CN101807715A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其包括：正极；负极；非水电解液；和隔板，其中正极包括锂复合氧化物，该锂复合氧化物具有由以下通式(1)表示的平均组成，所述隔板包括基层和设置于所述基层的至少一个主表面上的聚合物树脂层，和该聚合物树脂层包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。LixCoyNizM1-y-zOb-aXa(1)，其中，在上式中，M表示至少一种选自下组的元素：硼(B)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，磷(P)，硫(S)，钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，锗(Ge)，钇(Y)，锆(Zr)，钼(Mo)，银(Ag)，锶(Sr)，铯(Cs)，钡(Ba)，钨(W)，铟(In)，锡(Sn)，铅(Pb)，和锑(Sb)；X表示卤族元素；x，y，z，a，和b分别满足0.8＜x≤1.2，0≤y≤1.0，0.5≤z≤1.0，0≤a≤1.0，和1.8≤b≤2.2；并且满足y＜z。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。尤其是，本发明涉及使用含有大量镍组分的锂复合氧化物的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携式设备如摄影机(video camera)、笔记本个人电脑的广泛使用，对紧凑和高容量二次电池的需求日益增加。虽然已经使用的大部分二次电池都是使用碱性电解质溶液的镍-镉电池，但是电池电压低例如约1.2V，因此能量密度难以改善。因此，已经研究了使用锂金属的锂二次电池，这是因为锂的比重为0.534，这在单质固体物质(simple solidsubstances)中是最轻的，具有显著的基础电势(base potential)，和在金属负极材料中每单位重量具有最高的电流容量。
但是，在使用锂金属作为负极的二次电池中，树形(dendritically-shaped)锂(树枝状结晶)在充电的过程中沉积在负极表面上，并且通过充放电循环而生长。这种树枝状结晶的生长不仅使二次电池的循环特性劣化，而且在最坏的情况下，突破(breaks through)用来防止负极和正极接触的隔板，并且由于负极与正极电短路，发生着火，从而使得电池被毁。因此，如日本未审查专利申请公开62-90863中所述，提出了一种二次电池，其中碳材料例如焦炭用作负极，并且通过掺杂和脱掺杂碱金属离子而重复进行充电和放电。通过该技术，发现可避免通过重复充放电操作导致的负极的劣化问题。
此外，通过研究和开发显示出高电势的活性材料用作正极活性材料，发现了显示出电池电压为约4V的材料，并且已经注意到了这一点。作为上述活性材料，无机化合物，已经发现了例如含有碱金属和过渡金属硫属元素化物(chalcogen)的过渡金属氧化物。在上述的那些物质中，LixCoO2(0＜x≤1.0)，LixNiO2(0＜x≤1.0)等在高电压、稳定性和长寿命方面是最有前景的物质。在上述物质中，与LixCoO2的放电容量相比，由LiNiO2代表的正极材料(下文中称为″高-镍正极材料)(其中镍组分的量大于钴组分的量)具有高放电容量，并且是引人注目的正极材料。
发明内容
但是，与LixCoO2的情况相比，在LixNiO2的表面上，除了作为杂质存在的正极原料的残留物LiOH等外，还存在当LiOH吸收空气中的二氧化碳气体时产生的大量Li2CO3。在杂质中，用作碱性组分的LiOH有利于电解质溶液的分解，从而产生CO2和CO3气体。虽然几乎不溶解在溶剂和电解质溶液中，但是Li2CO3通过充放电操作而分解，结果也产生CO2和CO3气体。这些气体组分增加电池内的压力，由此导致电池的膨胀和/或其循环寿命的劣化。当电池的外包装通过不锈钢罐或铝罐具有高强度时，因为由于气体的产生导致的内压增加，在一些情况下可能导致***。此外，当外包装由层压膜形成时，电池容易膨胀，并且电极之间的距离增加，从而可能会出现不进行充放电操作的问题。
