过向含有所述镍－肼络合物的混合物中加入还原剂制造镍纳米颗粒。

Description

制造镍纳米颗粒的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2006年4月11日提交的韩国专利申请第10-2006-0032632号和于2006年8月21日提交的韩国专利申请第10-2006-0078618号的优先权，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及制造镍纳米颗粒的方法，尤其涉及具有良好的分散稳定性的均匀镍纳米颗粒的制造方法。
背景技术
近来，由于电气机械和仪器的微型化，高度要求将电气部件微型化。因此，要求具有高容量微型化的多层陶瓷电容器(MLCC)，同样对于电路板，要求具有高密度和高集成性的多层板。
对这些MLCC和电路板而言，使用贵金属例如银、铂或钯作为内部导电材料或电极材料。但是，为了降低制造成本，它们被镍颗粒替代。在这些中的MLCC中，镍电极层具有与粉末冶金中的模塑产品的组装密度相比更低的密度，并且其由固化中的烧结产生的收缩程度比导电层更高，这导致因镍电极层的短路或布线的断路造成的高不良率。为了防止这些问题，镍粉末应该为较大的颗粒，具有均匀的窄范围的粒度分布，表现出良好的粒度分布且不结块。因此，需要制造具有良好的分散稳定性和均匀尺寸的镍纳米颗粒的方法。但是，制造镍纳米颗粒的现有方法不能提供低于100nm尺寸的具有良好分散稳定性和均匀性的纳米颗粒。
根据现有的具体实施方式，虽然提供一种在约1000℃的高温下由氢还原颗粒的方法，但是，这种方法不足以应用于内部电极或内部布线，因为在高温下的反应具有热循环使颗粒同时成核和生长，以致这样生产的颗粒具有宽范围的粒度分布以及其中1微米的大颗粒。而且，根据另一现有具体实施方式，虽然可以根据湿还原法制造具有亚微米级的微细粉末，但是这样制造的纳米颗粒可能会因为许多的反应变数而不均匀。另外，微细粉末的表面不光滑，虽然可以制造成200nm～1μm的大小，但是难以制造尺寸小于100nm的均匀颗粒。
发明内容
本发明提供一种制造镍纳米颗粒的方法以及由此制造的镍纳米颗粒，其是在反相微乳液中形成镍-肼络合物之后通过还原而形成的，具有均匀尺寸、良好的分散稳定性和光滑表面。
而且，本发明提供制造镍纳米颗粒的方法以及由此制造的镍纳米颗粒，该颗粒小于100nm，优选10～50nm，具有窄的粒度分布。
根据本发明的一方面，本发明可以提供镍纳米颗粒的制造方法，其包括：(a)形成含有镍前体、表面活性剂、以及疏水性溶剂的水溶液；(b)通过向混合物中加入含有肼的化合物形成镍-肼络合物；以及(c)通过向含有镍-肼络合物的混合物中加入还原剂制造镍纳米颗粒。
此处镍前体可以为一种或多种选自由NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、以及(CH3COO)2Ni组成的组的化合物。此处，表面活性剂可以是一种或多种选自由溴化十六烷基三甲基铵、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠、以及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的化合物。表面活性剂可以包含一种或多种选自由乙醇、丙醇、以及丁醇组成的组中的助表面活性剂。此处，疏水性溶剂可以是一种或多种选自由己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯、以及1-十六烯组成的组中的化合物。
此处，相对100重量份的水溶液可以含有0.1～10重量份的镍前体。
此处，相对于1摩尔加入到水溶液中的蒸馏水可以含有0.1～20摩尔的表面活性剂。
进一步，相对于100重量份的蒸馏水可以含有20～40重量份的助表面活性剂。
此处，相对于100重量份的水溶液可以含有30～60重量份的疏水性溶剂。
而且，含有肼的化合物可以是一种或多种选自由肼、水合肼、以及盐酸肼组成的组的化合物。根据佳好实施例，相对1摩尔的由镍前体提供的镍离子可以含有1～10摩尔的含有肼的化合物。
