KR100508693B1 - 니켈 나노분말의 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 니켈염, 핵생성제 및 분산제가 함께 용해된 니켈 수용액을 제조하고, 여기에 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액을 가하여 마이크로에멀젼 상태화한 후 가온하여 암모니아수와 환원제로 환원반응시키고, 이를 급냉한 다음 안정화제와 에탄올을 가하여 층 분리시킨 후 원심분리하여 니켈 나노입자를 회수하여 건조시키는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명은 액상법으로 니켈 나노분말을 제조함에 마이크로에멀젼법을 적용함으로써, 제조된 니켈 나노입자의 표면이 결정성 하이드라진염으로 둘러싸여 더욱 안정화된 니켈 나노분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

니켈 나노분말의 합성 방법{Synthetic Method of Nano-sized Ni powder}

본 발명은 니켈 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 니켈염, 핵생성제 및 분산제가 함께 용해된 니켈 수용액을 제조하고, 여기에 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액을 가하여 마이크로에멀젼 상태화한 후 가온하여 암모니아수와 환원제로 환원반응시키고, 이를 급냉한 다음 안정화제와 에탄올을 가하여 층 분리시킨 후 원심분리하여 니켈 나노입자를 회수하여 건조시키는 단계를 포함하여 구성된다.

니켈은 페이스트 성상이 양호하고, 도체 부분의 미세한 패턴화나 박층화가 가능한 것으로, 전자회로의 도체 형성용으로서 수요가 급격히 높아지고 있으며, 니켈 금속 미세분말은 적층세라믹콘덴서(MLCC)의 내부 전극이나 전지의 다공성 전극, 연료전지의 중공 다공성 전극 및 다양한 전자부품의 전극을 형성하는 재료로 이용되고 있다.

종래 적층세라믹콘덴서의 내부 전극용 재료로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속류가 주로 사용되었다. 그러나, 콘덴서의 고용량화를 위해 적층수가 증가하고 있으나, 귀금속은 원료가 고가이어서 최근에는 비용절감을 위해서 내부전극용 재료로서 니켈 분말이 많이 사용되고 있다.

한편, 콘덴서의 적층수를 증가시키기 위한 관점에서는 니켈 금속 분말의 입자크기가 작고 고른 입도분포와 구형에 가까운 형상을 가져야 하며, 금속 입자표면의 산화를 방지시키고 응집을 억제하고 분산성을 높이기 위해서 분말의 입자표면이 안정화될 필요성이 있다.

니켈 분말을 제조하는 방법으로는 물리적 방법과 화학적 방법이 알려져 있다.

상기 물리적 방법에는 금속을 기계적으로 분쇄하는 방법과 용융 금속을 분무 냉각한 방법이 있지만 미세분말을 얻는 것은 곤란하다. 다음으로 화학적 방법은 기상법과 액상법이 있는데, 기상법은 가스 상태에서 순간적인 반응에 의해 입자를 형성하기 때문에 입자 크기, 형상 및 입도 조절에 어려움이 있고, 액상법은 유독한 환원제를 사용하여 환원 반응하는 복잡한 공정 단계가 요구되는 문제점이 있다.

상기와 같은 이유로 인하여 보다 효과적인 니켈 분말의 제조방법이 개발될 필요가 있다.

