TWI600776B - 銀粉末及導電性糊 - Google Patents

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Description

銀粉末及導電性糊
本發明係關於一種使用於導電性糊的銀粉末及其製造方法、以及導電性糊，導電性糊用於層積電容器的內部電極、太陽電池、電漿顯示面板、觸控面板的電路形成等。
一直以來，就形成層積電容器的內部電極、電路基板的導體圖案、太陽電池、電漿顯示面板用基板的電極或電路等的方法而言，舉例來說，將藉由銀粉末與玻璃粉末一起加入於有機媒劑中混合而製造的燒結型導電性糊於基板上形成特定的圖案後，藉由以500℃以上的溫度加熱，去除有機成分，將銀粉末彼此燒結而形成導電膜的方法被廣泛使用。
對於使用在這樣用途之導電性糊，為了對應於電子部件的小型化，被要求導體圖案的高密度化、細線化等的對應。因此，對於所使用的銀粉末，被要求適當地變小粒徑、排列粒度、在有機媒劑中分散等。
就製造這樣的導電性糊用之銀粉末的方法而言，已知藉由於含有銀離子的水性反應系統加入還原劑，還原析出球狀銀粉末的濕式還原法(舉例來說，參照專利文獻1)。
而且，為了改善混合至濕式還原法中的有機媒劑，已知藉由還原將粒子析出後，於粒子表面吸附分散劑的方法(舉例來說，參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
【專利文獻1】日本特開平第8-176620號公報
【專利文獻2】日本特開第2013-151753號公報
如上所述，隨著電子部件的小型化，尋求能描繪細微的配線之導電性糊。網版印刷中，當描繪網格的孔等細微的配線時，技術的課題很重要，至今，持續關注著使用感光性糊的配線形成技術。
使用該感光性糊時，該感光性糊的水平性為非常重要的特性。若使用水平性差的感光性糊，於導電膜的厚度產生光點，從而造成產生導電膜的硬化不足等問題。
因此，本發明鑑於這樣的問題點，目的在於提供一種能製造水平性良好的導電性糊之銀粉末及其製造方法、以及導電性糊。
為了解決該課題的本發明者反覆深入研究的結果，發現藉由使用導電性糊之Casson的降伏值與銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下，且表面具有有機物的銀粉末能有效地解決該課題，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基。又，該導電性糊的組成為銀粉末86質量%、玻璃粉末1質量%、乙基纖維0.6質量%、Texanol 10.5質量%及氧化鋅1.9質量%，且該導電性糊係將該組成以自公轉式真空脫泡裝置混合，並以三滾筒研磨機分散來製作。
本發明作為用於解決該課題的手段係基於依據本發明者的發現，如下所述。即，
<1>一種銀粉末，使具有該銀粉末的導電性糊之Casson的降伏值與該銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下，導電性糊係將由銀粉末86質量%、玻璃粉末1質量%、乙基纖維0.6質量%、Texanol 10.5質量%及氧化鋅1.9質量%所組成之物藉由自公轉式真空脫泡裝置混合，並藉由三滾筒研磨機分散而得到；且該銀粉末的表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基。
<2>如<1>所述之銀粉末，其中，該有機物為一分子中具有至少一個羥基的脂肪酸。
<3>如<2>所述之銀粉末，其中，該脂肪酸的一分子中之碳數為6以上至20以下。
<4>如<2>或<3>所述之銀粉末，其中，該脂肪酸選自：蓖麻酸、12-羥基硬脂酸及油桐酸中之至少一種。
<5>如<1>至<4>中任一者所述之銀粉末，其中，BET比表面積為0.1m2/g以上至2.0m2/g以下；依據雷射繞射式粒度分佈測定法的體積基準之粒子徑分佈中，累積50%粒子徑(D50)為0.1μm以上至6.0μm以下，且相對於累積90%粒子徑(D90)及累積10%粒子徑(D10)差之D50的比值〔(D90-D10)/D50〕為3.0以下。
<6>一種銀粉末的製造方法，藉由濕式還原法以還原劑將銀粉末還原析出後，添加作為分散劑的有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基。
<7>如<6>所述之銀粉末之製造方法，其中，該還原劑選自：抗壞血酸、烷醇胺、硼氫化鈉、對苯二酚、聯胺及福馬林中之至少一種。