此处，还原剂可以是硼氢化钠。根据佳好实施例，相对1摩尔的由镍前体提供的镍离子可以含有0.1～1摩尔的硼氢化钠。
而且，该步骤(a)以及步骤(c)可以在25～60℃下进行，并且步骤(c)可以进行0.5～2小时。
此处，可以生成具有光滑的表面和良好的分散稳定性的10～50nm的均匀颗粒。
根据本发明的另一方面，在通过反相微乳液法制造镍纳米颗粒的方法中，本发明可以提供一种制造具有均匀尺寸、良好分散稳定性和光滑表面的镍纳米颗粒的方法，该方法包括：用含肼的化合物形成镍肼络合物；以及还原该镍肼络合物。
根据本发明的另一方面，本发明可以提供一种通过反相微乳液法制造具有均匀尺寸、良好分散稳定性和光滑表面的镍纳米颗粒的方法，所述方法包括：用含有肼的化合物形成镍肼络合物；以及还原所述镍肼络合物。
根据本发明的另一方面，本发明可以提供所述的方法制造的镍纳米颗粒。
此处，本发明可以提供10～50nm的均匀镍纳米颗粒，其具有光滑的表面和良好的分散稳定性并且具有按重量90％～97％的镍含量。
根据本发明的另一方面，本发明可以提供含有前面所述的镍纳米颗粒的导电油墨。
根据本发明的另一方面，本发明可以提供多层陶瓷电容器，其包括前面所述的镍纳米颗粒作为电极材料。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例1制造的镍纳米颗粒的XRD分析结果的图。
图2是示出根据本发明的实施例1制造的镍纳米颗粒的TGA分析结果的图。
图3是示出根据本发明的实施例1制造的金属纳米颗粒的粒度分布结果的图。
图4是示出根据本发明的实施例1制造的金属纳米颗粒的SEM分析结果的照片。
图5是示出根据本发明的实施例2制造的金属纳米颗粒的SEM分析结果的照片。
图6是示出根据本发明的实施例3制造的金属纳米颗粒的SEM分析结果的照片。
具体实施方式
下面，将详细描述根据本发明制造镍纳米颗粒的方法和由此制成的镍纳米颗粒。在对本发明的具体实施方式进行说明之前，首先对反相微乳液进行描述。
当通过加入表面活性剂使不溶性化合物溶解在水或亲水性物质中时，随着不溶性化合物变得溶解，胶束膨胀(expand)。此处，通过溶解而膨胀的胶束系被称作微乳液。这种微乳液是热力学稳定的体系，其具有(两种形式)：水包油(oil-in-water)形式，胶束在水中或亲水性体系中膨胀；油包水(water-in-oil)形式，反相胶束溶解大量的水或亲水性物质以便在油或疏水性体系中膨胀。使用这种油包水形式的方法称作反相微乳液法。
本发明涉及形成由通过这种反相微乳液法引入的表面活性剂生成的纳米尺寸的均匀液滴的方法。
由于镍纳米颗粒通过以下方法制造，可以制成具有光滑表面和良好分散稳定性的镍纳米颗粒：首先在这些微液滴中加入含有肼的化合物以便形成络合物，然后将这些络合物还原生成均匀的镍颗粒，同时防止与其它纳米颗粒团聚。为此，可以根据本发明的具体实施方式加入助表面活性剂。
根据本发明的方法包括：(a)形成含有镍前体、表面活性剂、疏水性溶剂的水溶液；(b)通过向混合物中加入含有肼的化合物形成镍-肼络合物；以及(c)通过向含有镍-肼络合物的混合物中加入还原剂制造镍纳米颗粒。
本发明的方法不同于通过反相微乳液制造纳米颗粒的现有方法，因为首先形成镍络合物，然后将其还原以便稳定地制造纳米尺寸的均匀颗粒。而且，通过该方法，可以获得具有良好的分散稳定性的镍纳米颗粒是一个优点。
下面对各个步骤进行详细描述。
首先，用含有镍离子和表面活性剂的镍前体进行反相微乳液的制备。此处，任何含有镍离子的化合物都可以合适地用作镍前体而不受限制，优选镍盐。镍盐的实例可以包括NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、(CH3COO)2Ni及其混合物。相对于100重量份的整个水溶液可以加入0.1～10重量份的镍前体。如果加入小于0.1重量份的镍前体，则形成的镍离子的量太低以致没有效果；如果加入大于10重量份的镍前体，则形成的颗粒互相团聚，这样不适合于形成纳米颗粒。此处，镍前体的含量变得越低，可以形成的镍纳米颗粒就越小。
