JP6799936B2 - ニッケル粒子、導電性ペースト、内部電極及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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走査型電子顕微鏡観察により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径D50が20nm〜150nmであり、一次粒子径の変動係数が、0.2以下であり、前記平均粒子径D50の2.0倍以上の粒子が、全粒子個数の0.1%以下である、
を備えている。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、下記の構成a〜dを備えている。
<構成a>
本実施の形態に係るニッケル粒子は、ニッケル元素を主成分とする金属元素成分の含有量が85〜99質量%であり、前記金属元素以外の成分の含有量が1〜15質量%である。好ましくは、金属元素成分の含有量が90〜98質量%であり、前記金属元素以外の成分の含有量が2〜10質量%である。
ここで、「ニッケル元素を主成分とする」とは、金属元素成分中、ニッケル元素を80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上99.9重量%以下の範囲内で含有することを意味する。本実施の形態に係るニッケル粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよい。そのような金属としては、例えば、チタン、コバルト、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらのニッケル以外の金属は、単独でもよく、又は2種以上含有していてもよい。好ましくは、「粗大粒子が極めて少なく、粒度分布のシャープな粒子を合成しやすい」などいう理由から、銅、銀、金、白金又はパラジウムであり、より好ましくは、銅である。ニッケル以外の金属として、銅を含有する場合、ニッケル及び銅の質量比(ニッケル:銅)が、99.99〜80.00:0.01〜20.00であることが好ましい。より好ましくは、99.99〜98.00:0.01〜2.00である。さらに好ましくは、99.99〜98.50:0.01〜1.50である。銅、銀、金、白金又はパラジウムを含有する場合、上記の銅、銀、金、白金又はパラジウム以外の金属を、さらに含有しても良い。前記ニッケル以外の金属は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与する。従って、例えばニッケル元素に対する銅元素の含有割合が0.01質量%未満であると、分散性の改善効果が得られない。一方、20質量%を超えると、加熱還元による粒子成長の効率が悪くなる。マイクロ波による加熱還元をする場合は、マイクロ波を吸収し難くなるため、効率の悪化が特に顕著である。また、前記ニッケル以外の金属として銅を用いた場合は、銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、MLCCの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。
また、金属元素以外の成分としては、炭素、窒素、水素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれたいずれか1種又は2種以上が挙げられる。好ましくは、炭素、窒素、水素又は酸素である。これらの金属元素以外の成分を含むことで、ニッケル粒子において、良好な分散性を発現する。より好ましくは、炭素が0.1質量%〜8質量%、窒素が0.001質量%〜0.5質量%、水素が0.01質量%〜1質量%、酸素が0.1質量%〜10質量%である。さらに好ましくは、炭素が0.1質量%〜5質量%、窒素が0.001質量%〜0.3質量%、水素が0.05質量%〜0.7質量%、酸素が0.1質量%〜7質量%である。さらに好ましくは、炭素が0.5質量%〜4質量%、窒素が0.01質量%〜0.2質量%、水素が0.05質量%〜0.5質量%、酸素が0.5質量%〜5質量%である。
これらの金属元素以外の成分として、前記ニッケル粒子の表面に、アミン化合物、アミド化合物及びニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか1種又は2種以上が付着していることが、ニッケル粒子において、良好な分散性を発現するため好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基を含む、アミン化合物、アミド化合物又はニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか1種又は2種以上である。また、これらの化合物の他に、これらの化合物同士の反応物や重合物が含まれていても良い。これらの化合物の含有量は、これらの化合物の合計量として、0.1質量%〜5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.3質量%〜4.0質量%である。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径D50(以下、単に「平均粒子径」ともいう。)が20nm〜150nmである。好ましくは、30nm〜100nmであり、より好ましくは、40nm〜100nmである。ニッケル粒子の平均粒子径が20nm未満であると、相対的にニッケル以外の金属の含有量が多くなり、加熱還元による粒子成長の効率が悪くなる、熱収縮率が大きくなる、(ニッケル以外の金属として銅を使用した場合、)酸化しやすくなる等の問題が起こり得る。マイクロ波による加熱還元をする場合は、マイクロ波を吸収し難くなるため、効率の悪化が特に顕著である。
