CN100403584C - 负极、电池及其制造方法 - Google Patents

负极、电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100403584C
CN100403584C CNB2003801017423A CN200380101742A CN100403584C CN 100403584 C CN100403584 C CN 100403584C CN B2003801017423 A CNB2003801017423 A CN B2003801017423A CN 200380101742 A CN200380101742 A CN 200380101742A CN 100403584 C CN100403584 C CN 100403584C
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative pole
adhesive
particulate
negative
shell material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2003801017423A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1706054A (zh
Inventor
藤野刚正
西野敬智
竹内由明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1706054A publication Critical patent/CN1706054A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100403584C publication Critical patent/CN100403584C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种负极、电池以及其制造方法，可实现高容量及改善的充电/放电循环特性。负极活性材料层(12)含有包括能与Li形成合金的元素单质或化合物的粒状负极活性材料(12A)，包含偏二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯的粒状粘合剂(12B)，及导电剂(12C)。通过使用具有对粘合剂(12B)的溶胀度为10%或更低的分散介质，特别是纯水，来制备负极活性材料层(12)。粒状粘合剂(12B)作为缓冲器吸收充电/放电引起的负极活性材料(12A)的膨胀和收缩，从而防止由破裂或分离引起的电子导电性劣化。由于负极活性材料层(12A)没有被粘合剂(12B)覆盖，因此电极反应可很好的发生。

Description

负极、电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及包括微粒负极活性材料和粘合剂的负极及使用该负极的电池，及其制造方法。
背景技术
二次电池作为便携式电源，用于各种便携式电子设备或便携式通讯设备比如组合照相机和膝上型计算机。最近几年，这些便携式电子设备和便携式通讯设备在小型化、重量减轻和高性能方面都有了重大提高。随着这些情况，强烈期望二次电池特性的改善。具体而言，由于相对于传统的水溶液型电解质溶液二次电池的铅蓄电池或镍镉电池，锂离子二次电池可提供更大的能量密度，因此锂离子二次电池已经引起了注意。
传统的在锂离子二次电池中，碳材料被广泛用作负极材料，例如非石墨化碳和石墨，其展示比较高的容量和实现良好的充放电循环特性。但是，随着最近高容量的趋势，期望获得负极的更高容量，且促进了其研究和开发。
举个例子，例如，已经报导有通过负极获得高容量的技术，其中该负极使用通过选择碳化原料和制造条件制备的碳材料(例如，参考日本未审专利申请公开No.H08-315825)。但是，使用这种负极时，相对于锂的放电电压为0.8V-1.0V。因此，当构成电池时，电池放电电压变低，从而不能期望对于电池能量密度有较大的改善。此外，还有充放电曲线形状有大的滞后，及每次充放电循环的能量效率低的缺点。
此外，作为可实现更高容量的负极材料，例如，通过电化学反应可以可逆生成和分解的一定种类的锂金属的材料已经被广泛研究。具体而言，很久以前就广泛认知的Li-Al合金和报导的硅合金(例如，参考美国专利No.4950566)。但是，有一些问题，这些合金等负极材料由于充电和放电会有很大的膨胀和收缩，在电极中会产生破裂或分离，产生粉末化现象，及其充放电循环特性很差。
因此，为了改善充放电循环特性，报导负极材料，其中加入与由于锂的***和脱出而膨胀和收缩无关的元素。作为这种负极材料，可列举，例如，LivSiOw(v≥0，2＞w＞0)(参照日本未审专利申请公开No.H06-325765)，LixSi1-yMyOz(M是除碱金属之外的金属或除硅之外的非金属，x≥0，1＞y＞0，0＜z＜2)(参照日本未审专利申请公开No.H07-230800)，Li-Ag-Te合金(参照日本未审专利申请公开No.H07-288130)，及包含除碳之外的4B族(Group 4B)元素和一种或多种非金属元素的化合物(参照日本未审专利申请公开No.H11-102705)。
但是，即使当使用这些负极材料时，仍存在问题，当反复充放电循环时，由于材料的膨胀和收缩在电极产生破裂或分离，电极的电子导电性不足，充放电循环特性大幅度劣化。因此，即使当使用新型高容量负极材料时，不能充分证明其特性。
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种能够实现高容量和改善充放电特性的负极和电池，及其制造方法。
发明内容
根据本发明的负极是一种负极，包括：微粒负极活性材料；及微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
根据本发明的电池是一种电池，包括：正极、负极、及电解液，其中负极包括：微粒负极活性材料；及微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
根据本发明的制造负极的方法是一种制造负极的方法，其中通过使用负极混合物浆形成负极，该负极混合物浆包括：微粒负极活性材料；微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种；及具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质。
根据本发明的制造电池的方法是一种制造包括正极、负极、及电解质的电池的方法，其中通过使用负极混合物浆形成负极，该负极混合物浆包括：微粒负极活性材料；微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种；及具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质。
在根据本发明的负极和电池中，微粒粘合剂表现出所谓的缓冲器(cushion)特性。从而，吸收由于充电和放电负极活性材料的膨胀和收缩，防止破裂或分离引起的负极电子导电性降低。此外，由于粘合剂没有覆盖负极活性材料，粘合剂不会抑制电极反应。因此，改善充放电循环特性。
在根据本发明的制造负极和电池的方法中，使用具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质。因此，粘合剂不溶于分散介质，及类微粒粘合剂或粘合剂微粒通过加热以熔融态存在。从而，可容易获得本发明的负极和电池。
附图说明
图1为展示根据本发明的一个实施方式的负极结构的剖面图；