作为表面活性剂，可以使用溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其混合物。除这些表面活性剂外，还可以加入助表面活性剂以便稳定地形成微胶束。助表面活性剂可以是醇如乙醇、丙醇、或丁醇。此处，相对于1摩尔加入到水溶液中的蒸馏水可以加入0.1～20摩尔的表面活性剂，由于表面活性剂可以充分地包裹水滴，所以该比例是优选的。此处，表面活性剂的含量变得越高，可以形成的镍纳米颗粒越小。而且，相对于100重量份的蒸馏水可以加入20～40重量份的助表面活性剂。当加入的量小于20重量份时，则不能影响微乳液的稳定性；而当加入的量大于40重量份时，则可能干扰表面活性剂的作用和微乳液的稳定形成。
将镍前体和表面活性剂与疏水性溶剂和蒸馏水混合，其中对于疏水性溶剂可以单独或混合地使用基于烃的化合物例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯、或1-十六烯。相对于100重量份的水溶液可以加入30～60重量份的疏水性溶剂，因为当在这个范围内加入疏水性溶剂时可以形成含镍离子的稳定微乳液。
下一步进行的是在反相微乳液中形成镍络合物。为此，加入含肼的化合物，例如可以单独地或混合地使用肼、水合肼、以及盐酸肼。此处，肼的结构式为NH2NH2，水合肼的结构式为NH2NH2·nH2O，盐酸肼的结构式为NH2NH3Cl。相对1摩尔由镍前体提供的镍离子可以加入1～10摩尔的含有肼的化合物。当加入的量少于1摩尔时，镍络合物不能充分地形成；而当加入的量大于10摩尔时，在效率方面是不适当的。
然后，通过向反相微乳液中加入还原剂形成镍颗粒。还原剂可以是硼氢化钠(NaBH4)。此处，相对于1摩尔镍离子可以加入0.1～1摩尔的硼氢化钠。当加入的量小于0.1摩尔时，镍-肼络合物不能被充分还原；而当加入的量大于1摩尔时，会导致额外的副反应。因为量大于还原100％镍所需要的还原剂，在效率方面不适当。加入还原剂之后经过0.5～2小时，形成小于100nm的窄粒度分布的纳米颗粒。当进行反应小于0.5小时时，镍离子不能被充分还原；而当反应大于2小时，镍颗粒会不适当地过度生长并且变得不均匀。根据本法明佳好实施例反应在25～60℃下进行，在高于60℃时，反应发生太快以致于不仅难以获得均匀的纳米颗粒，而且难以控制颗粒的生长。
该方法还包括从反相微乳液中分离通过这些方法制造的镍纳米颗粒，以及洗涤并且干燥这样分离的纳米颗粒。分离、洗涤和干燥可以通过相关领域内采用的传统方法来进行，例如，离心法用于分离，丙酮和蒸馏水用于洗涤，真空干燥箱用于干燥。
镍纳米颗粒以及镍纳米颗粒的制造方法已在上面进行了描述，下面将参照具体实施例更加具体地进行详细描述。
实施例1
将18g氯化镍、18g PVP、150g乙醇以及150g甲苯加入到300g蒸馏水中，在40℃下搅拌含水混合物以制成反相微乳液。将40g水合肼加入到反相微乳液水溶液中，将其搅拌30分钟以便形成镍-肼络合物。将0.04摩尔的NaBH4加入到含有镍-肼络合物的反相微乳液中，将其搅拌1小时以便通过还原制成镍颗粒。通过离心将镍纳米颗粒从反相微乳液中分离。在用丙酮和蒸馏水将分离的纳米颗粒洗涤3次之后，通过在真空干燥箱中在50℃干燥3小时获得镍纳米颗粒。
表示通过实施例1制造的镍纳米颗粒的X射线衍射试验(XRD)结果的图示出在图1中。参照图1，其表明形成了纯镍晶体而不含杂质和氧化物质。
而且，表示通过实施例1制造的镍纳米颗粒的热重分析(TGA)结果的图示出于图2中。参照图2，其表明有机物质的含量为所形成的镍纳米颗粒的3～10wt％。即，表明镍占所形成的镍纳米颗粒的90～97wt％。
而且，通过实施例1制造的镍纳米颗粒的粒度分布结果示于图3中。参照图3，其表明生成了具有窄粒度分布的均匀纳米颗粒。
而且，通过实施例1制造的镍纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4中。参照图4，其表明形成了30～40nm尺寸的圆形均匀颗粒。
实施例2
将18g氯化镍、20g CTAB、150g乙醇以及150g甲苯加入到300g蒸馏水中，在40℃下搅拌该含水混合物以制成反相微乳液。将30g水合肼加入到反相微乳液中，搅拌30分钟，以便形成镍-肼络合物。将0.03摩尔的NaBH4加入到含有镍-肼络合物的反相微乳液中，搅拌1小时以便通过还原生成镍纳米颗粒。通过离心将镍纳米颗粒从反相微乳液中分离。在用丙酮和蒸馏水将分离的纳米颗粒洗涤3次之后，通过在真空干燥箱中在50℃干燥3小时获得镍纳米颗粒。