<8>一種導電性糊，包含如<1>至<5>中任一者所述之銀粉末。
<9>如<8>所述之導電性糊，其係為感光性糊。
<10>一種導電性糊，包含；銀粉末、玻璃粉末、樹脂及溶劑，銀粉末的表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基；其中，導電性糊的Casson的降伏值與該銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下。
<11>如<10>所述之導電性糊，其中，該有機物為一分子中具有至少一個羥基的脂肪酸，且該脂肪酸的一分子中之碳數為6以上至20以下。
<12>如<11>所述之導電性糊，其中，該脂肪酸選自：蓖麻酸、12-羥基硬脂酸及油桐酸中之至少一種。
<13>如<8>至<12>中任一者所述之導電性糊，其中，BET比表面積為0.1m2/g以上至2.0m2/g以下；依據雷射繞射式粒度分佈測定法的體積基準之粒子徑分佈中，累積50%粒子徑(D50)為0.1μm以上至6.0μm以下，且相對於累積90%粒子徑(D90)及累積10%粒子徑(D10)差之D50的比值〔(D90-D10)/D50〕為3.0以下。
根據本發明，能解決習知的多個問題，能提供一種可製造水平性良好的導電性糊之銀粉末及其製造方法、以及導電性糊。
(銀粉末)
本發明的銀粉係使具有銀粉末的導電性糊之Casson的降伏值與該銀粉 末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下，導電性糊係將由銀粉末86質量%、玻璃粉末1質量%、乙基纖維0.6質量%、Texanol 10.5質量%及氧化鋅1.9質量%所組成之物藉由自公轉式真空脫泡裝置混合，並藉由三滾筒研磨機分散而得到；且該銀粉末的表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基。
<Casson的降伏值>
該Casson降伏值(τ0)，係指將τ作為剪切應力，將D作為剪切速度，並能從藉由√τ及√D的散佈圖而得到的以下方程式(A)求得者。
【數學式1】√τ=a×√D+√τ0...(A)
該剪切應力τ能以依據黏度(η)及剪切速度(D)的以下方程式(B)來算出。
【數學式2】τ=η×D...(B)
該黏度係為於BROOKFIELD公司製的黏度計5XHBDV-IIIUC，使用圓錐：CP52，以25℃測定而得的值。又，圓錐：CP52中，圓錐的角度為3°。
該剪切速度D係為從圓錐的角速度(ω)及圓錐的角度(θ)而得到的值，能藉由以下方程式(C)來求得。
【數學式3】D=ω/sinθ
該Casson的降伏值若變得過大會使導電性糊的水平性惡化，所以較佳係為600以下，更佳係為500以下。
<銀粉末的BET比表面積>
該銀粉末的BET比表面積能使用Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH公司製)藉由氮吸附以BET一點法來測定。又，於該BET比表面積的測定，測定前的排氣條件為60℃、10分鐘。
於本發明，該銀粉末的BET比表面積為0.1m2/g以上至2.0m2/g以下，較佳係為0.3m2/g以上至1.5m2/g以下。該BET比表面積若低於0.1m2/g，則銀粉末的尺寸變大，變得不適合細微配線的描繪；若超過2.0m2/g，因為作為導電性糊時的黏度變得過高，必須稀釋導電性糊來使用，則導電性糊中的銀濃度變低，而使得配線斷線。
該Casson的降伏值與該銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下。
若該比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下，則得到水平性良好的導電性糊。
<銀粉末>
就該銀粉末而言，如後述的銀粉末之製造方法來詳細說明，較佳係藉由濕式還原法來製造，於其表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一羧基及至少一個羥基。
在此，該「於表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基」係指包含於銀粉末的表面藉由吸附、被覆等任何方法來附著有機物的狀態，較佳係於銀粉末的表面之至少一部分具有有機物，可以於銀粉末的整個具有有機物，也可以於銀粉末的表面之一部分具有有機物。又，銀粉末的內部也可以具有有機物。