图2为展示在图1中展示的负极的负极活性材料层的粒子结构的显微照片；
图3为通过影线分别展示在图2中展示的粒子结构的注释图；
图4为展示传统负极活性材料层的粒子结构的显微照片；
图5为通过影线分别展示在图4中展示的粒子结构的注释图；
图6为展示使用在图1中展示的负极的二次电池结构的剖面图；
图7为展示在图6中展示的二次电池中部分放大的卷绕电极体；及
图8为展示根据本发明的实施例制作的二次电池结构的剖面图。
具体实施方式
下文中，将通过参照附图对本发明的实施方式进行详细的描述。
图1为展示根据本发明的实施方式的负极10的结构模型的图。负极10具有，例如，具有一对相对面的负极集流体11及在负极集流体11的一面装备的负极活性材料层12。虽然没有展示出来，但是可以在负极集流体11的两个面上都装备负极活性材料层12。
负极集流体11优选的具有良好的电化学稳定性、电子导电性、及机械强度。负极集流体11由金属材料制得，例如铜(Cu)、镍(Ni)、及不锈钢。具体而言，由于铜具有高的电子导电性，所以优选铜。
负极活性材料层12包括微粒负极活性材料12A、微粒粘合剂12B、及如果必要的话，导电剂12C。与后面在其制造方法中描述的一样，负极活性材料层12的形成是通过，例如，使用具有对粘合剂12B的溶胀度为10％或更低的分散介质混合负极活性材料12A、粘合剂12B、及导电剂12C。
在图2中，展示了负极活性材料层12的显微照片。在图3中，通过影线分别展示了图2中的粒子结构。在图4中，展示了传统负极活性材料层的显微照片。在图5中，通过影线分别展示了图4中的粒子结构。在图4中展示的传统负极活性材料层是通过使用溶解粘合剂112B的分散介质混合负极活性材料12A、粘合剂112B、及导电剂12C形成的。
与图2至5证明的一样，在根据本实施方式的负极活性材料层12中，粘合剂12B是微粒状的。同时，在传统负极活性材料层12中，粘合剂112B由于溶解和沉积是线状的或干膜质的(scarious)，且粘合剂112B覆盖了负极活性材料12A和导电剂12C的表面。因此，在本实施方式中，微粒粘合剂12B起到缓冲器的作用，吸收由于充电和放电负极活性材料12A的膨胀和收缩。此外，与由于溶解和沉积的传统的易碎的粘合不同，在本实施方式中，通过热粘合的粘合剂12B可实现坚固的粘合。而且，防止粘合剂12B覆盖负极活性材料12A和导电剂12C。
作为负极活性材料12A，例如，优选的材料包括能与轻金属例如锂(Li)形成合金的元素单质和其化合物中的至少一种。该材料具有很高的能力***和脱出轻金属例如锂，有助于获得高容量。在本说明书中，合金包括除由两种或多种金属元素组成的合金外，还有由一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素组成的合金。其结构的实例包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、及其两种或多种共存的结构。
负极活性材料12A可单独使用，或者其两种或多种混合使用。例如，作为能与锂形成合金的元素，可列举镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、稼(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、及钇(Y)。具体而言，除碳之外的长周期元素周期表中的14族元素，也就是，硅、锗、锡、及铅为优选的，且特别地，硅、锡为更优选的。硅和锡具有很高***和脱出锂的能力。
作为其化合物，例如，列举由化学式M1aM2bLic所表示的化合物。在该化学式中，M1代表能与锂形成合金的元素中的至少一种，M2代表不同于M1和锂的元素中的至少一种。a、b、及c的值分别表示为a＞0、b≥0、及c≥0。具体而言，例如，可列举Li-Al、Li-Al-M3(M3为长周期元素周期表中2、13、及14族元素中的至少一种)、Al-Sb、Cu-Mg-Sb、M4Si(M4为不同于硅的元素中的至少一种)、及M5Sn(M5为不同于锡的元素中的至少一种)。
该负极活性材料12A，例如，通过机械合金法、原子化法例如液相原子化法和气相原子化法、轧辊淬火(roll quenching)法例如单辊法和双辊法、或旋转电极法制造。为了具有这样的包含锂的负极活性材料12A，可制造电池及然后在电池中电化学地***锂。另外，可在制造电池之前或之后，从正极或不同于正极的锂供应源供给锂，电化学地***锂。另外，还可制造负极活性材料12A作为在材料组合物中的含锂材料。
粘合剂12B包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种。共聚物的具体实例包括偏二氟乙烯-六氟丙稀共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、及其他乙烯不饱和单体与这些共聚物中的任何一个进一步聚合的共聚物。作为可聚合的乙烯不饱和单体，可列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙稀腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、mallein酐、丁二烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基乙基醚等，但实例不限定于此。
粘合剂12B的平均粒子直径优选为30μm或更小，且更优选为1μm或更小。当平均粒子直径变大时，均匀分散变得困难，且电极的制造变得困难。这里，平均粒子直径表示初级粒子的中值粒径，且通过激光衍射型粒度分布测量仪测量。与后面其制造方法描述的一样，优选的，粘合剂12B通过加热熔化，因为可因此增进粘合力。
即使当由于充电和放电负极活性材料12A膨胀和收缩的时候，导电剂12C的作用是保证在负极活性材料层12的内部、负极活性材料层12和负极集流体11之间电子导电性。
作为导电剂12C，例如，可列举天然石墨例如鳞状(scaly)石墨、鳞片状(squamation)石墨、及泥状石墨；人造石墨例如石油焦、煤焦、中间相沥青、通过在高温下焙烧聚丙烯腈(PAN)、人造纤维、聚酰胺、木质素、聚乙烯醇等得到的物质、及气相生长碳纤维；炭黑例如乙炔黑、炉黑、ketjen黑、槽法炭黑、灯黑、及热炭黑，碳材料例如柏油沥青、煤焦油、活性碳、及中间相沥青；多并苯有机半导体；由铜、镍、铝、银等制成的金属粉末或金属纤维；由氧化锌、钛酸钾等制成的导电须晶；及导电金属氧化物例如氧化钛。具体而言，优选由天然石墨或人造石墨代表的石墨、或炭黑。导电剂12C可单独使用，或其两种或多种混合使用。
例如，负极10可如同下述制造。
首先，将微粒负极活性材料12A、微粒粘合剂12B、及如果必要的话，导电剂12C分散到具有对粘合剂12B的溶胀度为10％或更低的分散介质中，以获得负极混合物浆。分散介质对粘合剂12B的溶胀度通过粘合剂12B在分散介质中浸渍72小时后，粘合剂12B的体积变化比得到，更确切的说，是通过浸渍增加的体积比。当粘合剂12B对分散介质的溶解度低时，粘合剂12B首先溶胀，然后溶解。因此，10％或更低的溶胀度表示粘合剂12B不溶于分散介质。从而，粘合剂12B不溶解仍保持微粒状。
根据粘合剂12B可使用不同的分散介质。例如，可列举水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、及二噁烷。具体而言，适合的有水、乙醇、及甲基异丁基酮。分散介质可单独使用，或其两种或多种混合使用只要其对粘合剂12B的溶胀度为10％或更小。
用于负极混合物浆的粘合剂12B的平均粒子直径优选为30μm或更小，且更优选的为1μm或更小。如上所述，当平均粒子直径大时，均匀分散变得困难，及形成电极也变得困难。