也即，由于用作正极材料的含有大量镍组分的活性材料由于产生气体而严重劣化电池特性，所以存在的问题是，通过充放电确定的循环寿命显著比LixCoO2的循环寿命差。此外，由于电极之间的距离通过产生气体而增加，所以可能不进行充放电，并且由于电极的位置容易移动，发生短路，从而也不利地劣化了电池的安全性。
因此，在使用含有大量镍组分的锂复合氧化物的非水电解液二次电池中，期望提供一种非水电解液二次电池，其改善循环特性，并且能够抑制电池的安全性方面的劣化。
本发明的实施方式提供一种非水电解液二次电池，其包括正极；负极；非水电解液；和隔板，并且在该非水电解液二次电池中，所述正极包括锂复合氧化物，该锂复合氧化物具有由以下通式(1)表示的平均组成，所述隔板包括基层(base layer)和设置于所述基层的至少一个主表面上的聚合物树脂层，和该聚合物树脂层包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa    (1)
在上式中，M表示至少一种选自下组的元素：硼(B)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，磷(P)，硫(S)，钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，锗(Ge)，钇(Y)，锆(Zr)，钼(Mo)，银(Ag)，锶(Sr)，铯(Cs)，钡(Ba)，钨(W)，铟(In)，锡(Sn)，铅(Pb)，和锑(Sb)；X表示卤族元素；x，y，z，a，和b分别满足0.8＜x≤1.2，0≤y≤1.0，0.5≤z≤1.0，0≤a≤1.0，和1.8≤b≤2.2；并且满足y＜z。
本发明的实施方式提供一种非水电解液二次电池，其包括正极；负极；非水电解液；和隔板，并且在上述非水电解液二次电池中，所述正极包括锂复合氧化物，该锂复合氧化物具有由以下通式(1)表示的平均组成，所述非水电解液包括用电解质溶液浸渍的溶胀的聚合物，和所述聚合物包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa    (1)
在上式中，M表示至少一种选自下组的元素：硼(B)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，磷(P)，硫(S)，钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，锗(Ge)，钇(Y)，锆(Zr)，钼(Mo)，银(Ag)，锶(Sr)，铯(Cs)，钡(Ba)，钨(W)，铟(In)，锡(Sn)，铅(Pb)，和锑(Sb)；X表示卤族元素；x，y，z，a，和b分别满足0.8＜x≤1.2，0≤y≤1.0，0.5≤z≤1.0，0≤a≤1.0，和1.8≤b≤2.2；并且满足y＜z。
根据本发明的一种实施方式，在LiNiO2表示的镍组分的含量大于钴组分的含量的高镍正极材料的情况下，使用一种隔板，该隔板包括聚合物树脂层或者用电解质溶液使聚合物溶胀的电解液。该聚合物树脂层或者电解液聚合物包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。因此，增加了电极和隔板之间的粘着力，从而使得可抑制短路的产生。此外，通过改善粘着力，可抑制由于电极之间距离的增加导致的膨胀，结果，可防止电解质溶液的泄漏。
如上所述，根据本发明的实施方式，在使用含有大量镍组分的锂复合氧化物的非水电解液二次电池中，改善了循环特性，并且也抑制了电池的安全性的劣化。
附图说明
图1是显示根据本发明一种实施方式的非水电解液二次电池的一种结构实例的横截面视图；
图2是图1中所示的盘绕的电极体的部分放大的横截面视图；
图3是透视图，其显示根据本发明的第三实施方式的非水电解液二次电池的一种结构实例；和
图4是显示沿图3中所示的线IV-IV得到的盘绕的电极体的横截面结构的横截面视图。
具体实施方式
将以以下顺序参考附图描述本发明的实施方式。
(1)第一实施方式(圆柱形电池的实例)
(2)第二实施方式(扁平形电池的第一实例)
(3)第三实施方式(扁平形电池的第二实例)
