KR100598082B1 - 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조함에 있어서, 상기 고분자 전해질로서는 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어, 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 선택 사용함으로써, 생성된 금속 나노 졸의 입자크기가 100 ㎚ 이하로 작고 균일하면서도 잉크젯 기법으로 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하도록 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것이다.

고분자 전해질, 금속 나노 졸, 소수성 기판

Description

부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법{Preparation method of highly concentrated aqueous metal nano sol printable on hydrophobic substrate by inkjet method}

도 1은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조한 은(Ag) 나노 졸 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.

도 2의 (a)는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 은 나노 졸을 잉크젯 기법으로 ITO 기판에 직접 인쇄한 광학 현미경사진이고, (b)는 실시예 7에 따라 제조한 은 나노 졸을 잉크젯 기법으로 ITO 기판에 직접 인쇄한 사진이다.

본 발명은 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조함에 있어서, 상기 고분자 전해질로서는 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합 된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어, 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 선택 사용함으로써, 생성된 금속 나노 졸의 입자크기가 100 ㎚ 이하로 작고 균일하면서도 잉크젯 기법으로 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하도록 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 평판디스플레이 PDP(Plasma Display Panel)에서 형광체로부터 생성되는 가시광선을 효과적으로 투과시키기 위해서는 투명전극과 투명전극에 신호를 전달하는 저저항의 버스전극이 필요하다.

상기 전극 중 버스전극의 성형방법으로 실용화되어 있는 대표적인 방법으로는 Ag 전극의 스크린 인쇄법, Ag 전극의 포토리소그라피 패터닝법, 또는 Cr/Cu/Cr 전극의 포토에칭법 등이 있다. 상기 방법중 현재 가장 많이 사용되고 있는 포토리소그라피 방법에 의하여 제조한 감광성 관련 전극 페이스트는 미세패턴 형성시 우수한 해상도를 가지고 있으나, 인쇄, 노광, 건조 및 현상 공정 등으로 인하여 여전히 제조공정에 많은 시간이 소요된다는 단점을 가지고 있다.

이에 상기 포토리소그라피 방법에 비하여 제작 공정 및 비용 등의 측면을 개선한 새로운 기법의 미세패턴 형성 기술이 요구되고 있다.

현재, 상기한 미세패턴 형성 기술로서는 수십 ㎛ 선폭의 라인을 형성하는 기술로 주로 이용되어왔던 스크린 프린팅, 작은 선폭의 형성을 가능하게 하는 포토리소그라피 방법 및 미세노즐을 통해 용액이나 현탁액을 수십 pL(pico liter)의 방울 로 분사하여 수십 ㎛ 폭의 미세 라인이나 도트(dot)상을 형성시키는 잉크젯 기법 등이 있다.

상기한 잉크젯 기법을 스크린 프린팅이나 포토리소그라피 방법과 비교하면, 구체적으로 다음과 같은 장점을 들 수 있다. 첫째, 미세라인 형성을 위한 마스크가 필요 없다. 둘째, 인쇄할 기판의 크기에 영향을 받지 않는다. 셋째, 인쇄 시간이 짧으며 공정이 간단하다. 넷째, 폐기물 발생이 거의 없는 친환경 공정이며 재료의 소모가 적다.

즉, 상기 잉크젯 기법의 현 위치는 제조단가와 해상도 측면에서 스크린 프린팅이나 포토리소그라피 방법의 사이에 있으며, 나노와 마이크로 분야의 교량 역할을 할 것으로 크게 기대됨과 동시에 부분적으로 이들 두 기술을 대체할 수 있을 것으로 예상된다.

따라서, 최근 상기 잉크젯 기법을 PDP 뿐만 아니라 LCD(liquid crystal display), OLED(organic light emitting diode), FED(field emission display) 등과 같은 모든 평판디스플레이 분야의 전극형성을 비롯하여 기타 제조공정에 이용하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다.

잉크젯 기법이 디스플레이 제조공정에 적용되기 위해서는 잉크젯용 잉크 소재의 다양화와 인쇄할 기판의 젖음성 제어 등이 매우 중요하다. 상기 잉크젯 잉크 소재의 다양화 측면에서 살펴볼 때, 안정적인 잉크젯 분사를 위하여 분산 안정성과 균일한 크기의 입자를 가지는 금속 나노 졸이 필요할 뿐만 아니라, 미세 라인의 형성 및 소결 후 전극의 연결성과 높은 전도도를 위하여 고농도의 금속 나노 졸이 필요하다.