이에 본 발명자들은 다양한 전자부품의 기초 원료로서 그 중요성이 점점 부각되고 있는 니켈 나노분말을 제조할 수 있는 효율적인 방법을 찾기 위하여 연구 노력한 결과 액상법으로 니켈 나노분말을 제조함에 마이크로에멀젼법을 적용하고자 하였다. 즉, 액상법으로 니켈 나노분말을 제조함에 있어서, 수용성 니켈염, 핵생성제 및 분산제가 함께 용해된 니켈 수용액을 제조하고, 여기에 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액을 가하여 마이크로에멀젼 상태화한 후 가온하고, 암모니아수와 환원제를 사용하여 환원반응시키고, 이를 급냉한 다음 안정화제와 에탄올을 가하여 층 분리시킨 후 원심분리하여 니켈 나노입자를 회수하여 건조시키는 단계를 포함하면 니켈 나노분말의 제조가 가능함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 니켈 나노입자의 표면이 결정성 하이드라진염으로 둘러싸여 더욱 안정화되고, 구형에 가까운 형상을 가지며, 입도분포가 고른 초미세 니켈 나노분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 액상법에 의한 니켈 나노분말의 제조방법에 있어서, 1) 수용성 니켈염, 핵생성제 및 분산제가 첨가된 니켈 수용액을 제조하는 단계, 2) 상기 니켈 수용액에 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액을 첨가하여 마이크로에멀젼을 제조하는 단계, 3) 상기 마이크로에멀젼을 가온하고 암모니아수와 하이드라진을 가하여 환원반응시켜서 니켈 나노입자를 제조하는 단계, 및 4) 상기 환원반응이 끝난 마이크로에멀젼을 급냉시키고 안정화제와 에탄올을 첨가하여 층분리시킨 후 원심분리하여 회수한 니켈 나노입자를 건조시켜서 니켈 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 니켈 나노분말의 제조방법을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 액상법으로 니켈 나노분말을 제조하되, 마이크로에멀젼법을 적용함으로써, 니켈 나노입자의 표면이 결정성 하이드라진염으로 둘러싸여 더욱 안정화되고, 구형에 가까운 형상을 가지며, 입도분포가 고른 초미세 니켈 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1) 니켈 수용액의 제조

먼저, 수용성 니켈염, 핵생성제 및 분산제가 첨가된 니켈 수용액을 제조하는 단계이다. 니켈 수용액을 제조하기 위하여 니켈의 염들 중에서 수용성인 것을 사용하는데, 상기한 수용성 니켈염으로는 니켈의 질산염, 초산염, 염화물, 수산화물 및 황산염 등이 있으며, 상기한 수용성 니켈염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 증류수에 용해시켜 니켈 수용액을 제조할 수 있다. 상기한 수용성 니켈염으로는 니켈의 질산염이 가장 적합하다.

니켈 나노분말의 입자크기는 니켈 수용액의 농도에 따라 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 니켈 수용액에서 니켈의 농도가 0.02 ∼ 0.1 M 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 니켈의 농도가 0.02 M 미만이면 결과적으로 생성되는 니켈 금속 분말의 입자크기는 작아지지만 응집이 심하게 일어나고, 0.1 M을 초과하면 생성되는 니켈 금속 입자의 크기가 커지는 문제가 있다.

특히, 본 발명에서는 니켈 수용액을 제조할 때 소량의 핵생성제를 첨가시킴으로서 핵 성장을 가능하게 해 반응이 빨리 일어나게 하는데, 상기한 핵생성제로는 질산은을 사용할 수 있다. 핵생성제로서 질산은의 함량은 0.5 ∼ 1.5 몰% 농도로 첨가시키는데, 첨가하는 질산은의 함량이 높을수록 반응을 빠르게 일어나지만, 상기 범위보다 많은 양을 첨가되면 결과적으로 생성되는 니켈 금속 분말에 은이 많이 함유되어 불순물로 작용할 수 있고, 상기 범위보다 질산은의 함량이 낮아지면 첨가효과를 기대할 수 없다.

또한 이 단계에서 분산제를 첨가함으로서 결과적으로 생성되는 니켈 입자들 간의 응집을 방지할 수 있는데, 분산제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 바람직하며, 상기 니켈 함량에 대하여 1 : 1.7 ∼ 17 중량비 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 분산제의 사용량이 상기 양보다 적으면 입자크기는 작아지지만 응집이 일어나고, 상기 양보다 많으면 입자크기가 커지고 응집이 발생하는 문제가 있다.

2) 마이크로에멀젼의 제조

상기 니켈 수용액에 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액을 첨가하여 마이크로에멀젼을 제조하는데, 이때 30 분 이상 교반시킨다.

이 과정은 W/O형(기름 중에 물이 유화된 형태)의 마이크로에멀젼 상태로 니켈 수용액이 미세한 입자의 상태로 사이클로헥산에 고르게 분산된 콜로이드 현상으로 서로 두 상간에 차지하는 면적에 영향을 받기 때문에 열역학적으로 불안전한 상태이다. 그러므로 마이크로에멀젼을 안정화시키기 위해서 계면활성제를 첨가하는데, 첨가하는 계면활성제로는 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르를 사용하는 것이 좋다.