如果必要的话，可向负极混合物浆中加入增稠剂或助分散剂。作为增稠剂，例如，可列举淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的铵盐、钠盐、或钾盐、羟丙基纤维素、再生纤维素、及双乙酰纤维素。增稠剂可单独使用，或其两种或多种混合使用。
作为助分散剂，例如，可列举脂肪酸例如己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、及硬脂酰酸，由上述脂肪酸和碱金属(Li、Na、K等)或碱土金属(Mg、Ca、Ba等)组成的金属皂，脂肪族胺，偶联剂例如硅烷偶联剂和钛偶联剂，化合物例如高级醇、聚烯化氧磷酸酯、磷酸烷基酯、烷基硼酸酯、sarcocinates、聚烯化氧酯、及卵磷脂，烯化氧或甘油的非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂例如高烷基胺、四铵盐、鳞、及锍，阴离子表面活性剂例如羧酸、磺酸、磷酸、硫酸酯、及磷酸酯，两性表面活性剂例如氨基酸、氨基磺酸、氨基醇的硫酸酯或磷酸酯，及水溶性聚合物例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酰胺、聚羟基(间)丙烯酸酯、及苯乙烯-马来酸共聚物。助分散剂可单独使用，或其两种或多种混合使用。
当制备负极混合物浆时，可将负极活性材料12A、粘合剂12B、及如果必要的话，导电剂12C同时加入分散介质中，并在其中分散，或另外可在将粘合剂12B在分散介质中分散后，再加入负极活性材料12A、及如果必要的话，导电剂12C等，并分散。但是，优选的，将处于所谓的悬浮液或乳状液的分散态中的粘合剂12B，该分散态中粘合剂12B和助分散剂一起在分散介质中分散，同负极活性材料12A及如果必要的话，导电剂12C等混合。通过改善粘合剂12B的分散特性，可获得更高的效果。
为了负极活性材料12A、粘合剂12B、及导电剂12C等在分散介质中的混合、捏合、及分散，可使用任何混合搅拌器例如已知的捏合机、混合器、均化器、溶解器、行星式混合器、涂料摇动器、及砂磨机。
接下来，通过刮片法等将负极混合物浆均匀的涂布到负极集流体上，并形成涂布层。随后，在高温下干燥涂布层以除去分散介质。这之后，通过辊式压力机等压产物以获得高密度。然后，优选的，在等于或高于粘合剂12B的熔点的温度下进行加压以熔化粘合剂12B。另外，优选的除了加压步骤外，在等于或高于粘合剂12B的熔点的温度下加热粘合剂12B以熔化粘合剂12B。由此，可改善粘合力。熔化粘合剂12B可在加压步骤之前或之后进行。此外，熔化粘合剂12B可在真空气氛、氩气气氛、氮气气氛、氧气气氛、或其混合气氛下进行。由此，可获得在图1中展示的负极10。
该负极10，例如，如同下述用于电池。
图6展示了根据本实施方式使用负极10的二次电池的剖面结构图。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且在近似空心圆柱型的电池壳21内部具有卷绕电极体30。电池壳21可由，例如，镀镍的铁(Fe)制成。电池壳21的一端是封闭的，且电池壳21的另一端是敞开的。在电池壳21内部，一对绝缘片22和23分别垂直于卷绕边缘排列，以便卷绕电极体30夹在该对绝缘片22和23之间。
在电池壳21的敞开端，通过衬垫27填隙，安装电池盖24、及在电池盖24内部装备的安全阀装置25和正温度系数元件(PTC元件)。将电池壳21的内部封闭。电池盖24由，例如，与电池壳21同样的材料制成。安全阀装置25通过PTC元件26与电池盖24电路连接。当由于内部短路或外部加热，电池内部压力达到一定水平或更高时，圆板(disk plate)25A回挠(flip)以切断电池盖24和卷绕电极体30之间的电路连接。当温度升高时，PTC元件26通过增大其电阻值来限制电流以防止由大电流产生的反常的热量。PTC元件26由，例如，钛酸钡半导体陶瓷制成。衬垫27由，例如，绝缘材料制成，且其表面用沥青涂覆。
在卷绕电极体30中，例如，正极31和根据本实施方式的负极10在中间有隔膜32的情况下卷绕，及在其中心***中心销33。由铝等制成的正极引线34与正极31连接，且由镍等制成的负极引线35与负极10连接。正极引线34通过焊接到安全阀装置25上，与电池盖24电路连接。负极引线35焊接并电路连接到电极壳21上。
图7展示了在图6中展示的卷绕电极体30的放大部分。负极10具有，例如，在负极集流体11的一面或两面上装备负极活性材料层12的结构。负极集流体11和负极活性材料层12的结构如前所述。在这种二次电池中，负极活性材料层12含有能与锂形成合金的元素单质和其化合物中的至少一种作为负极活性材料12A。
正极31具有，例如，在具有一对相对面的正极集流体31A的一面或两面上装备正极活性材料层31B的结构。正极集流体31A由，例如，金属箔例如铝箔、镍箔、及不锈钢箔制成。正极活性材料层31B包括，例如，能***和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。正极活性材料层31B也可包括，如果必要的话，导电剂例如人造石墨和炭黑及粘合剂例如聚偏二氟乙烯。
作为能***和脱出锂的正极材料，可列举不含锂的金属硫化物或氧化物例如TiS2、MoS2、NbSe2、及V2O5；具有由化学式LidM6O2(M6代表一种或多种过渡金属，及d根据电池的充电和放电状态变化且一般在0.05≤d≤1.10的范围内)表示的化合物主体的锂复合氧化物；及特定的聚合物。正极活性材料可单独使用，或其两种或多种混合使用。
特别的，优选锂复合氧化物，其包括选自钴(Co)、镍、及锰(Mn)中的至少一种作为化学式LidM6O2中的过渡金属M6。其具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LieNifCo1-fO2(e和f根据电池的充电和放电状态变化，且一般在0＜e＜1及0.7＜f＜1.02的范围内)、及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。通过使用这类锂复合氧化物，可获得高电压和高能量密度。
隔膜32由，例如，合成树脂例如聚四氟乙烯、聚丙烯、及聚乙烯制成的多孔膜、或陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜32可具有前述的多孔膜中的两种或多种层叠(layered)的结构。
电解质溶液，液体电解质浸透隔膜32。该电解质溶液包括，例如，非水溶剂例如有机溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。如果必要的话，该电解质溶液可包括各种添加剂。作为非水溶剂，例如，可列举碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4甲基1，3二氧戊环、二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、或酯丙酸酯(ester propionate)。可单独使用上述的任何一种，或使用其混合物。
作为电解质盐，例如，可列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、或LiBr。可单独使用上述的任何一种，或使用其混合物。
可使用含有电解质盐的固体电解质或其中在高分子量化合物的保持体(holding body)中浸透非水溶剂和电解质盐的凝胶电解质，替代电解质溶液。