현재, 상기한 금속 나노 입자의 제조방법으로는 기상법과 같은 물리적 방법과 액상반응을 이용한 화학적 합성방법이 알려져 있고, 레이저를 사용하여 제조한 금속 나노입자를 잉크화하여 잉크젯용 전극소재로 사용한 해외의 선행기술이 있다.

그러나, 상기 레이저 이용 등과 같은 고가의 장치를 사용하기보다는 환경친화적인 수계의 용액 화학적 방법으로 비교적 간단한 합성장치를 이용하여 고농도의 금속 나노졸의 생산효율을 개선시키는 방법을 채용함이 보다 유용할 것으로 사료된다.

화학적인 방법으로 금속 나노 입자를 제조하고자 할 때, 입자의 크기 및 입도 분포의 조절이 중요한 요건이 되며, 상기한 나노 입자의 성장을 억제하고 응집을 방지할 목적으로 대부분 적당한 계면 활성제(응집방지제 또는 분산제 등)를 첨가하고 있다.

이러한 계면활성제를 이용한 금속 분말의 제조방법과 관련하여서는 많은 연구가 진행되어 왔고, 최근에도 한국공개특허 제2002-0022168호, 제2001-0070070호, 제2000-0012423호, 및 제2000-0011546호 등 여러 발명이 출원되어 공개된 바 있다.

그러나 상기와 같이 계면활성제를 이용하여 금속 나노 입자를 제조할 경우 제조하고자 하는 금속 나노 입자의 크기가 작아질수록 입자의 성장 및 응집 방지를 위해 사용하여야 할 계면활성제의 양이 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라서 단순히 계면활성제를 사용하는 방법만으로는 금속 나노입자의 농도를 일정 농도 이상으로 조절할 수 없다는 단점이 있다.

상기한 단점을 극복하기 위하여 금속 나노 입자의 화학적인 제조방법을 개선하여 금속염 용액 중의 금속이온을 적당한 환원제로 환원시킨 후 계면활성제를 첨가하여 환원 생성된 금속 입자의 표면에 계면활성제를 흡착시켜 더 이상의 입자 성장을 억제함으로써 과량의 계면활성제를 사용하지 않고도 미세한 금속입자의 제조가 가능하도록 하였다.

본 발명자는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속이온 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리함으로써 금속입자가 응집 또는 침강하지 않으면서 미세하고 균일한 크기의 고농도 금속 입자를 제조하는 방법[한국특허출원 제2003-0015923호]을 제안하기도 하였다.

상기의 방법으로 제조된 금속 나노 졸은 증류수와 비슷한 접촉각 특성을 나타낸다. 이때, 접촉각은 일반적으로 고체 표면의 젖음성을 나타내는 척도로서 대부분 고착된 물방울에 의해 측정되며, 낮은 접촉각은 높은 젖음성을 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성을 나타낸다. 상기 수계 금속 나노 졸의 유리 기판에 대한 젖음성은 거의 증류수와 같은 특성을 가지고 있다.

그러나, 순수한 ITO 기판과 같은 소수성 기판에서의 증류수와 은 나노 졸의 젖음성은 유리 기판에서의 젖음성과는 매우 다르게 나타난다. 예를들어, 증류수와 은 나노 졸의 유리에 대하여 측정한 접촉각은 27.1°와 21.6°로 낮은 반면, 순수한 ITO 기판에서는 82.7°와 66.1°로 접촉각이 크게 나타난다.

즉, 현재까지 제안된 방법으로 제조한 수계 금속 나노 졸은 친수성이 강하여 소수성이 강한 ITO 기판에 대한 젖음성이 낮아 직접적으로 인쇄가 어려운 상황이 며, 또한 평판디스플레이 등의 전극에 사용되는 미세라인의 형성은 전혀 불가능한 상황이다.

이에 본 발명자들은 소수성 기판에 직접 인쇄 가능한 방법을 찾기 위하여 연구 노력한 결과, 고분자 전해질과 금속 이온과의 착체 형성효과를 이용하여 미세하고 균일한 금속 나노 졸을 제조할 때 사용되는 고분자 전해질로서 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어, 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 사용함으로써, 친수성이 강하여 소수성 기판과의 젖음성이 좋지 못하던 수계 고농도 금속 나노 졸에 소수성을 일부 부여할 수 있게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하여 미세라인을 형성할 수 있는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조하는 방법에 있어서, 상 기 고분자 전해질로는 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같이 아크릴계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드계 반복단위 구조를 포함하고 있는 그래프트(graft) 공중합체를 사용하는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법을 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서; R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂는 H, 또는 암모늄, 나트륨, 칼륨 중에서 선택된 양이온이며, n은 5 ~ 40의 정수이고, x는 0.3 ~ 0.7이며, y는 0.3 ~ 0.7 이고, z는 0 ~ 0.1 이며, x ＋ y ＋ z = 1이다.