(銀粉末的製造方法)
本發明的銀粉末之製造方法藉由濕式還原法以還原劑還原析出銀粉末後，添加作為分散劑的有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少 一個羥基，較佳係包含銀離子分散液的調液製程、銀的還原製程、分散劑的吸附製程、銀粉末的洗淨製程及銀粉末的乾燥製程，更因應必要，包含其他的製程。
-銀離子分散液的調液製程-
該銀離子分散液的調液製程係為調製液銀離子分散液的製程。
就含有銀離子的水性反應系統，能使用含有硝酸銀、銀錯合物或銀中間體的水溶液或漿體。
含有該銀錯合物的水溶液能藉由於硝酸銀水溶液或氧化銀懸濁液添加氨水或銨鹽來生成。即使在這當中，為了使銀粉末具有適當的粒徑及球形狀，較佳係使用於硝酸銀水溶液添加氨水所得到的銀氨錯合物水溶液。
為了使該銀氨錯合物中的氨之配位數為2，每1莫耳的銀添加2莫耳以上的氨。並且，若氨的添加量過多，錯合物過於安定化而難以進行還原，所以氨的添加量較佳係每1莫耳的銀添加8莫耳以下的氨。又，如果進行增加還原劑之添加量的調整，即使氨的添加量超過8莫耳，也可能得到適當的粒徑之球狀銀粉末。並且，於含有銀離子的水性反應系統也可添加pH值調整劑。就該pH值調整劑而言，並未特別限制，能使用一般的酸或鹼，舉例來說，例如硝酸、氫氧化鈉等。
-銀的還原製程-
該銀的還原製程係為藉由還原劑還原析出銀的製程。
就該還原劑而言，舉例來說，例如抗壞血酸、亞硫酸鹽、烷醇胺、過氧化氫水、甲酸、甲酸銨、甲酸鈉、乙二醛、酒石酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、對苯二酚、聯胺、聯胺化合物、苯三酚、葡萄糖、沒食子酸、福馬林、無水硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉等。此等中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
此等中，較佳係選自：抗壞血酸、烷醇胺、硼氫化鈉、對苯二酚、聯胺 及福馬林中之至少一種，更佳係聯胺、福馬林。
藉由使用該還原劑，能得到適當的粒徑之銀粉末。為了提高銀的反應產率，該還原劑的含有量相對於銀較佳係為1當量以上，在使用還原力弱的還原劑之情況，該還原劑的含有量相對於銀較佳係為2當量以上，更佳係為10當量以上至20當量以下。
關於該還原劑的添加方法，為了防止銀粉末的凝結，較佳係以1當量/分鐘以上的速度添加。雖然此原因不清楚，但以短時間投入還原劑，一口氣地發生銀粉末的還原析出，在短時間結束還原反應，因為產生的核彼此之凝結難以發生，所以認為提高分散性。因此，還原劑的添加時間較佳係短的，舉例來說，還原劑可以100當量/分鐘以上的速度來添加，並且，於還原時，較佳係攪拌反應液，使得反應在更短時間結束。並且，還原反應時的液體溫度較佳係為5℃以上至80℃以下，更佳係為15℃以上至40℃以下。
就所得到的銀粉末而言，並未特別限制，雖能因應目的適宜選擇，較佳係球狀或不定形狀的銀粉末。在此，該球狀係指，在以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察銀粉末的情況下，粒子形狀為球形或大致呈球形，100個粒子的球狀度〔球狀度：在SEM照片觀察粒子時，(最長粒徑部的徑長)/(最短粒徑部的徑長)〕為1.5以下的銀粉末。該不定形狀係指，在以SEM觀察的情況下，粒子形狀為該球狀以外，且沒有具有圓柱狀、角柱狀等特定的粒子形狀特徵之銀粉末。
-分散劑的吸附製程-
該分散劑的吸附製程係為於銀粉末表面吸附分散劑的製程。
就該分散劑而言，使用於一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基的有機物。
還原析出銀粉末後，將該分散劑添加於液中，分散劑能吸附於銀粉末表 面。
該有機物較佳係為一分子中包含於鏈狀烴基結合至少一個羧基及至少一個羥基的脂肪酸，更佳係具有至少一個羥基的脂肪酸(稱為羥基脂肪酸)。因為含有羥基的銀粉末表面稍微親水化，所以可較容易將銀粉末混合於溶劑。但是，若不怎麼親水化，則相反地將會變得難以混合，所以羥基數於一分子中較佳係為1以上至5以下，更佳係為1以上至3以下。
該脂肪酸的碳數較佳係為6以上至20以下，更佳係為12以上至20以下。若該碳數低於6，則會因沒有產生立體阻礙而導致凝結；若超過20，則會於燒結時，因沒有分解分散劑而導致導電性惡化。