作为固体电解质，可使用任意的无机固体电解质和高分子量固体电解质，只要该固体电解质是具有锂离子传导性的材料。作为无机固体电解质，例如，使用氮化锂或碘化锂。高分子量固体电解质由含有前述的电解质盐的高分子量化合物构成。醚高分子量化合物例如聚(环氧乙烷)及聚(环氧乙烷)的交联体、聚(甲基丙烯酸)酯、或丙烯酸酯，这些可单独使用，或通过共聚或在分子中混合使用。
作为凝胶电解质中的保持体，可使用任意的高分子量化合物，只要该高分子量化合物可吸收和胶凝非水电解质溶液。例如，可使用氟高分子量化合物例如聚(偏二氟乙烯)及聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，醚高分子量化合物例如聚(环氧乙烷)及聚(环氧乙烷)的交联体，或聚(丙烯)腈。特别是，考虑到氧化还原的稳定性，期望使用氟高分子量化合物。通过在非水电解液中含有电解质盐，赋予了凝胶电解质离子传导性。
例如，可按如下所述制造这种二次电池。
首先，例如，如上所述，制造负极10。接下来，例如，将正极活性材料、及如果必要的话，导电剂和粘合剂混合，以制备正极混合物。将该正极混合物分散到溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状形态的正极混合物浆。将该正极混合物浆涂布到正极集流体31A上，干燥溶剂，然后将生成物通过辊压机等压模(compression-mold)以形成正极活性材料层31B。结果，制造了正极31。
随后，通过焊接等将正极引线34安装到正极集流体31A上，及通过焊接等将负极引线35安装到负极集流体11上。之后，正极31和负极10在中间有隔膜32的情况下卷绕。正极引线34的一端焊接到安全阀装置25上，及负极引线35的一端焊接到电池壳21上。卷绕的正极31和负极10夹在绝缘板对22和23之间，且封装在电池壳21里。接下来，例如，将电解液注入电池壳21，且电解液浸透隔膜32。然后，在电池壳21的敞开端，通过衬垫27填隙，安装电池盖24、安全阀装置25及PTC元件26。从而形成在图6和7中展示的二次电池。
该二次电池工作如下。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极活性材料层31B中脱出，并通过浸透在隔膜32中的电解质***到负极活性材料层12中。接下来，当放电时，锂离子从负极活性材料层12中脱出，并通过浸透在隔膜32中的电解质***到正极活性材料层31B中。然后，在负极活性材料层12中，由于充电和放电负极活性材料12A大幅膨胀和收缩。但是，微粒粘合剂12B起到缓冲器的作用，吸收负极活性材料12A的膨胀和收缩。另外，与由于溶解和沉积的易碎的结合不同，通过，例如熔化，粘合剂12B牢固地粘合负极活性材料12A。因此，抑制由于负极活性材料12A的膨胀和收缩引起的负极活性材料层12的破裂或分离，并可防止由破裂或分离引起的电子导电性的降低。另外，由于粘合剂12B没有覆盖负极活性材料12A，因此电极反应可顺利地进行。
如上，根据本实施方式，负极活性材料层12包括微粒粘合剂12B。因此，即使当由于充电和放电负极活性材料12A大幅膨胀和收缩时，粘合剂12B起到缓冲器的作用，吸收负极活性材料12A的膨胀和收缩。另外，与由于溶解和沉积的易碎的结合不同，通过，例如熔化等，粘合剂12B可牢固地粘合负极活性材料12A。因此，即使当使用能与锂形成合金的元素单质或其化合物作为负极活性材料12A时，可抑制由于负极活性材料12A的膨胀和收缩引起的负极活性材料层12的破裂或分离，并可防止由破裂或分离引起的电子导电性的降低。另外，由于粘合剂12B没有覆盖负极活性材料12A，因此电极反应可顺利地进行。因此，可获得良好的初始充放电效率(库仑效率)和高容量特性，并改善充放电循环特性。
特别是，当通过使用具有对粘合剂12B的溶胀度为10％或更低的分散介质形成负极活性材料层12时，粘合剂12B不溶于分散介质且仍保持微粒状。因此，可易于获得根据本实施方式的负极10和二次电池。
另外，当通过加热熔化粘合剂12B时，可改善粘合力并获得更高的效果。
另外，将参照附图详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1和1-2)
制造在图8中展示的所谓的硬币式二次电池。在二次电池中，在中间有隔膜43的情况下层叠负极41和正极42，及然后层叠体通过衬垫46密封在外帽44和外壳45里。
首先，熔化40质量份的铁和60质量份的锡，然后通过气相原子化法合成铁-锡合金(Fe-Sn合金)粉末，以获得负极活性材料。接下来，称量70质量份的Fe-Sn合金粉末，作为导电剂的20质量份的人造石墨和2质量份的炭黑，作为粘合剂的6质量份的聚偏二氟乙烯，其特征在于具有1μm的平均粒子直径和170℃的熔点，及作为增稠剂的2质量份的羧甲基纤维素，并通过行星式混合器，使用分散介质混合，以制备负极混合物浆。然后，在实施例1-1中，使用具有对粘合剂的溶胀度为0％的纯水作为分散介质。在实施例1-2中，使用具有对粘合剂的溶胀度为8.1％的甲基异丁基酮作为分散介质。
随后，将该负极混合物浆涂布到铜箔制成的负极集流体41A上，干燥，并然后通过辊压机压模。另外，将生成物在200℃下真空气氛中进行2小时的热处理，以熔化粘合剂形成负极活性材料层41B。因此，制造了负极41。之后，将生成物冲压成具有15.5mm直径的小片。当通过显微镜观察制得的负极41中的负极活性材料层41B时，如图2所示，展示出微粒状粘合剂。
另外，以摩尔比Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)，将混合物在900℃下空气中烧结5小时来合成锂钴复合氧化物(LiCoO2)以得到正极活性材料。接下来，将91质量份的该锂钴复合氧化物，作为导电剂的6质量份的石墨，及作为粘合剂的3质量份的聚偏二氟乙烯混合，以制备正极混合物浆。然后，将作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到该正极混合物中以获得正极混合物浆。随后，将该正极混合物浆涂布到铝箔制成的正极集流体42A上，干燥，及然后通过辊压机压模，以形成正极活性材料层42B。因此，制造了正极42。之后，将生成物冲压成具有15.5mm直径的小片。
接下来，在中间有由25μm厚的微-多孔聚丙烯膜制成的隔膜43的情况下，层叠制得的负极41和正极42。之后，封装层叠体在外壳45里，注入电解质溶液，并通过衬垫46填外帽44的空隙。然后，使用电解质溶液，其中1.0mol/l的LiPF6作为锂盐溶解到50体积％碳酸亚乙酯和50体积％碳酸二乙酯的混合溶剂中。从而，分别得到如图8所示的用于实施例1-1和1-2的二次电池。
此外，作为对于这些实施例的比较例1-1，制造二次电池，除了使用具有对粘合剂的溶胀度超过10％的N-甲基-2-吡咯烷酮作为负极混合物浆的分散介质外，其他与实施例1-1和1-2相同。粘合剂，聚偏二氟乙烯良好地溶解于分散介质，N-甲基-2-吡咯烷酮中，且N-甲基-2-吡咯烷酮对聚偏二氟乙烯的溶胀度是近似无限的。通过显微镜也观察了比较例1-1的负极活性材料层。结果，如图4所展示的，展示出线状或干膜质沉积的粘合剂。
对于实施例1-1、1-2及比较例1-1得到的二次电池，进行充放电测试，获得各自的放电容量、充放电效率、及循环保持率。然后，对于充电，在20℃下以1mA恒流进行充电到4.2V后，在4.2V下进行恒压充电四小时。对于放电，以1mA恒流进行放电到2.5V的最终电压。在以实施例1-1第一次循环的放电容量值设为100的情况下，得到放电容量的相对值。通过第一次循环的放电量对于充电量的比值得到充放电效率。另外，当在前述条件下进行100次充放电循环且设第一次循环的放电容量为100时，通过第100次循环的放电容量的比值得到循环保持率。结果展示在表1中。