<1.第一实施方式>
[电池的结构]
图1是显示根据本发明一种实施方式的非水电解液二次电池的横截面结构的横截面视图。该非水电解液二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量由电极反应物锂(Li)的吸留和释放所确定的容量组分表示。该非水电解液二次电池是所谓的圆柱形，并且在具有大约中空圆柱形状的电池罐11中，设置有盘绕的电极体20，该盘绕的电极体20如下形成：通过插在中间的隔板23层压并盘绕一对带状正极21和带状负极22。该电池罐11由镀镍(Ni)的铁(Fe)形成，该罐的一端封闭，另一端开放。将电解质溶液装入电池罐11中，从而使得隔板23被该电解质溶液浸渍。此外，将一对绝缘板12和13垂直于盘绕的圆周面设置，从而使得夹住该盘绕的电极体20。
使用***到其间的密封垫圈17将电池盖14，安全阀机构15，和具有正温度系数的热敏电阻16(PTC元件)铆接到电池罐11的开放端，将安全阀机构15和热敏电阻16设置在电池盖14的内侧。因此，电池罐11的内侧是紧密密封的。电池盖14由例如类似于电池罐11的材料形成。将安全阀机构15电连接至电池盖14，并且配置为当发生内部短路或者由于加热等使电池的内压达到预定值以上时，其通过圆盘板15A的翻转而断开电池盖14和盘绕的电极体20之间的电连接。垫圈17由例如绝缘材料形成，并且将沥青施加于其表面上。
在盘绕的电极体20的中心***例如中央栓柱(center pin)24。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至盘绕的电极体20的正极21，和由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25由于被焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14，和负极引线26被焊接至电池罐11并电连接至其上。
图2是图1中所示的盘绕的电极体20的部分放大的横截面视图。下面参考图2，将顺序描述形成二次电池的正极21，负极22，隔板23，和电解质溶液。
(正极)
正极21具有例如正极活性材料层21B设置于具有一对表面的正极集电体21A的两面上的结构。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔形成。正极活性材料层21B包括作为正极活性材料的例如至少一种能够吸留和释放锂的正极材料，以及也根据需要包括导电剂例如石墨，和粘合剂，例如聚(偏二氟乙烯)。
作为能够吸留和释放锂的正极活性材料，优选使用镍组分的含量大于钴组分的含量的锂复合氧化物。作为该锂复合氧化物，可使用例如具有由以下通式(1)表示的平均组成的锂复合氧化物。
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa    (1)
在上式中，M表示至少一种选自下组的元素：硼(B)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，磷(P)，硫(S)，钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，锗(Ge)，钇(Y)，锆(Zr)，钼(Mo)，银(Ag)，锶(Sr)，铯(Cs)，钡(Ba)，钨(W)，铟(In)，锡(Sn)，铅(Pb)，和锑(Sb)；X代表卤族元素；x，y，z，a，和b分别满足0.8＜x≤1.2，0≤y≤1.0，0.5≤z≤1.0，0≤a≤1.0，和1.8≤b≤2.2；并且满足y＜z。
当正极活性材料除了该锂复合氧化物之外还包括作为杂质的碳酸盐和碳酸氢盐时，碳酸盐和碳酸氢盐的总浓度优选为0.3％以下，这通过根据日本工业标准JIS-R-9101所示的方法的分析获得。其原因是当碳酸盐和碳酸氢盐的总浓度设置为0.3％以下时，可抑制气体的产生。在这种情况下，锂复合氧化物，碳酸盐，和碳酸氢盐的总浓度设定为100％。
(负极)
