KR100795987B1 - 니켈 나노입자의 제조방법 - Google Patents

니켈 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

역 마이크로에멀젼 중에서 니켈-히드라진 착물을 형성한 후 환원하는 방법에 의하여 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 니켈 나노입자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제공한다. 또한, 100nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50nm의 좁은 입도분포를 가지는 니켈 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 니켈 전구체, 계면활성제 및 소수성 용매를 포함하는 수용액의 형성하는 단계, (b) 상기 혼합액에 히드라진을 포함하는 화합물을 첨가하여 니켈-히드라진 착물을 형성하는 단계 및 (c) 상기 니켈-히드라진 착물을 포함하는 혼합액에 환원제를 첨가하여 니켈 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 니켈 나노입자의 제조방법을 제시할 수 있다.
니켈, 나노입자, 역 마이크로에멀젼, 환원제, 착물

Description

니켈 나노입자의 제조방법{Method for Manufacturing Nickel Nano Particle}
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니켈 나노입자의 XRD 분석결과 그래프;
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니켈 나노입자의 TGA 분석결과 그래프;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니켈 나노입자의 입도분석결과 그래프;
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니켈 나노입자의 SEM 사진;
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 니켈 나노입자의 SEM 사진; 및
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 니켈 나노입자의 SEM 사진이다.
본 발명은 니켈 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 니켈 나노입자에 의하여 균일한 크기의 분산 안정성이 우수한 니켈 나노입자의 제조방법에 관한 것 이다.
최근 전기기기의 소형화에 따라 전자부품의 소형화가 절실히 요구되고 있으며, 이에 따라 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에 있어서 소형화, 고용량화된 것이 요구되고, 기판에 있어서도 고밀도, 고집적의 다층기판이 요구되고 있다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서나 기판에 있어서, 내부 전도성 재료 또는 전극 재료로 은, 백금이나 팔라듐과 같은 고가의 귀금속 재료를 사용하여 왔으나, 제조비 절감 차원에서 니켈 입자로 대체되고 있는 추세이다. 이 중 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 니켈 전극층은 분말 야금에서 성형체의 층진밀도에 비하여 낮으며, 소성 시 소결에 따른 수축량이 유전체 층에 비하여 키기 때문에 니켈 전극의 층간 단락이나 단선으로 인한 불량이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 이러한 문제를 막기 위하여 내부 전극층으로 사용되는 니켈 분말은 큰 입자를 포함하지 않아야 하고 입도 분포도 좁고 균일하며, 응집이 없이 우수한 분산성을 가져야 한다. 이를 위하여 나노크기의 분산 안정성이 우수하고 균일한 크기의 니켈입자를 제조하는 방법이 요구되고 있다. 그러나 종래의 니켈 입자의 제조방법으로는 100nm이하에서 균일하고 분산 안정성이 우수한 나노입자를 제조하는 방법은 제안되지 못하였다.
종래의 일 실시예에 따르면, 1000℃정도의 고온 하에서 수소로 기상 환원시키는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 고온 하에서 반응이 열이력을 가지고 있어 핵생성과 성장이 동시에 일어나 입도 분포가 넓고 1㎛의 큰 입자가 존재하여 내부 전극이나 내부 배선에 적용하기에는 부족한 점이 많다. 또한, 종래의 다른 일 실시예에 따르면 습식 환원법에 의하여 서브 마이크론 단위의 미분말의 제조가 가능하 나, 반응의 변수가 많아 생성된 나노입자가 불균일 할 수 있으며, 미분말의 표면이 평활하지 않고, 200nm 내지 1㎛의 크기로 제조될 수 있으나, 100nm이하의 균일한 입자를 제조하는 곤란한 단점이 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 역 마이크로에멀젼 중에서 니켈-히드라진 착물을 형성한 후 환원하는 방법에 의하여 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 니켈 나노입자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 100nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50nm의 좁은 입도분포를 가지는 니켈 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 니켈 전구체, 계면활성제 및 소수성 용매를 포함하는 수용액의 형성하는 단계, (b) 상기 혼합액에 히드라진을 포함하는 화합물을 첨가하여 니켈-히드라진 착물을 형성하는 단계 및 (c) 상기 니켈-히드라진 착물을 포함하는 혼합액에 환원제를 첨가하여 니켈 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 니켈 나노입자의 제조방법을 제시할 수 있다.