同表1证明的一样，根据实施例1-1和1-2，放电容量、充放电效率、及循环保持率相对于比较例1-1都有很大改善。更确切的说，发现当使用具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质时，即使使用能与锂形成合金的元素的化合物作为负极活性材料，可获得良好的充放电效率及高容量且可改善充放电循环特性。
(实施例1-3至1-8)
同实施例1-1一样制造二次电池，除了改变熔化粘合剂的如表2中展示的热处理条件。更确切的说，在实施例1-3中，在干燥后和压模前进行热处理。在实施例1-4中，在氩气气氛中进行热处理。在实施例1-5中，设定热处理时间为10分钟。在实施例1-6中，设定热处理温度为180℃。在实施例1-7中，设定热处理温度为160℃。在实施例1-8中，设定热处理温度为140℃。
对于实施例1-3至1-8得到的二次电池，得到各自的放电容量、充放电效率、及循环保持率。其结果同实施例1-1和比较例1-1的结果一起展示在表2中。另外，对于实施例1-1、1-3至1-8、及比较例1-1，进行剥离实验以检测剥离强度，该实验中将胶粘带粘合到负极41上，并以180-度相反的方向拉负极集流体41A和负极活性材料层41B。其结果也展示在表2中。表2中展示的剥离强度是在设定比较例1-1的值为100时的相对值。
同表2证明的一样，根据实施例1-3至1-8，与在实施例1-1中类似，放电容量、充放电效率、及循环保持率相对于比较例1-1都有很大改善。另外，根据实施例1-1和1-3至1-6，其中在等于或高于粘合剂熔点的温度下进行热处理，其剥离强度相对于实施例1-7和1-8有很大改善，实施例1-7和1-8中热处理温度等于或低于粘合剂的熔点。
更确切的说，发现当使用具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质时，无论粘合剂是否通过热处理熔化，都可改善放电容量、充放电效率、及充放电循环特性。另外，还发现当粘合剂通过热处理熔化时，可改善剥离强度。而且，发现热处理条件例如过程、气氛、温度、及时间不会显著影响这些特性。
(实施例1-9)
同实施例1-1一样制造二次电池，除了在制造负极混合物浆时，分散粘合剂在纯水，分散介质中，其中预先加入聚氧乙烯(10)辛基苯基醚作为助分散剂，及然后加入并分散负极活性材料、导电剂、及粘合剂。对于实施例1-9得到的二次电池，同实施例1-1一样得到放电容量、充放电效率、及循环保持率。其结果同实施例1-1的结果一起展示在表3中。
同表3证明的一样，根据实施例1-9，其中通过使用助分散剂，预先分散粘合剂，放电容量、充放电效率、及循环保持率都比实施例1-1有更大的改善。更确切的说，发现通过改善粘合剂的分散特性，可获得更高的效果。
(实施例1-10和1-11)
同实施例1-1一样制造二次电池，除了在实施例1-10和1-11中粘合剂的平均粒子直径分别设定为30μm和50μm。对于实施例1-10和1-11得到的二次电池，同在实施例1-1中一样得到各自的放电容量、充放电效率、及循环保持率。其结果同实施例1-1和比较例1-1的结果一起展示在表4中。
同表4证明的一样，根据实施例1-10，其中粘合剂的平均粒子直径较小，根据实施例1-1，放电容量、充放电效率、及循环保持率都得到甚至更好的值。另外，根据实施例1-11，其中粘合剂的平均粒子直径为50μm，虽然循环保持率比比较例1-1有更大的改善，但放电容量和充放电效率的结果很差。可能其原因是当粘合剂的平均粒子直径大时，降低分散特性，且难以形成电极。换句话说，发现，粘合剂的平均粒子直径优选为30μm或更小，且更优选的1μm或更小。
(实施例1-12至1-14)
同实施例1-1一样制造实施例1-12和1-13的二次电池，除了在实施例1-12中使用钴-锡合金(Co-Sn合金)粉末，及在实施例1-13中使用铜-硅合金(Cu-Si合金)粉末。然后，在实施例1-12中，熔化40质量份的钴和60质量份的锡，并通过气相原子化法合成Co-Sn合金粉末。在实施例1-13中，熔化50质量份的铜和50质量份的硅，并通过气相原子化法合成Cu-Si合金粉末。
另外，在实施例1-14中，同实施例1-1一样制造二次电池，除了负极混合物浆的组成为77质量份的负极活性材料、15质量份的人造石墨、2质量份的炭黑、4质量份的粘合剂、及2质量份的增稠剂。换句话说，在实施例1-14中，增加了负极活性材料的比例。
对于实施例1-12至1-14得到的二次电池，同在实施例1-1中一样得到各自的放电容量、充放电效率、及循环保持率。其结果同实施例1-1和比较例1-1的结果一起展示在表5中。
同表5证明的一样，根据实施例1-12至1-14，与在实施例1-1中类似，放电容量、充放电效率、及循环保持率相对于比较例1-1都有很大改善。更确切的说，发现即使当使用其他材料作为负极活性材料时，也可得到类似的效果。另外，发现即使当改变负极活性材料、粘合剂等在负极混合物浆中的比例时，可得到类似的效果。
(实施例2-1)
制造在图6和7中展示的圆柱卷绕型二次电池。这里，使用与在实施例1-1中同样的负极10、同样的正极31、同样的隔膜32、及同样的电解质溶液。对于实施例2-1制造的二次电池，同实施例1-1一样分别得到放电容量、充放电效率、及循环保持率。其结果同实施例1-1和比较例1-1的结果一起展示在表6中。实施例2-1的放电容量是相对于实施例1-1的相对值，其转换为每单位质量的正极31的值。
同表6证明的一样，根据实施例2-1，与在实施例1-1中类似，放电容量、充放电效率、及循环保持率相对于比较例1-1都有很大改善。更确切的说，发现对于卷绕式二次电池也可得到类似的效果。
在前述实施例中，描述了使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂的情况。但是，在使用包括偏二氟乙烯的共聚物作为粘合剂的情况下，也可得到完全类似的结果。另外，在前述实施例中，参照几个实施例描述了负极活性材料、分散介质等。但是，只要使用具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质，可得到完全类似的结果。
虽然参照实施方式和实施例对本发明进行了描述，但本发明不限定于前述实施方式和实施例，且可进行各种改变。例如，在前述实施方式和实施例中，对具有卷绕结构的圆柱型二次电池，或硬币式二次电池进行了描述。但是，本发明可同样的适用于具有卷绕结构的椭圆型或多边型二次电池、或具有正极和负极折叠或堆叠的结构的二次电池。另外，本发明可适用于卡式、扁平型、钮扣式、方型等二次电池。此外，本发明还可适用于使用膜外部构件例如层压薄膜的二次电池。另外，本发明不仅可用于二次电池，还可用于一次电池。
在前述实施方式和实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的二次电池。但是，在使用其他碱金属例如钠(Na)和钾(K)、碱土金属例如镁和钙(Ca)、其他轻金属例如铝，或锂或前述金属的合金的情况下，本发明可适用，并可得到类似的结果。这里，负极活性材料、正极活性材料、非水溶剂、电解质盐等可根据轻金属进行选择。
如上所述，根据本方面的负极或电池，负极包括微粒粘合剂。因此，即使当由于充电和放电负极活性材料大幅膨胀和收缩时，粘合剂起到缓冲器的作用，吸收负极活性材料的膨胀和收缩，且防止由于破裂或分离的产生引起的电子导电性降低。另外，防止负极活性材料被粘合剂覆盖，且电极反应可顺利进行。因此，可获得良好的初始充放电效率和高容量特性，可改善充放电循环特性。
特别是，在本发明的负极或电池中，通过设置粘合剂的平均粒子直径到30μm或更小，粘合剂可均匀分散，并得到更高的效果。另外，通过加热熔化粘合剂，可改善粘合力，并得到更高的效果。