また、平均粒子径が20nm未満では凝集しやすくなり、例えばMLCCの内部電極材料用の導電性ペーストとして用いる場合に、導電性ペーストの作製が困難になるばかりでなく、誘電体層の積層後の焼成時に誘電体との収縮率差が大きくなり、クラック等の問題が生じやすい。一方、ニッケル粒子の平均粒子径が150nmを超えると、例えばMLCCの内部電極材料用の導電性ペーストとして用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となるなど、微細化への対応が困難になる。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡により測定された、一次粒子径の変動係数(標準偏差/平均粒子径;CV値)が、0.2以下である。CV値が0.2を超えると、例えばMLCCの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡により測定された、平均粒子径D50の2.0倍以上の粒子が、全粒子個数の0.1%以下である。好ましくは、0.01%以下である。ここで、平均粒子径D50の2.0倍以上の粒子(以下、「粗大粒子」ともいう。)が0.1%を超えると、例えばMLCCの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。粗大粒子は、平均粒子径と比較して極端に大きいため、電極層の厚みのばらつきや、粗大粒子が誘電体層を貫通して隣接する内部電極層と接触し、ショートによる製品不良、または信頼性及び寿命低下、または十分な容量が得られなくなる、等の問題を引き起こす傾向にあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
従って、ニッケル粒子は、特に、焼結開始温度以上の高温領域における熱収縮が小さい方が好ましい。その観点で、本実施の形態に係るニッケル粒子は、還元雰囲気下で、25℃から、昇温速度15℃/分で昇温させた際の、600℃〜1000℃における重量減少率が、0.1%未満であることが好ましい。より好ましくは、0%以下(つまり、0%又はマイナスの値)であることが、より好ましい。ここで、マイナスの値である場合、600℃〜1000℃において重量が増加していることを意味する。
また、本実施の形態に係るニッケル粒子は、不活性雰囲気下で、25℃から、昇温速度15℃/分で昇温させた際の、200℃〜400℃における重量減少率が、25℃〜1000℃における重量減少率の50%〜70%であり、かつ、還元雰囲気下で、25℃から、昇温速度15℃/分で昇温させた際の、25℃〜300℃の重量減少率が、25℃〜1000℃における重量減少率の85%以上であることが好ましい。
詳細は明らかではないが、本実施の形態に係るニッケル粒子は、600℃以下で、金属元素以外の成分の大部分が除去されるため、従来のニッケル粒子と比較して、特に600℃以上の高温領域における熱収縮が抑えられていると考えられる。
本実施の形態に係る導電性ペーストは、上記構成a〜dを備えたニッケル粒子及び有機ビヒクルを含有する。
本実施の形態で用いる有機ビヒクルとしては、例えば有機溶媒、有機バインダー、非水系高分子分散剤などを含むことができる。
例えば水と混和しない有機溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロキネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、上記の有機溶媒の他に、一部が水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。
有機バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、及びポリビニルアルコール等が使用できる。また、有機バインダーは、エタノール、ブタノール等の有機溶媒を添加した状態で使用してもよく、あるいは、上述の水と混和しない有機溶媒に溶解して使用してもよい。なお、有機ビヒクルの配合量は、目的とする導電性ペーストのレベリング性や垂れ性の粘度特性に応じて適宜調節することができる。
非水系高分子分散剤は、主骨格に低極性溶媒との親和性が高く、低極性基を有する高分子化合物であり、更に官能基としてアミノ基を有するものである。このような高分子化合物は、例えばポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有するものが挙げられ、この中でも特に好ましくはポリウレタン系、ポリオキシエチレン系の分子骨格を有するものがよい。また、その分子構造は、線状の直鎖型若しくは櫛型、又は線状の主鎖に線状の側鎖が結合した三叉分岐点を有する櫛型、あるいはブロック共重合体、又はグラフト共重合体でもよいが、その分子内に2級又は3級のアミノ基を1以上有するものである。
ニッケル粒子及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを調製する方法は、特に制限はない。例えば、公知の導電性ペーストの製造と同様に、各成分を混合した後、撹拌、混練などの処理を行うことにより導電性ペーストを調製できる。ここで、各成分を混合する順序の好ましい例を挙げれば、以下のとおりとなる。まず、上記構成a〜dを備えたニッケル粒子と有機溶媒のスラリーに、非水系高分子分散剤を適用する。スラリーへの非水系高分子分散剤の適用方法は、特に制限はなく、例えば、i)スラリー中に所定量の非水系高分子分散剤を添加する方法、ii)高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用い、スラリーの状態で、脂肪族1級モノアミンで被覆されたニッケル粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量の非水系高分子分散剤を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。このようにスラリーの状態で、非水系高分子分散剤を適用することにより、非水系高分子分散剤の2級又は3級のアミノ基を、ニッケル粒子の表面に固定化された脂肪族1級モノアミンの少なくとも一部分と置換し、非水系高分子分散剤によってニッケル粒子を被覆できる。次に、スラリーに所定量の有機バインダー(有機溶媒に溶解させた状態でもよい)を添加し、混合、混練等を行うことによって、導電性ペーストを製造することができる。
本実施の形態に係るニッケル粒子の製造方法は、例えば、下記の工程I〜IVを含むことができる。