여기서 상기 니켈 전구체는 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 (CH3COO)2Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다. 또한, 여기서 상기 계면활성제는 세틸트라메틸암모늄 보로미드(cetyltrimethylammonium bromide), 소듐 도데실 설파이트(sodiumdodecyl sulfate), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈(sodium carboxymethyl cellulose) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다. 또한 여기서 계면활성제는 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 보조 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 또한 여기서 상기 소수성 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사테칸, 톨루엔, 크실렌(xylene), 1-옥타데센(1-octadecene) 및 1-헥사데센(1-hexadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 니켈 전구체는 상기 수용액 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
또한, 여기서 상기 계면활성제는 상기 수용액에 첨가되는 증류수 1몰에 대하여 0.1 내지 20몰로 포함될 수 있다.
또한, 여기서 상기 보조 계면활성제는 상기 증류수 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
또한, 여기서 상기 소수성 용매는 상기 수용액 100중량부에 대하여 30 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
또한 여기서 상기 히드라진을 포함하는 화합물은 히드라진(hydrazine), 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 및 히드라진 염화물(hydrazine hyddrochloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 히드라진을 포함하는 화합물은 상기 니켈 전구체에 의하여 제공되는 니켈이온 1몰에 대하여 1 내지 10몰로 포함될 수 있다.
또한 여기서 상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 소듐 보로하이드라이드는 상기 니켈 전구체에 의하여 제공되는 니켈이온1몰에 대하여 0.1 내지 1몰로 포함될 수 있다.
또한 여기서 상기 단계(a) 내지 단계(c)는 25 내지 60℃에서 수행될 수 있고, 상기 단계(c)는 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
또한 여기서 10 내지 50nm의 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 역 마이크로에멀젼 방법에 의하여 니켈 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 히드라진을 포함하는 화합물을 이용하여 니켈-히드라진 착물을 형성하는 단계; 및 이 니켈-히드라진 착물을 환원시키는 단계를 포함하는 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 니켈 나노입자의 제조방법을 제시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 니켈 나노입자의 제조방법에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제시할 수 있다.
여기서 10 내지 50nm의 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 니켈 나노입자를 제공할 수 있고, 90 내지 97중량%의 니켈 금속을 포함하는 니켈 나노입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 니켈 나노입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 니켈 나노입자를 전극 재료로 포함하는 적층 세라믹 콘덴서를 제시할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 니켈 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 니켈나노입자에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기에 앞서 역 마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방식에 대해서 먼저 설명하기로 한다.
물 또는 친수성 물질에 난용성인 물질을 계면활성제를 가하여 용해시킬 경우, 가용화(可溶化)됨에 따라서 미셀(micelle)은 팽창한다. 이때 가용화에 의하여 팽창한 미셀계를 마이크로 에멀젼이라 한다. 이 마이크로 에멀젼은 열역학적으로 안정한 계를 형성하는데, 마이크로 에멀젼에는 수중(水中) 또는 친수성계에 미셀이 팽창한 경우의 Oil-in-Water형과, 유중(油中) 또는 소수성계에 역 미셀이 다량의 물 또는 친수성 물질을 가용화하여 팽창한 Water-in-Oil형이 있다. 이 Water-in-Oil형을 이용하는 방법을 역 마이크로에멀젼 방식이라 한다.
본 발명은 이 역 마이크로에멀젼 방식에 의하여 임의의 계면활성제를 도입하여, 계면활성제에 의하여 형성되는 나노 크기의 균일한 미세 액적을 형성하는 방법 에 관한 것이다.