본 발명은 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조함에 있어서, 상기 고분자 전해질로서는 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 선택 사용함으로써, 생 성된 금속 나노 졸의 입자크기가 100 ㎚ 이하로 작고 균일하면서도 잉크젯 기법으로 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하여 미세라인을 형성할 수 있는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명을 상세하기에 앞서서 종래의 기술 분야에서도 간단하게 언급하였지만, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명자에 의하여 제안된 금속 나노 졸의 제조방법을 상세하게 설명하고자 한다.

즉, 금속 염 수용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 생성시킴에 있어 다음 화학식 2에 나타낸 바와 같은 고분자 전해질을 사용할 경우, 각 고분자 전해질의 구조단위 각각에 환원시키고자 하는 금속 이온이 치환됨으로써 이온의 환원 과정에서부터 입자 성장이 억제되므로 일반 계면활성제를 사용하는 것에 비하여 더욱 작은 금속 입자를 제조할 수 있으며, 더욱이 고분자 전해질은 하나의 전해질 내에 금속 이온이 치환될 수 있는 작용기가 무수히 많이 존재하므로 일반 계면활성제에 비하여 매우 적은 양을 사용하더라도 효과적으로 입자의 응집 및 성장을 제어할 수 있어서 입자크기가 100 ㎚ 이하의 미세한 초미세 크기의 작고 균일하며 고농도의 금속 나노 졸의 제조가 가능하였다.

그러나, 상기와 같은 고분자 전해질을 사용하여 제조한 금속 나노 졸은 매우 친수성이어서 유리 기판과 같은 친수성 표면에 코팅 및 미세패턴에는 매우 적합하지만, 잉크젯 기법을 이용하여 소수성 기판에 미세라인을 형성하고자 할 경우에는 제조된 수계 금속 나노 졸의 젖음성이 소수성 기판과 좋지 않아 직접 인쇄가 불가능하다.

이에, 본 발명에서는 상기한 고분자 전해질을 소수부와 친수부를 동시에 가지도록 각 체인의 종류 및 양을 변경시킨 그래프트 공중합체로서 수용성 폴리카르복시계 고분자 전해질을 제조하여 금속 나노 졸의 제조에 적용함에 그 특징이 있다.

기존의 금속 콜로이드를 제조시 사용한 고분자 전해질과 본 발명에서 사용한 그래프트 공중합체인 고분자 전해질을 비교하면, 기존의 고분자 전해질은 폴리에틸렌 및 폴리아크릴산을 기준으로 한 공중합체인데 반해 본 발명에서는 아크릴계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드계 반복단위가 그래프트 공중합되어 구성된다. 또한, 상기 소수성 아크릴레이트계 반복단위는 친수성이 강한 측쇄로서 폴리에틸렌글리콜류를 가지며, 각각의 반복단위는 암모늄, 나트륨, 칼 륨 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 반복단위를 포함하는 본 발명의 고분자 전해질은 결과적으로 친수부와 소수부를 가지는 주쇄와 친수성이 강한 측쇄를 포함하여 이루어진다.

본 발명에서 사용하는 고분자 전해질을 제조한 구체적인 예를 들면, 메탄올과 에틸렌옥사이드를 촉매 존재 하에서 부가중합시켜 메톡시폴리에틸렌글리콜(MPEG)을 제조하고, 상기 MPEG와 메타아크릴산을 에스테르 반응시켜 상기 MPEG의 말단에 아크릴산을 포함하는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트(MPEGMA)를 제조한 후, 마지막으로 상기 MPEGMA를 아크릴산, 아민에스테르, 페닐에스테르 등 중에서 선택된 아크릴계 반복단위와 공중합시켜 제조한 폴리카르복시산계 고분자 전해질을 사용한다. 상기한 고분자 전해질의 제조방법은 다음 반응식 1에 나타내었다.

상기와 같이 제조된 본 발명에서 사용하는 고분자 전해질은 다음 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서; R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂는 H, 또는 암모늄, 나트륨, 칼륨 중에서 선택된 양이온이며, n은 5 ~ 40의 정수이고, x는 0.3 ~ 0.7이며, y는 0.3 ~ 0.7 이고, z는 0 ~ 0.1 이며, x ＋ y ＋ z = 1이다.