상기 계면활성제과 사이클로헥산은 20 ∼ 40 : 80 ∼ 60 부피비로 혼합하여 사용하는데, 마이크로에멀젼 상태를 보다 안정하게 만들기 위하여 혼합용액의 부피비를 상기 범위로 유지하는 것이 좋다.

상기 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액과, 상기 니켈 수용액은 70 ∼ 90 : 10 ∼ 30 부피비로 사용하는데, 이때, 혼합용액과 니켈 수용액의 부피비가 상기 범위를 벗어날 경우 마이크로에멀젼 상태가 만들어지지 않을 수 있으므로 상기 범위를 유지하도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

3) 니켈 나노입자의 생성

상기 마이크로에멀젼을 가온하고 암모니아수와 하이드라진을 가하여 환원반응시켜서 니켈 나노입자를 제조하는 단계인데, 마이크로에멀젼 상태의 니켈 수용액을 가온하고 암모니아수와 환원제인 하이드라진을 첨가하여 1 시간 동안 환원반응시킴으로서 니켈 나노입자를 생성시킬 수 있다. 상기 공정에서 환원반응을 수행하는 온도는 60 ∼ 90 ℃ 범위가 바람직한데, 이때, 반응온도가 상기 하한치 보다 낮으면 환원 반응속도가 너무 늦거나 반응이 일어나지 않고, 상기 상한치 보다 높으면 생성되는 입자의 핵생성 속도보다 핵성장 속도가 빨라져 입자크기가 커지고 응집이 일어나는 문제가 있다. 또한 상기 공정에서 반응시간은 30 분 ∼ 8 시간 동안 수행하는 것이 좋은데, 이때, 반응시간이 30 분 보다 적으면 반응이 완성되지 않으며, 상기 상한치보다 오래되면 생성되는 입자의 크기가 커지게 되는 문제가 있다.

4) 니켈 나노분말의 회수

마지막으로, 상기 환원반응이 끝난 마이크로에멀젼을 급냉시키고 안정화제와 에탄올을 첨가하여 층분리시킨 후 원심분리하여 회수한 니켈 나노입자를 건조시켜서 니켈 나노분말을 제조하는 단계이다,

즉, 상기 단계에서 환원반응이 완료된 마이크로에멀젼을 실온으로 급냉시키고, 안정화제를 넣고 에탄올을 첨가하여 층 분리가 일어나게 한 다음, 원심분리하여 니켈 나노분말을 분리시킨다. 상기 분리된 니켈 나노분말은 60 ∼ 80 ℃에서 건조하여 니켈 나노분말을 회수하였다. 이때 투입하는 안정화제로는 폴리아크릴산이 적당하다. 상기 공정에서 원심분리 단계에서 회전속도는 6000 ∼ 8000 rpm으로 하여 15 ∼ 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면, 액상법에 의하지만 초미세 니켈 나노분말을 대량으로 제조할 수 있으며, 구형이면서 입자의 표면이 결정성 하이드라진염으로 둘러싸여 더욱 안정화된 니켈 나노분말을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

니켈 수용액을 제조하기 위하여 0.9187 g의 질산니켈과 0.0125 g의 질산은 그리고 0.3152 g의 PVP를 증류수에 용해시켜 12.5 ㎖의 니켈 수용액을 제조하였으며, 상기한 니켈 수용액의 농도는 0.02 M이고, 질산은의 농도는 0.5 mol%였다.

분산제로서 14㎖의 Igepal-Co 520(주요 성분; 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르)와 52 ㎖의 사이클로헥산을 혼합하여 상기 니켈 수용액과 섞고 1 시간 동안 교반하여 마이크로에멀젼 상태를 만들었다.

상기 마이크로에멀젼 상태의 용액을 70 ℃로 가온한 후 2㎖ 의 암모니아수와 3.2 ㎖의 하이드라진를 첨가하여 교반하면서 1 시간 동안 환원반응을 수행한 후 상기 마이크로에멀젼을 실온으로 급냉시키고, 안정화제로서 0.8345 g의 PAA을 넣어준 후 에탄올을 첨가하여 층분리가 시킨 후 7000 rpm의 회전속도로 30 분간 원심분리하고, 70 ℃에서 건조하여 니켈 나노분말을 제조하였다.