이 미세 액적 속에서 먼저 히드라진을 포함하는 화합물을 첨가하여 착물을 형성하고 이 착물을 환원시켜 균일한 니켈 입자를 형성시키면서도 다른 미세 입자들과의 응집을 막아 표면이 평활하고 우수한 분산 안정성을 가지는 니켈 나노입자를 제조할 수 있게 되는 것이다. 이를 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면 보조 계면 활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 나노입자의 제조방법은 (a) 니켈 전구체, 계면활성제 및 소수성 용매를 포함하는 수용액의 형성하는 단계, (b) 상기 혼합액에 히드라진을 포함하는 화합물을 첨가하여 니켈-히드라진 착물을 형성하는 단계 및 (c) 상기 니켈-히드라진 착물을 포함하는 혼합액에 환원제를 첨가하여 니켈 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
종래의 역 마이크로에멀젼 방법에 의하여 나노입자를 제조하는 방법과 달리 안정적으로 나노 크기의 균일한 입자를 제조하기 위하여 니켈 착물을 먼저 형성한 후 이를 환원시키는 것이 본 발명의 특징에 해당한다. 또한 이러한 단계를 거치면 분산 안정성이 우수한 니켈 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이를 단계별로 살펴보면 니켈이온을 포함하는 니켈 전구체와 계면활성제를 포함하는 역 마이크로에멀젼을 준비하는 단계를 거친다. 여기서 니켈 전구체로는 니켈 이온을 포함하는 화합물이면 제한 없이 사용되나 니켈 염이 바람직하게 사용될 수 있다. 니켈 염의 예로는 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 또는 (CH3COO)2Ni를 들 수 있 으며 이들을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 니켈 전구체는 전체 수용액 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 니켈 전구체를 0.1중량부 미만으로 포함하면 제공되는 니켈 이온이 적어 효율측면에서 바람직하지 않고, 10중량부 초과하여 포함하면 형성된 니켈 입자가 서로 뭉쳐버려 나노입자를 형성하기에 바람직하지 않기 때문이다. 여기서, 니켈 전구체의 함량이 낮을수록 더 작은 크기의 니켈 나노입자를 형성할 수 있다.
계면활성제로는 세틸트라메틸암모늄 보로미드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 소듐 도데실 설파이트(sodiumdodecyl sulfate, SDS), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈(sodium carboxymethyl cellulose, Na-CMC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 이들은 혼합물을 사용할 수 있다. 이 계면활성제 이외에도 미세 미셀을 안정적으로 형성하기 위하여 보조 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 이 보조 계면활성제의 예로는 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올계 화합물을 들 수 있다. 여기서 계면활성제는 수용액에 첨가되는 증류수 1몰에 대하여 0.1 내지 20몰로 포함될 수 있는데, 이와 같은 비율로 포함되는 것이 계면활성제가 증류수 액적을 충분히 감쌀 수 있기 때문에 바람직하다. 이때, 상기 계면활성제의 함량이 높을수록 더 작은 크기의 니켈 나노입자를 형성할 수 있다. 또한 보조 계면활성제는 상기 증류수 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부로 포함될 수 있는데, 20중량부 미만으로 포함되면 마이크로에멀젼의 안정화에 영향을 미치지 못하고, 40중량부 초과하여 포함되면 계면활성제의 작용을 저해하여 안정적인 마이크로에멀젼 형성을 방해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 니켈 전구체와 계면활성제는 소수성 용매와 증류수로 혼합되는데, 여기서 소수성 용매로는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사테칸, 톨루엔, 크실렌(xylene), 1-옥타데센(1-octadecene) 또는 1-헥사데센(1-hexadecene) 등의 탄화수소계 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 소수성 용매는 상기 수용액 100중량부에 대하여 30 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 이 비율로 소수성 용매가 포함되면 니켈 이온을 포함하는 안정적인 역 마이크로에멀젼을 형성할 수 있기 때문이다.