就該脂肪酸而言，鑒於銀粉末的吸附性及從銀粉末的脫離性之平衡，較佳係使用於一分子中具有一個羧基及至少一個羥基的一價脂肪酸。
就於一分子中包含一個羧基及至少一個羥基的羥脂肪酸而言，舉例來說，例如蓖麻酸、12-羥基硬脂酸、油桐酸等。此等中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。該蓖麻酸及該12-羥基硬脂酸係將脂肪酸之碳鏈的一個氫置換為羥基，脂肪酸的碳數在蓖麻酸及羥基硬脂酸兩者皆為18。並且，就將具有羧基的脂肪酸之碳鏈的三個氫置換為羥基的油桐酸而言，不但較佳是所置換的羥基數為複數的分散劑，並且降低觸變比。
又，就該分散劑的確認方法而言，可使用藉由FT-IR測定的方法；或可使用溶劑萃取表面處理劑並藉由碳自動分析機或GC-MS測定的方法；或可使用藉由碳自動分析機或GC-MS測定以熱裂解器等加熱並從銀粉末表面脫離之分散劑的方法等。
〔蓖麻酸〕
該蓖麻酸係為下述結構式所表示的不飽和脂肪酸，天然地存在於蓖麻 的種子。又，構成蓖麻油的脂肪酸中，約90%為蓖麻酸的三酸甘油酯。
〔12-羥基硬脂酸〕
該12-羥基硬脂酸係為下述結構式所表示的飽和脂肪酸。
〔油桐酸〕
該油桐酸係為下述結構式所表示的飽和脂肪酸。
該有機物的附著量相對於該銀粉末質量，較佳係為3.0質量%以下，更佳係為1.0質量%以下。
該分散劑的吸附製程中之有機物的添加量相對於該銀粉末質量較佳係為3.0質量%以下，更佳係為1.0質量%以下。
-銀粉末的回收及洗淨製程-
該銀粉末的回收及洗淨製程係為回收並洗淨所得到的銀粉末之製程。
於經過該還原製程所得到的銀粉末因為含有不純物，必須要洗淨。
就使用於該洗淨的洗淨溶劑而言，較佳為純水。就該回收及洗淨的方式而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如傾倒或壓濾等。洗淨的終止能使用洗淨後的水之導電係數來判斷，較佳係實施洗淨直到導電係數變成0.5mS/m以下為止。
-銀粉末的乾燥製程-
該銀粉末的乾燥製程係為乾燥該洗淨後的銀粉末之製程。
洗淨後的銀粉末因為含有許多的水分，於使用前必須去除水分。就該水分去除的方法而言，較佳係真空乾燥。乾燥溫度較佳係為100℃以下。若過熱，在乾燥的時候，不利於銀粉末彼此燒結。
所得到的銀粉末可施予乾式破碎處理或分級處理。也可將銀粉末投入於能使銀粉末機械地流動化之裝置，藉由銀粉末的粉末彼此機械地衝突，來進行用於平滑銀粉末的表面之凹凸或角狀部分之表面平滑化處理，以取代該破碎處理。並且，於破碎或平滑化處理後，也可進行分級處理。又，也可使用能進行乾燥、粉碎及分級的一體型裝置(舉例來說，Hosokawamicron股份有限公司製的Drymaster或Micron Dryer等)來進行乾燥、粉碎及分級。
藉由該銀粉末之製造方法所製造的銀粉末，於其表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基，銀粉末具有以下的特性。
〔銀粉末的粒度分佈〕
依據該銀粉末的雷射繞射式粒度分佈測定法的體積基準之粒子徑分佈中，累積50%粒子徑(D50)為0.1μm以上至6.0μm以下，較佳係0.1μm以上至4.0μm。
相對於累積90%粒子徑(D90)及累積10%粒子徑(D10)差之D50的比值〔 (D90-D10)/D50〕為3.0以下，較佳係為2.0以下。
與該BET比表面積相同地，若銀粉末的粒度分佈過大，變得不適合細微配線的描繪；若過小，變得難以提升導電性糊中的銀濃度。並且，較佳係粒度分佈的峰寬度窄，粒徑的分散少，且整齊的銀粉末。
該銀粉末的粒度分佈能藉由濕式雷射繞射式的粒度分佈測定來進行。即，濕式雷射繞射式的粒度分佈測定係將銀粉末0.1g添加於異丙醇40mL，並以超音波均質機(股份有限公司日本精機製作所製的MODELUS-150T)分散兩分鐘。接著，使用Microtrack粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製，Microtrack MT3300EXII)測定分散液中的銀粉末之粒度分佈。將測定結果圖形化，求得與銀粉末的粒度分佈之頻度的累積。然後，將累積10%粒徑以D10標記，將累積50%粒徑以D50標記，將累積90%粒徑以D90標記。
(導電性糊)
本發明的導電性糊在第一型態中含有本發明的銀粉末，較佳係含有銀粉末、玻璃粉末、樹脂及溶劑，更因應必要，含有其他的成分。