상기 제조된 니켈 나노분말의 X-선 회절분석한 결과를 첨부도면 도 1에 나타내었으며, 상기 도 1에 의하여 제조된 니켈 나노분말의 입자들이 결정성 하이드라진 염으로 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다.

니켈 나노입자들의 표면에 있는 유기물을 열분해시키기 위하여 불활성 분위기 하에 400 ℃에서 1시간 동안 열처리된 시료에 대한 X-선 회절분석 결과를 첨부도면 도 2에 나타내었으며, 상기 도 2에 의하면 미량의 은을 함유하는 니켈 금속의 결정상이 얻어졌음을 확인할 수 있다.

또한, 상기한 방법으로 제조된 니켈 나노분말에 대하여 주사현미경과 투과현미경으로 관찰한 결과를 첨부도면 도 3과 도 4에 나타내었는데, 상기 도 3과 도 4에 나타낸 바와 같이 니켈 분말의 입자크기가 20 ∼ 30 ㎚ 정도로 미세하고, 입자의 형상이 구상에 가깝고 입도 분포가 균일함을 확인할 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 질산니켈 및 질산은의 농도를 각각 0.1 M 및 1.5 mol%로 하여 니켈 나노분말을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 니켈 나노분말을 주사현미경으로 관찰한 결과, 니켈 수용액의 농도가 증가하더라도 제조되는 니켈 나노분말은 구형에 근접한 형상을 가지고 있지만, 반면 분말의 입자크기가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 분산제 PVP와 안정화제 PAA를 첨가하지 않고 실시하였다. 이렇게 제조된 니켈 분말에 대하여 주사현미경으로 관찰한 결과를 도 5에 제시하였다.

도 5는 1 차 입자로 보이는 판상의 작은 입자들이 약 2 ∼ 4 ㎛의 큰 입자로 응집되어 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 마이크로에멀젼법을 적용하여 액상법으로 니켈 나노분말을 제조하되, 핵성장제로 질산은과 분산제로 PVP 그리고 안정화제로 PAA를 첨가함으로써, 기존의 니켈 분말의 제조방법과 비교하여 입자표면이 결정성 하이드라진염으로 둘러싸여 더욱 안정화된 나노입자로 제조되고 또한, 액상반응으로서는 드물게 니켈 나노분말을 대량 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이러한 니켈 분말은 다양한 전자부품, 특히 적층 세라믹 콘덴서에서 그 기초 원료 분말로서 널리 활용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈 나노분말에 대한 X-선 회 절도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈 나노분말을 불활성 분위기 하에서 400℃로 1시간 동안 열처리 한 후의 X-선 회절도 이다.

도 3은 실시예 1에서 합성된 니켈 나노분말의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 니켈 나노분말의 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 5는 비교예에서 제조된 니켈 나노분말의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

Claims (5)

1. 액상법에 의한 니켈 나노분말의 제조방법에 있어서,

   1) 수용성 니켈염, 핵생성제 및 분산제가 첨가된 것으로 니켈의 농도가 0.02 ∼ 0.1 M 인 니켈 수용액을 제조하는 단계,

   2) 상기 니켈 수용액에 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 사이클로헥산의 혼합용액을 첨가하여 마이크로에멀젼을 제조하는 단계,

   3) 상기 마이크로에멀젼을 가온하고 암모니아수와 하이드라진을 가하여 환원반응시켜서 니켈 나노입자를 제조하는 단계, 및

   4) 상기 환원반응이 끝난 마이크로에멀젼을 급냉시키고 안정화제로서 폴리아크릴산과 에탄올을 첨가하여 층분리시킨 후 원심분리하여 회수한 니켈 나노입자를 건조시켜서 니켈 나노분말을 제조하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 핵생성제로는 질산은을 0.5 ∼ 1.5 몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈을 상기 니켈 사용량에 대하여 1 : 1.7 ∼ 17 중량비 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제과 사이클로헥산은 20 ∼ 40 : 80 ∼ 60 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제와 사이클로헥산의 혼합용액과, 상기 니켈 수용액은 70 ∼ 90 : 10 ∼ 30 부피비로 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.