다음으로 역 마이크로에멀젼 내에 니켈 착물을 형성하는 단계를 거친다. 이를 위하여 히드라진을 포함하는 화합물을 첨가하는데, 그 예로는 히드라진(hydrazine), 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 또는 히드라진 염화물(hydrazine hyddrochloride)을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 히드라진은 NH2NH2, 히드라진 수화물은 NH2NH2ㆍnH2O, 히드라진 염화물은 NH2NH3Cl의 구조를 가지는 화합물을 말한다. 이 히드라진을 포함하는 화합물은 니켈 전구체에 의하여 제공되는 니켈이온 1몰에 대하여 1 내지 10몰로 첨가될 수 있으며, 1몰 미만으로 포함되면 니켈 착물을 충분히 형성하지 못하고, 10몰 초과하여 포함되면 효율적인 측면에서 바람직하지 않다.
이 후 역 마이크로 에멀젼에 환원제를 첨가하여 니켈 입자를 형성하는 단계를 거친다. 여기 첨가되는 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 즉 NaBH4가 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 소듐 보로하이드라이 드는 니켈이온 1몰에 대하여 0.1 내지 1몰로 포함될 수 있고, 0.1몰 미만으로 포함되면 니켈-히드라진 착물을 충분히 환원시킬 수 없고, 1몰을 초과하면 부반응이 과도하게 일어나고 100% 니켈 환원에 필요한 이상의 환원제가 첨가되어 효율 면에서 바람직하지 않다. 환원제를 첨가하고 0.5 내지 2시간이 경과하면 100nm이하의 좁은 입도분포를 가지는 나노입자를 형성된다. 환원반응 시간이 0.5시간 미만이면 니켈이온의 충분한 환원이 일어나지 못하고, 2시간을 초과하면 니켈 입자가 과성장하여 불균일 해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 반응온도는 상온, 즉 25℃ 내지 60℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 60℃에서는 반응이 급속히 일어나 균일한 입자 형성이 어렵고 입자의 성장을 제어하기 힘들어 바람직하지 않다.
이와 같은 단계에 의하여 형성된 니켈 나노입자를 당해 기술분야의 통상적인 방법에 의하여 역 마이크로에멀젼으로부터 분리하는 단계와 분리된 니켈 나노입자를 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 원심분리에 의하여 혼합액으로부터 니켈 나노입자를 분리할 수 있고, 분리된 입자를 아세톤과 증류수를 이용하여 세척하고 진공 건조기에서 건조하여 나노입자를 회수할 수 있다.
이상에서 니켈 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 니켈 입자를 바람직한 실시예를 통하여 설명하였으며, 이하에서는 보다 구체적인 실시예를 기준으로 설명하기로 한다.
[실시예 1]
염화니켈 18g, PVP 18g, 에탄올 150g, 톨루엔 150g을 증류수 300g에 첨가하고, 40℃에서 교반기로 혼합하여 역 마이크로에멀젼을 제조하였다. 이 역 마이크로에멀젼 수용액에 히드라진 수화물을 40g 첨가하고 30분간 교반하여 니켈-히드라진 착물을 형성하였다. 니켈-히드라진 착물이 형성된 역 마이크로에멀젼에 0.04몰의 NaBH4를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 환원반응에 의해 니켈 나노입자를 제조하였다. 원심분리기를 이용하여 역 마이크로에멀젼으로부터 니켈 나노입자를 분리하였다. 분리된 나노입자를 아세톤과 증류수를 이용하여 3회 세척한 후 50℃로 유지된 진공 건조기에서 3시간 건조하여 니켈 나노입자를 수거하였다.