本發明的導電性糊在第二型態中包含銀粉末、玻璃粉末、樹脂及溶劑，銀粉末於其表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基；其中，導電性糊的Casson的降伏值與該銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下。
<銀粉末>
就該銀粉末而言，使用本發明的銀粉末。
該銀粉末的含有量，並未特別限制，雖能因應目的適宜選擇，但相對於導電性糊的整體量，較佳係為40質量%以上至90質量%以下。
<玻璃粉末>
該玻璃粉末係為用於將燒結時的銀粉末接著於基板的成分。
就該玻璃粉末而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如硼矽酸鉍類、硼矽酸鹼金屬類、硼矽酸鹼土類金屬類、硼矽酸鋅類、硼矽酸鉛類、硼酸鉛類、矽酸鉛類等。此等中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。又，從對環境的影響來看，較佳係不包含鉛。
該玻璃粉末的軟化點，並未特別限制，雖能因應目的適宜選擇，較佳係為400℃以上至600℃以下。該軟化點若低於400℃，因為在蒸發導電性糊中的樹脂成分前，玻璃的燒結就開始，所以無法良好地進行脫脂處理，其結果會於燒結後殘留碳，成為導電膜玻璃的原因；若該軟化點超過600℃，則在600℃左右以下的溫度燒結時，會無法得到具有充分接著強度之緻密的導電膜。
舉例來說，該軟化點能從使用熱重量測定裝置所測定的DTA曲線之第二吸熱部的底部溫度來求得。
該玻璃粉末的含有量，並未特別限制，雖能因應目的適宜選擇，相對於該銀粉末，較佳係為0.1質量%以上至10質量%以下。
<樹脂>
就該樹脂而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、苯氧樹脂、矽氧樹脂、乙基纖維等。此等中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
該樹脂的含有量，並未特別限制，能因應目的適宜選擇。
就該溶劑而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如松香醇、丁卡必醇、二甘醇丁醚醋酸酯、Texanol等。此等中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
就該其他的成分而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如氧化鋅等的金屬氧化物、黏度調整劑等。
<導電性糊的製造方法>
於本發明所使用的導電性糊之製造方法係為本發明導電性糊的製造方法，較佳係將本發明的銀粉末、玻璃粉末、樹脂、溶劑及因應必要的其他成分以自公轉式真空脫泡裝置混合，並以三滾筒研磨機分散。
以下，顯示本發明中具體的糊組成及導電性糊的製作流程。
<糊組成>
<導電性糊製作流程>
舉例來說，本發明的導電性糊藉由網板印刷、平板印刷、光學微影法等，能印刷於基板上。該網板印刷的情況下，導電性糊的黏度較佳係25℃，1旋轉內10Pa‧s以上至1,000Pa‧s以下。該導電性糊的黏度若低於10Pa‧s，則於印刷時會產生「滲出」；若超過1,000Pa‧s，則會產生「模糊」等的印刷污點。
該導電性糊的黏度能藉由銀粉末的含有量、黏度調整劑的添加或溶劑的種類來調整。
舉例來說，該導電性糊適合用作為感光性糊，能藉由網版印刷、平板印刷、光學微影法等，印刷於基板上。
舉例來說，本發明的導電性糊較佳係使用於太陽電池、晶片組件、混合積體電路(Hybrid IC)、除霧器、熱導體、變阻器、感熱頭、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、觸控面板、場致發射顯示裝置(FED)等的各種電子組件之電極或電路、電磁波遮蔽材料等。
【實施例】
以下，雖然就實施例及比較例進行說明，但本發明並不限定於此等實施例及比較例。
又，以實施例及比較例製作的各銀粉末之有機物的確認中，BET比表面積及粒度分佈係如下所述來測定。
<有機物的確認>
位於製作的各銀粉末之表面的有機物藉由使用熱裂解器(EGA/Py-3030D，Frontier Lab公司製)以300℃加熱銀粉末後，使用GC-MS(7890A/5975C，Agilent Technologies公司製)確認由銀粉末表面脫離的有機物。