상기와 같이 아크릴계 반복단위를 포함하는 폴리머의 주쇄 체인은 말단에 카르복시기를 가져 콜로이드의 핵형성시 무기입자에 쉽게 부착되고, 수용성이 매우 강한 폴리에틸렌글리콜의 측쇄 체인은 수용액상에서 친수화를 증대시키며 긴 폴리머 체인에 의해 입체장애 현상을 증대시켜 입자의 성장시 안정화를 이루는 형태를 취하여 안정된 고농도의 금속 나노 졸의 제조가 가능하다.

이러한 본 발명에 따른 고농도 금속 나노 졸의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 가용성 금속염을 증류수에 가하여 금속염 수용액을 제조한다. 그리고, 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 교반함으로써 고분자-금속염 착체를 형성한다. 그런 다음, 고분자-금속염 착체 함유 용액에 환원제를 가하여 금속이 온을 환원시켜 금속입자 용액을 얻는다.

상기한 본 발명의 제조방법에 사용되는 각 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기 금속염으로는 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 금속이온의 가용성 염으로서, 이들의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물과 같이 물에 용해되는 가용성 금속염을 사용하며, 구체적으로는 질산은(AgNO₃), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 질산니켈(Ni(NO₃) ₂), 염산금(AuCl₃), 염산백금(PtCl₂, PtCl₄) 등을 사용할 수 있다.

상기 환원제로는 NaBH₄, LiAlBH₄, 히드라진, 히드라진 수화물, 포름알데히드 등을 사용할 수 있다. 상기 환원제는 환원시키고자 하는 금속염 0.1 당량에 대하여 0.1 ~ 1.5 당량을 사용하는 바, 환원제의 사용량이 0.1 당량 미만이면 금속염이 100% 환원되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1.5 당량을 초과 사용하면 환원제가 낭비되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 고분자 전해질로는 상술한 것들을 사용할 수 있으며, 고분자의 중합도에 따라 차이가 있을 수 있겠지만, 일반적으로 금속염 1 중량부에 대하여 10 ~ 150 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 고분자 전해질의 사용량이 10 중량부미만이면 금속이온의 고정 효과가 현저히 떨어지게 되어 용액 중에 자유로이 존재하는 금속이온이 존재하게 되어 환원 과정에서 응집이 일어나게 되므로 전해질 첨가 효과가 반감되는 문제가 있고, 150 중량부를 초과하면 용해도의 저하로 용액이 겔화하는 문제가 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 입자크기 100 nm 이하의 고농도 금속 나노 졸을 제조할 수 있으며, 금속입자 용액의 농도에 있어서도 저 농도 용액은 물론 10 중량% 이상의 고농도 용액을 제조할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 방법으로 제조한 고농도의 금속입자 용액은 장시간 방치하여도 쉽게 응집하거나 침강하지 않음을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 : 고분자 전해질의 합성

온도계, 교반기를 구비한 고압반응기(autoclave)에 질소를 사용하여 산소를 치환한 후 메탄올 32 중량부, 촉매인 수산화나트륨 0.2 중량부를 넣고 온도를 70 ~ 155 ℃까지 승온하면서 에틸렌옥사이드를 주입하여 부가반응을 실시하여 메탄올에 에틸렌옥사이드 9 몰이 부가된 메톡시폴리에틸렌글리콜(MPEG)을 제조하였다.

온도계, 교반기, 생성수 분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 상 MPEG 9 몰 1300 중량부, 메타아크릴산 650 중량부, 벤젠 800 중량부 및 촉매로 황산 10중량부, 중합억제제 히드로퀴논 0.5 중량부를 넣고 400 rpm에서 교반하면서 반응온도인 90 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 수행하였다.

소정의 생성수가 증류되는 것과 액체크로마토그래피에 의해 에스테르 반응정도를 확인한 후 반응을 종료시켜 MPEGMA 9몰을 제조하고, 이어서 반응에 사용한 용 매를 제거한 다음 산촉매를 세척 및 중화시켜 제거하였다.

상기 제조된 MPEGMA 9몰 1300 중량부에 증류수 1300 중량부를 가하여 잘 교반하여 준비하고, 여기에 별도로 아크릴계 단량체로 메타아크릴산 300 중량부와 중합개시제로 과황산암모늄 10 중량부를 증류수에 녹여 제조한 적하액을 2시간 동안 적하시키고, 적하가 완료된 후 반응온도에서 3 시간동안 유지시켜 반응을 종료시켰으며, 여기에 수산화나트륨을 일정량 주입하여 pH를 중성으로 유지시킨 폴리카르복시산계 고분자 전해질을 얻었다.