실시예 1에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 XRD(X-Ray Diffraction Examination, X-선 회절분석)분석한 결과 그래프를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면 불순물 및 산화물이 없이 순수한 니켈 결정상만 생성되었음을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 TGA(Thermogravimetric Analysis, 열중량분석)분석한 결과 그래프를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면 형성된 니켈 나노입자 중 유기물의 함량이 3 내지 10중량%인 것을 알 수 있었다. 즉, 형성된 니켈 나노입자 중 90 내지 97중량%의 니켈 금속이 포함되는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1에 의하여 제조된 니켈 나노입자의 입도분석 결과를 도 3에 도 시하였다. 도 3을 참조하면 입도분포가 좁은 균일한 크기의 나노입자가 형성된 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1에 의하여 제조된 니켈 나노입자의 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)사진을 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 30 내지 40nm의 구형의 균일한 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
염화니켈 18g, CTAB 20g, 에탄올 150g, 톨루엔 150g을 증류수 300g에 첨가하고 40℃에서 교반기로 혼합하여 역 마이크로에멀젼을 제조하였다. 이 역 마이크로에멀젼에 히드라진 수화물을 30g 첨가하고 30분간 교반하여 니켈-히드라진 착물을 형성하였다. 니켈-히드라진 착물이 형성된 역 마이크로에멀젼에 0.03몰의 NaBH4를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 환원반응에 의해 니켈 나노입자를 제조하였다. 원심분리기를 이용하여 역 마이크로에멀젼으로부터 니켈 나노입자를 분리하였다. 분리된 나노입자를 아세톤과 증류수를 이용하여 3회 세척한 후 50℃로 유지된 진공 건조기에서 3시간 건조하여 니켈 나노입자를 수거하였다.
실시예 2에 의하여 제조된 니켈 나노입자의 SEM사진을 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 15 내지 20nm의 구형의 균일한 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
염화니켈 18g, Na-CMC 12g, 에탄올 150g, 톨루엔 150g을 증류수 300g에 첨가하고. 40℃에서 교반기로 혼합하여 역 마이크로에멀젼을 제조하였다. 위의 역 마이크로에멀젼에 히드라진 수화물을 30g 첨가하고 30분간 교반하여 니켈-히드라진 착물을 형성하였다. 니켈-히드라진 착물이 형성된 역 마이크로에멀젼에 0.03몰의 NaBH4를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 환원반응에 의해 니켈 나노입자를 제조하였다. 원심분리기를 이용하여 역 마이크로에멀젼으로부터 니켈 나노입자를 분리하였다. 분리된 나노입자를 아세톤과 증류수를 이용하여 3회 세척한 후 50℃로 유지된 진공 건조기에서 3시간 건조하여 니켈 나노입자를 수거하였다.
실시예 3에 의하여 제조된 니켈 나노입자의 SEM사진을 도 6에 도시하였다. 도 6을 참조하면 30 내지 40nm인 구형의 균일한 입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
염화니켈 18g, , PVP 60g, 에탄올 150g, 톨루엔 150g을 증류수 300g에 첨가하고. 40℃에서 교반기로 혼합하여 역 마이크로에멀젼을 제조하였다. 이 역 마이크로에멀젼에 0.03몰의 NaBH4를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 환원반응에 의해 니켈 나노입자를 제조하였다. 원심분리기를 이용하여 역 마이크로에멀젼으로부터 니켈 나노입자를 분리하였다. 분리된 나노입자를 아세톤과 증류수를 이용하여 3회 세척 한 후 50℃로 유지된 진공 건조기에서 3시간 건조하여 니켈 나노입자를 수거하였다.
비교예 1에 의하여 제조된 니켈 입자는 15 내지 20nm이었으나, 형상이 불규칙하고 응집이 심하여 제대로 분산된 나노입자를 형성하지 못하였다.
실시예 1에서 18g의 염화니켈로부터 약 4g의 니켈 나노입자를 얻을 수 있었다. 이를 에탄올에 재분산시키고 3000rpm에서 5분간 원심분리시킨 후, 침전물을 제거하면 약 3.5g정도의 분산안정성을 가지는 니켈 나노입자를 얻을 수 있었다. 실시예 2 및 3의 경우에서도 동일한 방법으로 측정하니 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1의 경우 동일하게 재분산시켰을 때, 응집이 심하여 3000rpm에서 5분간 원심분리를 행하였더니, 전량 침전되어 분산안정성을 가지는 니켈 나노입자를 얻을 수 없었다.