本工程は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が10nm以上30nm以下の範囲内、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が3重量%以上30重量%以下の範囲内である種粒子を準備する工程である。
銅塩としては、例えばカルボン酸銅を用いることが好ましい。また、カルボン酸銅としては、例えば、還元過程での解離温度(分解温度)が比較的低いギ酸銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。また、カルボン酸銅は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅塩を配合することによって、種粒子の形成を促進できるとともに、種粒子の粒子径の制御が容易になる。また、工程IVで得られるニッケル粒子の分散性を改善することができる。
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度(分解温度)が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ni(acac)2(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、20℃±15℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
脂肪族1級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、工程Iの種粒子の調製において、脂肪族1級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族1級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数4〜30のエーテル系有機溶媒、炭素数7〜30の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数8〜18のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が170℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは200〜300℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、n−オクチルエーテル、炭素数が20〜40の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
工程Iにおいて、種粒子を形成するための加熱還元方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、均一、かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば2.45GHzである。
工程Iで得られる種粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径は、10nm以上30nm以下の範囲内である。種粒子の平均粒子径が10nm未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径が30nmを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。また、種粒子の平均粒子径は、SEM(走査型電子顕微鏡)により試料の写真を撮影して、その中から無作為に200個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
本工程は、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程である。
工程IIにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ni(acac)2(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度(分解温度)が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。工程IIにおけるニッケル塩としては、工程Iと同様のものを用いることができる。
工程IIにおける有機アミンとしては、工程Iと同様のものを用いることができる。
ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度は、例えば2〜11重量%の範囲内とすることが好ましく、4〜8重量%の範囲内とすることがより好ましい。本実施の形態の製造方法では、種粒子を形成する工程Iと、種粒子からニッケル粒子を成長させる工程IVを区別する多段階の反応によって、一段階の合成法に比べ、均一な粒子径を有するニッケル粒子を製造できる。一段階の合成法では、ニッケル錯体濃度が10重量%を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。
本工程は、工程Iで得た種粒子と、工程IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程である。
本工程は、工程IIIで得た混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核としてニッケル粒子に成長させるとともに、該ニッケル粒子中の銅原子を拡散させてニッケル粒子を得る工程である。
工程IVにおける加熱方法は、特に制限されず、例えばマイクロ波照射による加熱でもよく、オイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱では、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体(又はニッケルイオン)の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば2.45GHzである。一方、オイルバスなどの熱媒体による加熱では、簡便な装置で行うことができるという利点があるが、マイクロ波照射による加熱と比較して、ニッケル錯体の均一加熱の効率や、エネルギーを与える効率は低い。そのため、マイクロ波照射による加熱よりも長時間の加熱を要する。加熱時間を短縮するために、加熱時の撹拌速度を上げても良い。また、加熱時間を長くすることで、加熱時の撹拌速度を下げることもできる。