另外，在本发明制造负极的方法或制造电池方法中，通过使用具有对粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质形成负极。因此，粘合剂不溶于分散介质且保持微粒状。结果，可易于得到本发明的负极和电池。另外，当使用负极混合物浆，其中在分散介质中分散粘合剂，然后分散负极活性材料时，可改善粘合剂的分散特性，并可得到更高的效果。
(表1)
(表2)
  热处理条件   放电容量(相对值)   充放电效率(％)   循环保持率(％)   剥离强度
  实施例1-1   压模后，在真空中，200℃，2小时   100   82   86   199
  实施例1-3   压模前，在真空中，200℃，2小时   100   82   86   198
  实施例1-4   压模后，在氩气中，200℃，2小时h   99   83   85   199
  实施例1-5   压模后，在真空中，200℃，10分钟   99   81   85   195
  实施例1-6   压模后，在真空中，180℃，2小时   99   82   86   160
  实施例1-7   压模后，在真空中，160℃，2小时   92   81   85   105
  实施例1-8   压模后，在真空中，140℃，2小时   90   80   84   102
  比较例1-1   压模后，在真空中，200℃，2小时   75   69   68   100
(表3)
  负极混合物浆   放电容量(相对值)   充放电效率(％)   循环保持率(％)
  实施例1-1   在分散介质中同时混合   100   82   86
  实施例1-9   使用助分散剂预先混合粘合剂   105   85   89
(表4)
  粘合剂平均粒子直径(μm)   放电容量(相对值)   充放电效率(％)   循环保持率(％)
  实施例1-1   1   100   82   86
  实施例1-10   30   80   72   80
  实施例1-11   50   70   68   73
  比较例1-1   1   75   69   68
(表5)
  负极活性材料   放电容量(相对值)   充放电效率(％)   循环保持率(％)
  实施例1-1   Fe-Sn合金   100   82   86
  实施例1-12   Co-Sn合金   105   80   84
  实施例1-13   Cu-Si合金   110   79   82
  实施例1-14<sup>*</sup>   Fe-Sn合金   110   78   80
  比较例1-1   Fe-Sn合金   75   69   68
*在实施例1-14中，改进了负极活性材料的比例。
(表6)
  放电容量(相对值)   充放电效率(％)   循环保持率(％)
  实施例1-1   100   82   86
  实施例2-1   103<sup>*</sup>   83   85
  比较例1-1   75   69   68
*每单位质量的正极的值

Claims (16)

1.一种负极，包括
微粒负极活性材料；及
微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种，其中
该负极通过使用负极混合物浆形成，该负极混合物浆包括：该微粒负极活性材料；该微粒粘合剂；具有对该微粒粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质，
其中该微粒负极活性材料包括选自能与锂形成合金的一种或多种元素单质及其化合物中的至少一种。
2.权利要求1的负极，其中该微粒粘合剂的平均粒子直径为30μm或更小。
3.权利要求1的负极，其中通过加热熔化该微粒粘合剂。
4.权利要求1的负极，该负极通过使用负极混合物浆形成，其中至少该微粒粘合剂分散在分散介质中，然后分散该微粒负极活性材料。
5.一种电池，包括
正极；
负极；及
电解质，其中
负极包括：微粒负极活性材料；及微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种，其中
该负极通过使用负极混合物浆形成，该负极混合物浆包括：该微粒负极活性材料；该微粒粘合剂；具有对该微粒粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质，
其中该微粒负极活性材料包括选自能与锂形成合金的一种或多种元素单质及其化合物中的至少一种。
6.权利要求5的电池，其中该微粒粘合剂的平均粒子直径为30μm或更小。
7.权利要求5的电池，其中通过加热熔化该微粒粘合剂。
8.权利要求5的电池，其中负极通过使用负极混合物浆形成，其中至少该微粒粘合剂分散在分散介质中，然后分散该微粒负极活性材料。
9.一种制造负极的方法，其中负极通过使用负极混合物浆形成，该负极混合物浆包括：微粒负极活性材料；微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种；及具有对该微粒粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质，
其中使用包括选自能与锂形成合金的一种或多种元素单质及其化合物中的至少一种的微粒负极活性材料。
10.权利要求9的制造负极的方法，其中负极通过使用负极混合物浆形成，其中至少该微粒粘合剂分散在分散介质中，然后分散该微粒负极活性材料。
11.权利要求9的制造负极的方法，其中该微粒粘合剂的平均粒子直径为30μm或更小。
12.权利要求9的制造负极的方法，其中该微粒粘合剂被熔化。
13.一种制造电池的方法，该电池包括：正极；负极；及电解质，其中负极通过使用负极混合物浆形成，该负极混合物浆包括：微粒负极活性材料；微粒粘合剂，其包含选自含有偏二氟乙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的至少一种；及具有对该微粒粘合剂的溶胀度为10％或更低的分散介质，
其中使用包括选自能与锂形成合金的元素单质及其化合物中的至少一种的微粒负极活性材料以形成负极。
14.权利要求13的制造电池的方法，其中负极通过使用负极混合物浆形成，其中至少该微粒粘合剂分散在分散介质中，然后分散该微粒负极活性材料。
15.权利要求13的制造电池的方法，其中该微粒粘合剂的平均粒子直径为30μm或更小。
16.权利要求13的制造电池的方法，其中该微粒粘合剂被熔化。
CNB2003801017423A 2002-10-25 2003-10-06 负极、电池及其制造方法 Expired - Lifetime CN100403584C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP311269/2002 2002-10-25
JP2002311269A JP4135074B2 (ja) 2002-10-25 2002-10-25 負極の製造方法および電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1706054A CN1706054A (zh) 2005-12-07
CN100403584C true CN100403584C (zh) 2008-07-16

Family

ID=32171075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801017423A Expired - Lifetime CN100403584C (zh) 2002-10-25 2003-10-06 负极、电池及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7754381B2 (zh)