並且，具有羥基的脂肪酸之極性很高，因為上述的方法靈敏度非常低， 所以必須使官能基被甲基化。關於此方法記載如下。
相對於銀粉末0.5g，添加鹽酸及甲醇之混合液(東京化成工業股份有限公司製的Hydrogen Chloride-Methanol Reagent)1mL，於50℃藉由進行30分鐘的加熱處理，讓有機物從銀粉末表面脫離，使官能基被甲基化。冷卻後，加入純水1mL及正己烷2mL後搖晃，將甲基化的有機物從己烷層抽出。該己烷層藉由使用該GC-MS來進行成分分析，確認銀粉末表面的有機物。以下，將官能基被甲基化的有機物標記為此有機物的誘導體。
<BET比表面積>
製作的各銀粉末之BET比表面積使用BET比表面積測定裝置(Macsorb HM-model 1210，MOUNTECH公司製)，藉由依據氮吸附的BET一點法來測定。又，於該BET比表面積的測定，測定前的排氣條件為60℃、10分鐘。
<粒度分佈>
製作的各銀粉末之粒度分佈係為將銀粉末0.1g添加於異丙醇40mL，於超音波均質機(股份有限公司日本精機製作所製的MODEL US-150T)分散2分鐘後，使用microtrack粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製的Microtrack MT3300EXII)測定，將該測定結果圖形化，求得與銀粉末的粒度分佈之頻度的累積後，測定累積10%粒子徑(D10)、累積50%粒子徑(D50)、及累積90%粒子徑(D90)。
(實施例1)
-銀粉末的製作-
準備含有52g銀的硝酸銀溶液3,600g，於該硝酸銀溶液加入濃度28質量%的氨水溶液160g，調製含有銀離子的水性反應系統，液溫為25℃。
將作為還原劑的80質量%聯胺水溶液13g加入至含有該銀離子的水性反應系統，並充分攪拌，得到含有銀粉末的漿體。
接著，相對於所得到的包含銀粉末之漿體，加入作為分散劑的3.5質量%之蓖麻酸(相對於油酸帶有一個羥基，碳數為18)乙醇溶液5.9g，並充分攪拌後，使其熟成。蓖麻酸的添加量相對於銀粉末的質量為0.4質量%。將被該熟成的漿體進行過濾、水洗及破碎後，得到實施例1的銀粉末。
評價所得到的銀粉末之結果中，BET比表面積為1.42m2/g，累積10%粒子徑(D10)為0.9μm，累積50%粒子徑(D50)為1.7μm，且累積90%粒子徑(D90)為3.4μm，前述的比值〔(D90-D10)/D50〕為(3.4-0.9)/1.7=1.5。並且，藉由上述的方法進行附著於銀粉末的有機物之分析的結果後，觀察來自蓖麻酸誘導體的峰值，能確認蓖麻酸存在於銀粉末表面。
-導電性糊的製作-
相對於所得到的銀粉末27g，加入玻璃粉末(奧野製藥工業股份有限公司製，G3-5754)0.3g、氧化鋅(純正化學股份有限公司製，特級試藥)0.6g、乙基纖維100cp(和光純藥工業股份有限公司製)0.2g、及Texanol(JNC股份有限公司製，CS-12)3.3g，使用Propeller-less自公轉式攪拌脫泡裝置(Thinky股份有限公司製，AR-250)來混合。於此之後，使用三滾筒研磨機(EXAKT公司製，EXAKT80S)，慢慢地變窄滾筒間隙，並通過滾筒間隙，來得到導電性糊。
使用所得到的導電性糊，以0.1rpm、1.0rpm、5.0rpm及10.0rpm作為圓錐的旋轉數來測定黏度。黏度係於BROOKFIELD公司製的黏度計5XHBDV-IIIUC，使用圓錐：CP52，以25℃測定。
在0.1rpm、1.0rpm、5.0rpm及10.0rpm的剪切速度分別為0.2rad/s、2.0rad/s、10.0rad/s及20.0rad/s，黏度分別為2,010Pa‧s、396Pa‧s、113Pa‧s及62Pa‧s。
若藉由上述來求得剪切應力τ，則分別為402Pa、792Pa、1,130Pa及1,240Pa。
藉由將√D及√τ圖形化於散佈圖，得到√τ=3.6×√D+20.7的方程式，Casson的降伏值為429，“Casson的降伏值/BET比表面積”=429/1.42=302。
將所得到的導電性糊使用網版印刷機印刷，以目視觀察時，也沒有導電膜的凹凸，水平性為良好。
(實施例2)
-銀粉末的製作-
除了將實施例1中之分散劑變更為3.5質量%的12-羥基硬脂酸(相對於硬脂酸帶有一個羥基，碳數為18)乙醇溶液5.9g之外，以與實施例1相同的順序，熟成銀粉末。12-羥基硬脂酸的添加量相對於銀粉末的質量為0.4質量%。將被該熟成的漿體進行過濾、水洗及破碎後，得到實施例2的銀粉末。