工程IVで得られるニッケル粒子は、上記の構成a〜dを備えたものである。なお、工程Iで得られる種粒子の平均粒子径をd1、工程IVで得られるニッケル粒子の平均粒子径をd2とすると、d1とd2の関係は、所定の粒子径のニッケル粒子を効率よく製造するという観点から、例えば2≦d2/d1であることが好ましい。それに対し、2>d2/d1である場合は、銅元素の拡散が不十分となるおそれがある。
本実施の形態の積層セラミックコンデンサ用の内部電極(以下、単に「内部電極」ともいう。)は、本実施の形態のニッケル粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷することで製造される。
前記ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。
有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミック基板は、公知のものが用いられ、例えば、ペロブスカイト系の誘電体で、チタン酸バリウムや、そのチタンの一部がジルコンに置換したもの、バリウムの一部がストロンチウムやカルシウム等に置換した誘電体が挙げられる。
内部電極の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
本実施の形態の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極とセラミックス誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させることに製造される。
セラミックス誘導体は、公知のものが用いられ、前記のチタン酸バリウム等が挙げられる。これをペースト化し、前記内部電極上に層を形成する。ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミックス誘電体の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
内部電極とセラミックス誘導体の層及び層厚は限定しないが、例えば、数層〜1000層であり、各層厚が、0.1μm〜2μmである。
次に、このようにして得られた、内部電極とセラミックス誘導体の多層構造を、圧着し一体成型し、所定の大きさ(チップのサイズ)にカットし、焼成してチップを形成する。焼成温度は、例えば1000℃〜1300℃である。焼成後、チップの両端面に金属ペーストを塗布、熱処理し、その表面にメッキをすることで、外部電極を形成する。
このような電子機器は、本発明のニッケル粒子を使用しているため、小型高容量化が可能であり、信頼性、高寿命性に優れ、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができる。
SEMにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に4000個のニッケル粒子を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として、一次粒子の90%径D90及び平均粒子径(メディアン径)D50を算出した。なお、D50が70nm以上の場合はSEMの倍率を5万倍として、70nm未満の場合はSEMの倍率を10万倍として、無作為に8視野以上撮影した。
また、CV値(変動係数)は、(一次粒子径の標準偏差)÷(D50)によって算出した。CV値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
SEMにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に10000個のニッケル粒子を抽出して、その中で、D50の2倍以上のニッケル粒子の個数を求めた。また、最大粒子径Dmaxを求めた。なお、D50が70nm以上の場合はSEMの倍率を2万倍として、70nm未満の場合はSEMの倍率を5万倍として、無作為に10視野以上撮影した。
ニッケル粒子の金属元素成分の含有量は、ICP(誘導結合プラズマ発光分光分析法)で測定した。また、金属元素以外の成分の含有量は、元素分析装置FLASH2000(ジェイサイエンスラボ製)で測定した。
ソックスレー抽出器を用いて、2gの乾燥したニッケル粒子を、200mlのトルエンで、12時間抽出を行った。そして、得られた抽出液を、GC−MS(GCユニット 6890N Agilent Technologies製、MSユニット JMS−K9 日本電子製)で測定し、ニッケル粒子表面に付着している有機物を分析した。
示差熱天秤R−TG−DTA/H8120(リガク製)を用いて、昇温速度15℃/分で測定した。なお、不活性雰囲気下の測定は、窒素雰囲気下で測定し、還元雰囲気下の測定は、水素−窒素の混合ガス雰囲気(水素は3%)下で測定した。
ニッケル粒子A〜Eについては、ニッケル粒子合成後の反応液(ニッケル粒子スラリー)に対し、トルエン洗浄と遠心分離を5回繰り返し行った後、エバポレーターでトルエンを一部除去して、スラリー中のニッケル粒子が50質量%になるまで濃縮した。この濃縮物をガラス板上に塗布して、80℃で乾燥後、接触式の表面粗さ計で算術平均粗さRaを測定した。
ニッケル粒子Fについては、乾燥したニッケル粒子を、超音波ホモジナイザーを用いてトルエンに分散させてスラリー状にした後、エバポレーターでトルエンを一部除去して、スラリー中のニッケル粒子が50質量%になるまで濃縮した。この濃縮物をガラス板上に塗布して、80℃で乾燥後、接触式の表面粗さ計で算術平均粗さRaを測定した。
実施例1〜4及び比較例1のニッケル粒子は、以下の工程I〜工程IVを通して合成した。この合成方法は、本発明のニッケル粒子を製造する方法の一例であり、製造方法は限定しない。