JP (1) JP4135074B2 (zh)
KR (1) KR101057115B1 (zh)
CN (1) CN100403584C (zh)
AU (1) AU2003272929A1 (zh)
TW (1) TWI246214B (zh)
WO (1) WO2004038835A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848807A (zh) * 2015-07-07 2018-03-27 罗伯特·博世有限公司 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244443B2 (en) † 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
JP2006216371A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極および電池
KR100646540B1 (ko) * 2005-09-27 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007095568A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP4849307B2 (ja) * 2005-09-29 2012-01-11 ソニー株式会社 負極および電池
JP2007128847A (ja) * 2005-10-06 2007-05-24 Sony Corp 負極および電池、並びにそれらの製造方法
FR2899018B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-23 Accumulateurs Fixes Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
JP5321788B2 (ja) * 2007-05-23 2013-10-23 ソニー株式会社 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP5470817B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-16 日産自動車株式会社 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法
JP5509644B2 (ja) * 2009-03-24 2014-06-04 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池
EP2411563B1 (en) 2009-03-27 2018-02-07 ZPower, LLC Improved cathode
US9209463B2 (en) * 2010-03-04 2015-12-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery and method of fabricating of the secondary battery
CN102270762B (zh) * 2010-06-03 2014-08-20 清华大学 锂离子电池电极浆料及应用该电极浆料制备的电极片
WO2011161863A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101583120B1 (ko) * 2010-08-25 2016-01-07 도요타지도샤가부시키가이샤 전지용 전극의 제조 방법
US10079388B2 (en) 2011-07-15 2018-09-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Aqueous vinylidene fluoride-(meth)acrylic co-polymer latex, electrode and lithium ion secondary battery using the same
JP5365668B2 (ja) * 2011-07-27 2013-12-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びその負極の製造方法
WO2013037692A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Electrode-forming composition
JPWO2013145110A1 (ja) * 2012-03-26 2015-08-03 株式会社東芝 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電池パック
WO2013145110A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 株式会社 東芝 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電池パック
KR20140026856A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101825918B1 (ko) * 2012-08-24 2018-02-06 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10700341B2 (en) * 2012-12-19 2020-06-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US9590233B2 (en) * 2013-04-05 2017-03-07 Duracell U.S. Operations, Inc. Method of making a cathode
US10619031B2 (en) * 2013-06-21 2020-04-14 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Crystallizable thermoplastic resin composition and molded article
WO2016057666A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Energizer Brands, Llc Fluorosurfactant as a zinc corrosion inhibitor
US10205206B2 (en) 2014-10-08 2019-02-12 Energizer Brands, Llc Zinc-air electrochemical cell
US10319991B2 (en) 2014-10-23 2019-06-11 Energizer Brands, Llc Zinc anode composition
DE102016221475A1 (de) * 2016-11-02 2018-05-03 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle und Batterie umfassend elektroaktives Material
CN113243055B (zh) * 2018-12-28 2024-05-10 松下知识产权经营株式会社 正极浆料、正极、二次电池和正极的制造方法