評價所得到的銀粉末之結果中，BET比表面積為1.31m2/g，累積10%粒子徑(D10)為0.7μm，累積50%粒子徑(D50)為1.5μm，且累積90%粒子徑(D90)為3.1μm，前述的比值〔(D90-D10)/D50〕為(3.1-0.7)/1.5=1.6。並且，藉由上述的方法進行附著於銀粉末的有機物之分析的結果後，觀察來自12-羥基硬脂酸誘導體的峰值，能確認12-羥基硬脂酸存在於銀粉末表面。
-導電性糊的製作-
使用所得到的銀粉末，以與實施例1相同的手法，得到實施例2的導電性糊。
關於所得到的導電性糊，以與實施例1相同的手法，求得Casson的降伏值為450，“Casson的降伏值/BET比表面積”=450/1.31=344。
將所得到的導電性糊以網版印刷機印刷，以目視觀察時，也沒有導電膜的凹凸，水平性為良好。
(實施例3)
-銀粉末的製作-
準備含有52g銀的硝酸銀溶液3,700g，於該硝酸銀溶液加入濃度28質量%的氨水溶液150g，調製含有銀離子的水性反應系統，液溫為28℃。將作為還原劑的37質量%福馬林水溶液240g加入至含有該銀離子的水性反應系統，並充分攪拌，得到含有銀粉末的漿體。
相對於所得到的包含銀粉末之漿體，加入作為分散劑的2.0質量%之油桐酸(相對於硬脂酸帶有三個羥基，碳數為18)乙醇溶液4.7g，並充分攪拌後，使其熟成。油桐酸的添加量相對於銀粉末的質量為0.18質量%。將被該熟成的漿體進行過濾、水洗及破碎後，得到實施例3的銀粉末。
評價所得到的銀粉末之結果中，BET比表面積為0.46m2/g，累積10%粒子徑(D10)為1.6μm，累積50%粒子徑(D50)為3.0μm，且累積90%粒子徑(D90)為5.5μm，前述的比值〔(D90-D10)/D50〕為(5.5-1.6)/3.0=1.3。並且，藉由上述的方法進行附著於銀粉末的有機物之分析的結果後，觀察來自油桐酸誘導體的峰值，能確認油桐酸存在於銀粉末表面。
-導電性糊的製作-
使用所得到的銀粉末，以與實施例1相同的手法，得到實施例3的導電性糊。
關於所得到的導電性糊，以與實施例1相同的手法，求得Casson的降伏值為17，“Casson的降伏值/BET比表面積”=17/0.46=37。
將所得到的導電性糊以網版印刷機印刷，以目視觀察時，也沒有導電膜的凹凸，水平性為良好。
(實施例4)
-銀粉末的製作-
除了將實施例3中之分散劑變更為2.0質量%的12-羥基硬脂酸(相對於硬脂酸帶有一個羥基，碳數為18)乙醇溶液4.7g之外，以與實施例3相同的順序， 熟成銀粉末。12-羥基硬脂酸的添加量相對於銀粉末的質量為0.18質量%。將被該熟成的漿體進行過濾、水洗及破碎後，得到實施例4的銀粉末。
評價所得到的銀粉末之結果中，BET比表面積為0.42m2/g，累積10%粒子徑(D10)為1.4μm，累積50%粒子徑(D50)為2.7μm，且累積90%粒子徑(D90)為5.2μm，前述的比值〔(D90-D10)/D50〕為(5.2-1.4)/2.7=1.4。而且，藉由上記的方法進行附著於銀粉末的有機物之分析的結果後，觀察來自12-羥基硬脂酸誘導體的峰值，能確認12-羥基硬脂酸存在於銀粉末表面。
-導電性糊的製作-
使用所得到的銀粉末，以與實施例1相同的手法，得到實施例4的導電性糊。
關於所得到的導電性糊，以與實施例1相同的手法，求得Casson的降伏值為204，“Casson的降伏值/BET比表面積”=204/0.42=486。
將所得到的導電性糊以網版印刷機印刷，以目視觀察時，也沒有導電膜的凹凸，水平性為良好。
(比較例1)
-銀粉末的製作-
除了將實施例1中之分散劑變更為3.5質量%的硬脂酸乙醇溶液5.9g之外，以與實施例1相同的順序，熟成銀粉末。硬脂酸的添加量相對於銀粉末的質量為0.4質量%。將被該熟成的漿體進行過濾、水洗及破碎後，得到比較例1的銀粉末。
評價所得到的銀粉末之結果中，BET比表面積為1.27m2/g，累積10%粒子徑(D10)為0.5μm，累積50%粒子徑(D50)為1.5μm，且累積90%粒子徑(D90)為3.1μm，前述的比值〔(D90-D10)/D50〕為(3.1-0.5)/1.5=1.7。並且，藉由上述的方法進行附著於銀粉末的有機物之分析的結果後，觀察來自硬脂酸的峰值， 能確認硬脂酸存在於銀粉末表面。
-導電性糊的製作-