工程I:種粒子を形成する工程
工程II:ニッケル錯体溶液を準備する工程
工程III:前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程
工程IV:前記混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程
また、比較例2におけるニッケル粒子は、JFEミネラル製 NFP201S(平均粒子径:200nm)を用いた。
(実施例1〜4及び比較例1)
6.0kgのオレイルアミンに70gのギ酸銅四水和物と350gのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で120℃、60分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。
(実施例1〜4及び比較例1)
50.1kgのオレイルアミンに20.6kgの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で140℃、4時間加熱することでニッケル錯体溶液(2−A)を調製した。
(実施例1)
25.0gの(1−A)及び、1050gの(2−A)を、反応容器中で撹拌し、混合液Aを得た。
(実施例2及び比較例1)
250gの(1−A)及び、10500gの(2−A)を、反応容器中で撹拌し、混合液B、Eを得た。
(実施例3)
1000gの(1−A)及び、10130gの(2−A)を、反応容器中で撹拌し、混合液Cを得た。
(実施例4)
2500gの(1−A)及び、8000gの(2−A)を、反応容器中で撹拌し、混合液Dを得た。
(実施例1)
混合液Aを、撹拌しながら、オイルバスで、235℃、15分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリーAを得た。このニッケル粒子スラリーAを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエン及びメタノールを用いてそれぞれ2回洗浄し、真空乾燥機で60℃、6時間乾燥して、ニッケル粒子Aを得た。このニッケル粒子の物性を表1〜4に示した。また、実施例1で得たニッケル粒子のSEM写真を図1に示した。図1から、実施例1で得たニッケル粒子は、粗大粒子が観察されず、粒子径がほぼ揃っていた。
それぞれ別個の反応容器中の混合液B、C、Dを、マイクロ波を照射して、235℃、15分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリーB、C、Dを得た。これらのニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエン及びメタノールを用いてそれぞれ2回洗浄し、真空乾燥機で60℃、6時間乾燥して、ニッケル粒子B、C、Dを得た。これらのニッケル粒子の物性を表1〜4に示した。
反応容器中の混合液Eを、マイクロ波を照射して、280℃、30分間加熱した他は、実施例2と同様にして、ニッケル粒子スラリーE及びニッケル粒子Eを得た。ニッケル粒子Eの物性を表1〜4に示した。
Claims (11)
- 金属元素成分の含有量が85〜99質量%であり、前記金属元素以外の成分の含有量が1〜12質量%であるとともに、金属元素成分中、ニッケル元素を80質量%以上含有し、さらに銅、銀、金、白金又はパラジウムから選ばれる1種以上の金属元素を20質量%以下含有するニッケル粒子であって、
走査型電子顕微鏡観察により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径D50が20nm〜150nmであり、一次粒子径の変動係数が、0.2以下であり、前記平均粒子径D50の2.0倍以上の粒子が、全粒子個数の0.1%以下であるニッケル粒子。 - 前記金属元素成分が、ニッケル及び銅である、請求項1に記載のニッケル粒子。
- 前記金属元素成分において、ニッケル及び銅の質量比(ニッケル:銅)が、99.99〜80.00:0.01〜20.00である、請求項2に記載のニッケル粒子。
- 前記一次粒子の平均粒子径D50が30〜100nmである、請求項1に記載のニッケル粒子。
- 前記金属元素以外の成分が、炭素、窒素、水素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれたいずれか1種又は2種以上である、請求項1に記載のニッケル粒子。
- 前記ニッケル粒子の表面に、アミン化合物、アミド化合物及びニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか1種又は2種以上が付着している、請求項1に記載のニッケル粒子。
- 前記ニッケル粒子が、還元雰囲気下で、25℃から、昇温速度15℃/分で昇温させた際の、600℃〜1000℃における重量減少率が、0.1%未満である、請求項1に記載のニッケル粒子。
- 前記ニッケル粒子が、不活性雰囲気下で、25℃から、昇温速度15℃/分で昇温させた際の、200℃〜400℃における重量減少率が、25℃〜1000℃における重量減少率の50%〜70%であり、かつ、還元雰囲気下で、25℃から、昇温速度15℃/分で昇温させた際の、25℃〜300℃の重量減少率が、25℃〜1000℃における重量減少率の85%以上である、請求項1に記載のニッケル粒子。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載のニッケル粒子を含有する導電性ペースト。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載のニッケル粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷した積層セラミックコンデンサ用の内部電極。
- 請求項10に記載の内部電極とセラミック誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させた積層セラミックコンデンサ。
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