상기 얻어진 폴리카르복시산계 고분자 전해질의 계산한 HLB는 11.4이며, 중량평균분자량은 32400 이었으며, 수용액상에서 폴리머 농도는 40%이었다.

합성예 2 ~ 13 : 고분자 전해질의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 고분자 전해질을 제조하였으며, 최종 얻어진 폴리카르복시산계 고분자 전해질 제조시 주쇄와 측쇄의 구조를 바꾸기 위해 에스테르 반응의 종료후 중합반응시 MPEGMA의 체인의 종류, 아크릴계 단량체의 종류 및 사용량을 다음 표 1과 같이 변경하여 폴리카르복시산계 고분자 전해질을 제조하였다.

상기 합성예 2 ~ 13에서 얻어진 폴리카르복시산계 고분자 전해질의 HLB, 중량평균분자량 및 수용액상에서 폴리머의 농도는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 6: 고농도 금속 나노 졸의 제조

가용성 은염으로 질산은을 증류수에 용해시킨 후, 고분자 전해질을 분산시키고 1 시간 동안 교반하여 고분자 전해질 작용기에 은 이온이 치환된 고분자-질산은 착체를 형성하였다. 이와는 별도로 상기 질산은을 환원시키기에 필요한 당량의 NaBH₄를 증류수에 용해시켜 환원제 용액을 준비하였다. 고분자-질산은 착체 함유 용액을 강하게 교반하면서 상기에서 준비한 환원제 용액을 천천히 적가하여 은(Ag) 이온을 환원시켰다. 환원 반응이 끝난 용액은 짙은 흑색으로 보였으며, 이 용액을 희석시키면 밝은 노랑색을 나타내었다. 이와 같이 환원하여 제조한 은 입자가 포함된 은입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다. 은 나노 졸 제조시 사용된 각 성분의 사용량 및 제조된 은 나노 입자의 크기는 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 은 입자를 제조할 수 있고, 은염의 농도를 15.7 중량%로 고정하고 고분자 전해질의 주사슬의 구조를 바꾸면서 은나노 졸을 제조한 결과, 20 ~100 nm 크기의 은 입자가 10 중량%의 초고농도 상태에서도 제조됨을 확인할 수 있었고, 고분자 전해질의 주사슬의 종류에 무관하게 은 나노 졸을 합성하는 것을 확인하였다.

상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 6에 따라 제조된 은 나노 졸을 10 % 농도로 제조한 후 잉크젯 기법을 이용하여 ITO 기판에 미세라인을 형성한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 ~ 3에서는 미세라인이 형성되지 않고 도트가 형성되었으나[도 2의 (a) 참고], 실시예 1 ~ 9 에서와 같이 부분 소수화한 고분자 전해질을 사용한 고농도 은 나노 졸을 사용한 경우는 미세라인 형성[도 2의 (b) 참고]이 매우 용이하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 금속염이 용해된 수용액에 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄와, 상기 주쇄의 일부를 친수성 고분자로 치환하여 제조한 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킴으로써 금속이온의 환원 과정에서 입자 성장 및 응집을 제어하여 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 금속 입자를 고농도 용액으로 제조할 수 있으며, 또한 부분적으로 소수성이 도입되어 소수성 기판에 직접 잉크젯 기법으로 인쇄가능한 금속 나노 졸을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금속 나노 졸은 디스플레이용 전극소재 등에 매우 유용할 것으로 기대되고 있다.

Claims (6)

1. 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 금속이온의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물이 용해되어 있는 금속염 수용액에, 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같이 아크릴계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드계 반복단위 구조로 이루어진 그래프트(graft) 공중합체를 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후,

   NaBH₄, LiAlBH₄, 히드라진, 히드라진 수화물 및 포름알데히드 중에서 선택된 환원제로 처리하는 것을 특징으로 하는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법 :

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서; R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂는 H, 또는 암모늄, 나트륨, 칼륨 중에서 선택된 양이온이며, n은 5 ~ 40의 정수이고, x는 0.3 ~ 0.7이며, y는 0.3 ~ 0.7 이고, z는 0 ~ 0.1 이며, x ＋ y ＋ z = 1이다.
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4. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 금속염 0.1 당량에 대하여 0.1 ~ 1.5 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 금속염 1 중량부에 대하여 10 ~ 150 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법.
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