使用所得到的銀粉末，以與實施例1相同的手法，得到比較例1的導電性糊。關於所得到的導電性糊，以與實施例1相同的手法，求得Casson的降伏值為701，“Casson的降伏值/BET比表面積”=701/1.27=552。
將所得到的導電性糊以網版印刷機印刷，以目視觀察發現導電膜上有凹凸，水平性為不良。
(比較例2)
-銀粉末的製作-
除了將實施例3中之分散劑變更為2.0質量%的油酸乙醇溶液4.7g之外，以與實施例3相同的順序，熟成銀粉末。油酸的添加量相對於銀粉末的質量為0.18質量%。將被該熟成的漿體進行過濾、水洗及破碎後，得到比較例2的銀粉末。
評價所得到的銀粉末之結果中，BET比表面積為0.39m2/g，累積10%粒子徑(D10)為1.6μm，累積50%粒子徑(D50)為3.1μm，且累積90%粒子徑(D90)為6.2μm，前述的比值〔(D90-D10)/D50〕為(6.2-1.6)/3.1=1.5。並且，藉由上述的方法進行附著於銀粉末的有機物之分析的結果後，觀察來自油酸的峰值，能確認油酸存在於銀粉末表面。
-導電性糊的製作-
使用所得到的銀粉末，以與實施例1相同的手法，得到比較例2的導電性糊。
關於所得到的導電性糊，以與實施例1相同的手法，求得Casson的降伏值為304，“Casson的降伏值/BET比表面積”=304/0.39=780。
將所得到的導電性糊以網版印刷機印刷，以目視觀察發現導電膜上有 凹凸，水平性為不良。而且，也確認有多處斷線。
關於以上的實施例及比較例，BET比表面積、Casson的降伏值、Casson的降伏值/BET比表面積之比值顯示於表3。
透過以上的實施例及比較例之比對，藉由使用“Casson的降伏值/BET比表面積”為500以下的銀粉末，得知能提供一種水平性優異的導電性糊。
【產業上的可利用性】
含有本發明的銀粉末之導電性糊因為水平性良好，適合形成各種電子部件的電極或電路。

Claims (11)

  1. 一種銀粉末，係使具有該銀粉末的導電性糊之Casson的降伏值與該銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下，導電性糊係將由銀粉末86質量%、玻璃粉末1質量%、乙基纖維0.6質量%、Texanol 10.5質量%及氧化鋅1.9質量%所組成之物藉由自公轉式真空脫泡裝置混合，並藉由三滾筒研磨機分散而得到；且該銀粉末的表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基。
  2. 如請求項1所述之銀粉末，其中，該有機物為一分子中具有至少一個羥基的脂肪酸。
  3. 如請求項2所述之銀粉末，其中，該脂肪酸的一分子中之碳數為6以上至20以下。
  4. 如請求項2所述之銀粉末，其中，該脂肪酸選自：蓖麻酸、12-羥基硬脂酸及油桐酸中之至少一種。
  5. 如請求項1所述之銀粉末，其中，BET比表面積為0.1m2/g以上至2.0m2/g以下；依據雷射繞射式粒度分佈測定法的體積基準之粒子徑分佈中，累積50%粒子徑(D50)為0.1μm以上至6.0μm以下，且相對於累積90%粒子徑(D90)及累積10%粒子徑(D10)差之D50的比值〔(D90-D10)/D50〕為3.0以下。
  6. 一種導電性糊，包含如請求項1所述之銀粉末。
  7. 如請求項6所述之導電性糊，其係為感光性糊。
  8. 一種導電性糊，包含：銀粉末、玻璃粉末、樹脂及溶劑，銀粉末的表面具有有機物，有機物的一分子中包含至少一個羧基及至少一個羥基；其中，導電性糊的Casson的降伏值與該銀粉末的BET比表面積之比值(Casson的降伏值/BET比表面積)為500以下。
  9. 如請求項8所述之導電性糊，其中，該有機物為一分子中具有至少一個羥基的脂肪酸，且該脂肪酸的一分子中之碳數為6以上至20以下。
  10. 如請求項9所述之導電性糊，其中，該脂肪酸選自：蓖麻酸、12-羥基硬脂酸及油桐酸中之至少一種。
  11. 如請求項6所述之導電性糊，其中，BET比表面積為0.1m2/g以上至2.0m2/g以下；依據雷射繞射式粒度分佈測定法的體積基準之粒子徑分佈中，累積50%粒子徑(D50)為0.1μm以上至6.0μm以下，且相對於累積90%粒子徑(D90)及累積10%粒子徑(D10)差之D50的比值〔(D90-D10)/D50〕為3.0以下。
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