한편, 본 발명에 따른 니켈 나노입자의 제조방법에 있어서, 니켈 전구체의 함량 및 계면활성제의 함량에 따른 니켈 나노입자의 크기의 관계를 확인하기 위하여 염화니켈 및 각 종류의 계면활성제를 아래 표 1에 나타낸 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 니켈 나노입자를 제조하였고, 그 입자크기를 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
염화니켈 계면활성제 평균 입자 크기(nm)
실시예 4 7 g PVP 14 g 34
실시예 5 7 g PVP 35 g 18
실시예 6 40 g PVP 14 g 55
실시예 7 2 g Na-CMC 6 g 35
실시예 8 7 g Na-CMC 6 g 52
실시예 9 2 g CTAB 22 g 8
실시예 10 7 g CTAB 22 g 17
상기 표 1에서 보는 바와 같이 니켈 전구체의 함량이 낮을수록, 계면활성제의 함량이 높을수록 더 작은 크기의 니켈 나노입자를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
[도전성 잉크의 제조]
에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배선을 형성할 수 있다.
[적층 세라믹 콘덴서]
실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 니켈 분말을 바인더에 분산시켜, 고점도의 니켈 페이스트를 제조하고, 이를 티탄산 바륨의 세라믹 유전체 층에 스크린 인쇄하여 도포하고 건조시킨 후, 이들을 여러 층으로 쌓아 압착시킨 후 환원분위기 하에서 약 1300℃에서 소성하여 제조한다.
또한, 상술한 도전성 잉크를 티탄산 바륨의 세라믹 유전체 층에 잉크젯 인쇄하여 건조시킨 후, 환원분위기 하에서 소성하여 내부전극을 형성할 수도 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 역 마이크로에멀젼 중에서 니켈-히드라진 착물을 형성한 후 환원하는 방법에 의하여 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 니켈 나노입자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 100nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50nm의 좁은 입도분포를 가지는 니켈 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 나노입자를 제공한다.

Claims (22)

  1. (a) 니켈 전구체, 계면활성제 및 소수성 용매를 포함하는 수용액의 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합액에 히드라진을 포함하는 화합물을 첨가하여 니켈-히드라진 착물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 니켈-히드라진 착물을 포함하는 혼합액에 환원제를 첨가하여 니켈 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 니켈 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 (CH3COO)2Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 니켈 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 세틸트라메틸암모늄 보로미드(cetyltrimethylammonium bromide), 소듐 도데실 설파이트(sodiumdodecyl sulfate), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈(sodium carboxymethyl cellulose) 및 폴리비닐피롤리 돈(polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 니켈 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 보조 계면활성제를 더 포함하는 니켈 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사테칸, 톨루엔, 크실렌(xylene), 1-옥타데센(1-octadecene) 및 1-헥사데센(1-hexadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 니켈 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 상기 수용액 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 니켈 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 수용액에 첨가되는 증류수 1몰에 대하여 0.1 내지 20몰로 포함되는 니켈 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 보조 계면활성제는 상기 증류수 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부로 포함되는 니켈 나노입자의 제조방법
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 소수성 용매는 상기 수용액 100중량부에 대하여 30 내지 60중량부로 포함되는 니켈 나노입자의 제조방법
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드라진을 포함하는 화합물은 히드라진(hydrazine), 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 및 히드라진 염화물(hydrazine hyddrochloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 니켈 나노입자의 제조방법
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 히드라진을 포함하는 화합물은 상기 니켈 전구체에 의하여 제공되는 니켈이온 1몰에 대하여 1 내지 10몰로 포함되는 니켈 나노입자의 제조방법
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)인 니켈 나노입자의 제조방법
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 소듐 보로하이드라이드는 상기 니켈 전구체에 의하여 제공되는 니켈이온1몰에 대하여 0.1 내지 1몰로 포함되는 니켈 나노입자의 제조방법
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(a) 내지 단계(c)는 25 내지 60℃에서 수행되는 니켈 나노입자의 제조방법
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(c)는 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 니켈 나노입자의 제조방법
  16. 청구항 1에 있어서,
    10 내지 50nm의 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 입자를 형성하는 니켈 나노입자의 제조방법.