此外，通过实施例2制造的镍纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)的照片示于图5中。参照图5，其表明形成了15～20nm尺寸的圆形均匀纳米颗粒。
实施例3
将18g氯化镍、12g Na-CMC、150g乙醇以及150g甲苯加入到300g蒸馏水中，在40℃下搅拌该含水混合物以制成反相微乳液。将30g水合肼加入到反相微乳液中，搅拌30分钟，以便形成镍-肼络合物。将0.03摩尔的NaBH4加入到含有镍-肼络合物的反相微乳液中，搅拌1小时以便通过还原生成镍颗粒。通过离心将镍纳米颗粒从反相微乳液中分离。在用丙酮和蒸馏水将分离的纳米颗粒洗涤3次之后，通过在真空干燥箱中在50℃干燥3小时获得镍纳米颗粒。
此外，表示通过实施例3制造的镍纳米颗粒的SEM(扫描电子显微镜)的照片示于图6中。参照图6，其表明形成了30～40nm尺寸的圆形均匀纳米颗粒。
比较实施例1
将18g氯化镍、60g PVP、150g乙醇以及150g甲苯加入到300g蒸馏水中，在40℃下搅拌该含水的混合物以制成反相微乳液。将0.03摩尔的NaBH4加入到含有镍-肼络合物的反相微乳液中，搅拌1小时以便通过还原生成镍颗粒。通过离心将镍纳米颗粒从反相微乳液中分离。在用丙酮和蒸馏水将分离的纳米颗粒洗涤3次之后，通过在真空干燥箱中在50℃干燥3小时获得镍纳米颗粒。
虽然通过比较实施例1制造的镍纳米颗粒为15～20nm，但其形状不均匀，并且高度团聚以致于不能形成具有适当(粒度)分布的纳米颗粒。
在实施例1中，从18g氯化镍获得4g镍纳米颗粒。在将镍纳米颗粒再分散到乙醇中并且在3000rpm下离心分离5分钟，通过移出沉淀物获得3.5g具有分散稳定性的镍纳米颗粒。在实施例2和实施例3中获得了相似的结果，该结果是通过同样的分析方法确定的。
相反，在比较实施例1中，当纳米颗粒如实施例1那样再分散，发现高度团聚以致于通过3000rpm下离心分离5分钟不能获得具有分散稳定性的镍纳米颗粒。
实施例4～10
除了如表1中所示加入氯化镍和各种表面活性剂之外，其它如实施例1那样制造镍纳米颗粒。这是为了确认镍纳米颗粒的尺寸与镍前体和表面活性剂的含量之间的关系。测得所制造的镍纳米颗粒的尺寸并且总结在表1中。
表1
  氯化镍   表面活性剂   平均粒径(nm)
  实施例4   7g   PVP  14g   34
  实施例5   7g   PVP  35g   18
  实施例6   40g   PVP  14g   55
  实施例7   2g   Na-CMC  6g   35
  实施例8   7g   Na-CMC  6g   52
  实施例9   2g   CTAB  22g   8
  实施例10   7g   CTAB  22g   17
如表1所示，镍前体的含量越低以及表面活性剂的含量越高，所制得的镍纳米颗粒的尺寸越小。
导电油墨的制造
向二甘醇丁醚醋酸酯和乙醇的水溶液中加入镍纳米颗粒，并将其用超声波发生器分散以制成20cps的导电油墨。这样制成的导电油墨可以通过喷墨技术被印刷在电路板上以形成导电布线。
多层陶瓷电容器
将根据实施例1～3制造的镍粉末分散在粘结剂上以便制造具有高粘度的镍浆料。在通过丝网印刷将这种浆料涂敷在钛酸钡的陶瓷导电层上并且干燥之后，在其上面将多个层堆叠、压制，并在还原条件下在1300℃下煅烧以便制成MLCC。
此外，在将上述的导电油墨喷墨印刷在钛酸钡的陶瓷导电层上并干燥之后，可以通过在还原条件下的煅烧形成内部电极。
尽管已经举出并描述了本发明的一些具体实施方式，但是本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的原则和精神的条件下可以对这些具体实施方式进行变更，本发明的范围限定在所附权利要求书及其等同物中。

Claims (22)

1.一种制造镍纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(a)形成含有镍前体、表面活性剂和疏水性溶剂的水溶液；