KR20200139016A (ko) * 2019-06-03 2020-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1240053A (zh) * 1996-12-16 1999-12-29 大金工业株式会社 非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63236258A (ja) * 1987-03-20 1988-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池の正極の製造方法
JP2797390B2 (ja) * 1989-04-03 1998-09-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3010226B2 (ja) 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2968447B2 (ja) 1994-02-22 1999-10-25 三菱電線工業株式会社 リチウム二次電池用負極合金およびリチウム二次電池
JPH08195201A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池の負極用合剤の製造方法
JP3002114B2 (ja) 1995-05-15 2000-01-24 鐘紡株式会社 電池用電極の製造方法
JP3518712B2 (ja) * 1996-05-27 2004-04-12 呉羽化学工業株式会社 非水系電池電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体および電池
JP3687251B2 (ja) * 1997-02-26 2005-08-24 宇部興産株式会社 巻回電極群を備えた非水二次電池とその製造方法
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP3941235B2 (ja) * 1998-05-13 2007-07-04 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3661417B2 (ja) * 1998-06-18 2005-06-15 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4055254B2 (ja) * 1998-06-25 2008-03-05 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP2002033106A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用スラリーおよびその利用
EP1335438A4 (en) * 2000-09-01 2009-03-25 Sanyo Electric Co NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1240053A (zh) * 1996-12-16 1999-12-29 大金工业株式会社 非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848807A (zh) * 2015-07-07 2018-03-27 罗伯特·博世有限公司 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003272929A1 (en) 2004-05-13
CN1706054A (zh) 2005-12-07
TW200419833A (en) 2004-10-01
US20060099505A1 (en) 2006-05-11
TWI246214B (en) 2005-12-21
JP4135074B2 (ja) 2008-08-20
WO2004038835A1 (ja) 2004-05-06
KR20050084830A (ko) 2005-08-29
KR101057115B1 (ko) 2011-08-17
US7754381B2 (en) 2010-07-13
JP2004146253A (ja) 2004-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100403584C (zh) 负极、电池及其制造方法
JP3713900B2 (ja) 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP3008228B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
CN1322606C (zh) 可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池
CN101436686B (zh) 非水电解质电池
US20090269669A1 (en) Negative electrode active material for a lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
CN100521296C (zh) 可充电锂电池的负极及采用它的可充电锂电池
CN101807715A (zh) 非水电解液二次电池
CN102013473A (zh) 非水电解质二次电池及其负极、以及负极的制造方法
CN101127397A (zh) 阳极和电池
CN102511095A (zh) 磷酸锰和相关的电极活性材料
CN101499538B (zh) 非水电解质电池和正极及其制造方法
CN113745638A (zh) 兼具高安全、高功率的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途
KR20210132078A (ko) 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지
JP2002373648A (ja) 負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法
JP3755506B2 (ja) 二次電池用負極材料およびそれを用いた二次電池
JP2009206091A (ja) 非水電解質電池および負極ならびにこれらの製造方法
KR101225882B1 (ko) 이차 전지용 음극
JP2003123767A (ja) 集電体，電極および電池
JP2001052699A (ja) リチウム二次電池
JP2019200868A (ja) 非水二次電池
JPH11329493A (ja) 非水電解液二次電池
JP2004327078A (ja) 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2005317447A (ja) 電池
JP2924329B2 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180410

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180410

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20080716

CX01 Expiry of patent term