  17. 역 마이크로에멀젼 방법에 의하여 니켈 나노입자를 제조하는 방법에 있어서,
    히드라진을 포함하는 화합물을 이용하여 니켈-히드라진 착물을 형성하는 단계; 및 이 니켈-히드라진 착물을 환원시키는 단계를 포함하는 균일한 크기의 우수한 분산 안정성을 가지는 평활한 표면의 니켈 나노입자의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101445375B1 (ko) 2013-01-28 2014-10-07 순천대학교 산학협력단 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100851499B1 (ko) * 2007-03-28 2008-08-08 금오공과대학교 산학협력단 산화아연 나노로드 및 나노월의 제조방법
CN101538692B (zh) * 2009-04-24 2011-01-19 同济大学 以软硬复合模板法制备二维Ni基非晶态合金纳米材料的方法
CN102240816B (zh) * 2011-06-17 2013-05-22 华东理工大学 以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法及其应用
CN102389983B (zh) * 2011-11-09 2014-04-23 西北大学 一种贵金属纳米颗粒的合成方法
KR20130136639A (ko) 2012-06-05 2013-12-13 삼성전기주식회사 니켈 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터
JP6100563B2 (ja) * 2013-03-05 2017-03-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ニッケルナノ粒子の製造方法
CN103570480B (zh) * 2013-11-01 2015-09-30 南京理工大学 一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法
JP6338419B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-06 新日鉄住金化学株式会社 金属粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法
JP6718687B2 (ja) * 2015-01-19 2020-07-08 ユニチカ株式会社 強磁性金属ナノワイヤー
US10508360B2 (en) * 2015-01-20 2019-12-17 United Technologies Corporation Multifunctional nanocellular single crystal nickel for turbine applications
JP6986361B2 (ja) 2017-04-05 2021-12-22 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP6986360B2 (ja) * 2017-04-05 2021-12-22 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
CN108597834A (zh) * 2018-05-02 2018-09-28 徐靖才 一种磁场诱导超长一维结构磁性材料的制备方法
CN114433864B (zh) * 2022-01-17 2024-06-18 淮安中顺环保科技有限公司 一种纳米镍粉的制备方法
CN115041698B (zh) * 2022-07-01 2023-10-13 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种银钯合金粉末的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987000679A1 (en) 1985-07-18 1987-01-29 Amp Incorporated Shielded flexible cable
KR100508693B1 (ko) 2004-03-03 2005-08-17 한국화학연구원 니켈 나노분말의 합성 방법
US20050235776A1 (en) 2004-04-22 2005-10-27 Ting He Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof
KR20060004162A (ko) * 2004-07-08 2006-01-12 한국화학연구원 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의제조방법
US6992039B2 (en) 2003-03-13 2006-01-31 General Motors Corporation Method for making monodispersed noble metal nanoparticles supported on oxide substrates
KR20060101570A (ko) * 2005-03-21 2006-09-26 주식회사 잉크테크 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060702C (zh) * 1995-01-16 2001-01-17 中国科学技术大学 纳米金属微粉的电离辐射化学氧化还原制备方法
CN1074331C (zh) * 1998-03-03 2001-11-07 浙江大学 纳米银铜合金粉的制备方法
EP1255624B1 (en) * 2000-02-18 2005-11-30 Canadian Electronic Powders Corporation Nickel powder for use as electrodes in base metal electrode multilayered ceramic capacitors
CN1709618A (zh) * 2005-07-08 2005-12-21 昆明理工大学 一种纳米、亚微米银粉的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987000679A1 (en) 1985-07-18 1987-01-29 Amp Incorporated Shielded flexible cable
US6992039B2 (en) 2003-03-13 2006-01-31 General Motors Corporation Method for making monodispersed noble metal nanoparticles supported on oxide substrates
KR100508693B1 (ko) 2004-03-03 2005-08-17 한국화학연구원 니켈 나노분말의 합성 방법
US20050235776A1 (en) 2004-04-22 2005-10-27 Ting He Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof
KR20060004162A (ko) * 2004-07-08 2006-01-12 한국화학연구원 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의제조방법
KR20060101570A (ko) * 2005-03-21 2006-09-26 주식회사 잉크테크 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101445375B1 (ko) 2013-01-28 2014-10-07 순천대학교 산학협력단 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법

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Publication number Publication date
CN101053906A (zh) 2007-10-17
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