(b)通过向所述混合溶液中加入含有肼的化合物形成镍-肼络合物；以及
(c)通过向含有所述镍-肼络合物的所述混合溶液中加入还原剂制造镍纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍前体是一种或多种选自由NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、以及(CH3COO)2Ni组成的组中的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂是一种或多种选自由溴化十六烷基三甲基铵、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠、以及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂进一步包含一种或多种选自由乙醇、丙醇以及丁醇组成的组中的助表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水性溶剂是一种或多种选自由己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯以及1-十六烯组成的组中的化合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，相对100重量份的所述水溶液加入0.1～10重量份的所述镍前体。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于1摩尔加入到所述水溶液中的蒸馏水加入0.1～20摩尔的所述表面活性剂。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的蒸馏水加入20～40重量份的所述助表面活性剂。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述水溶液加入30～60重量份的所述疏水性溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有肼的化合物是一种或多种选自由肼、水合肼以及盐酸肼组成的组中的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于1摩尔的由所述镍前体提供的镍离子加入1～10摩尔的所述含有肼的化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂是硼氢化钠。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对1摩尔的由所述镍前体提供的镍离子加入0.1～1摩尔的所述硼氢化钠。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a)以及步骤(c)在25～60℃下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(c)进行0.5～2小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍纳米颗粒具有10～50nm的均匀尺寸、光滑的表面和良好的分散稳定性。
17.一种通过反相微乳液法制造具有均匀尺寸、良好分散稳定性和光滑表面的镍纳米颗粒的方法，所述方法包括：用含有肼的化合物形成镍肼络合物；以及还原所述镍肼络合物。
18.由权利要求1所述的方法制造的镍纳米颗粒。
19.根据权利要求18所述的镍纳米颗粒，其中，所述镍纳米颗粒具有10～50nm的均匀尺寸、光滑的表面和良好的分散稳定性。
20.根据权利要求18所述的镍纳米颗粒，其中，所述镍纳米颗粒包含90％～97％的镍含量。
21.含有权利要求18所述的镍纳米颗粒的导电油墨。
22.包含权利要求18所述的纳米颗粒的多层陶瓷电容器，所述纳米颗粒作为电极材料。
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