在正极21的情况下，负极22具有例如负极活性材料层22B设置于具有一对表面的负极集电体22A的两面上的结构。负极集电体22A例如由金属箔如铜(Cu)箔形成。该负极活性材料层22B包括作为负极活性材料的例如至少一种能够吸留和释放锂的负极材料，并且也可根据需要包括导电剂和粘合剂。
作为能够吸留和释放锂的负极活性材料，可提及例如，碳材料，例如笔铅(石墨)，难石墨化碳，或可石墨化碳。可单独使用上述碳材料的任何一种，可组合使用其至少两种，或者可组合使用至少两种具有不同的平均粒径的类型。
此外，作为能够吸留和释放锂的负极材料，可提及包括金属元素或半金属元素的材料作为能够与锂形成合金的组成元素。尤其是，例如可提及能够与锂形成合金的单质金属元素，上述元素的合金，或其化合物；能够与锂形成合金的单质半金属元素，上述半金属元素的合金，或其化合物；或含有上述那些的至少一个相作为材料的一部分的材料。
作为上述的金属元素或半金属元素，例如可提及锡(Sn)，铅(Pb)，铝(Al)，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，锆(Zr)，钇(Y)，或铪(Hf)。在上述那些当中，长周期周期表中的第XIV族的金属元素或半金属元素是优选的，并且硅(Si)或锡(Sn)是尤其优选的。原因是硅(Si)和锡(Sn)各自具有优良的吸留和释放锂的能力，并且各自能够获得高的能量密度。
作为硅(Si)的合金，例如，可提及的作为与硅(Si)不同的第二组成元素的是，选自下组的至少一种：锡(Sn)，镍(Ni)，铜(Cu)，铁(Fe)，钴(Co)，锰(Mn)，锌(Zn)，铟(In)，银(Ag)，钛(Ti)，锗(Ge)，铋(Bi)，锑(Sb)，和铬(Cr)。作为锡(Sn)的合金，例如，可提及的作为与锡(Sn)不同的第二组成元素的是，选自下组的至少一种：硅(Si)，镍(Ni)，铜(Cu)，铁(Fe)，钴(Co)，锰(Mn)，锌(Zn)，铟(In)，银(Ag)，钛(Ti)，锗(Ge)，铋(Bi)，锑(Sb)，和铬(Cr)。
作为硅(Si)的化合物或锡(Sn)的化合物，可提及例如含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了硅(Si)或锡(Sn)之外，也可含有以上提及的第二组成元素。
(隔板)
在将正极21和负极22隔离从而防止两者由于接触而产生的电流短路时，隔板23使得锂粒子能够穿过。隔板23具有膜状基层27和至少一个设置在基层27的至少一个主表面上的聚合物树脂层28。在图2中，示出了一个实例，其中聚合物树脂层28形成于基层27的两个主表面上。
基层27优选是主要由聚烯烃树脂组成的微孔膜。原因是聚烯烃树脂具有优异的防止短路的效果，并且也能够通过它的切断作用(shutdown effect)改善电池的安全性。作为聚烯烃树脂，优选单独或者组合使用聚乙烯和聚丙烯。
聚合物树脂层28包括下式(2)表示的聚(偏二氟乙烯)，下式(3)表示的聚(乙烯醇缩甲醛)，下式(4)表示的聚(丙烯酸酯)，和下式(5)表示的聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。由于聚合物树脂层28包括这些树脂中的至少一种，所以能够改善正极21和隔板23之间的粘着力和/或负极22和隔板23之间的粘着力。也即，可以抑制短路等的产生。
Figure GSA00000021967300071
聚合物树脂层28包括例如具有以下结构的树脂，在该结构中直径为1μm以下的主链(skeletons)彼此连接形成三维网状。可通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察来确认其中直径为1μm以下的主链彼此连接形成三维网状的结构。由于具有直径为1μm以下的主链彼此连接形成三维网状的结构，聚合物树脂层28在用电解质溶液浸渍方面的性质是优异的，并且由于上述结构具有高的空隙率，所以可获得优异的离子渗透性。
聚合物树脂层28的表面开口率(surface open rate)优选为30％至80％。原因是当表面开口率太小时，劣化了离子电导性，而当它太大时，树脂所赋予的功能不够。
表面开口率通过SEM观察，并且以例如下述方式计算。在通过SEM观察到的SEM图像中，从表面到1μm深度(其对应于主链的直径)的区域认为是主链占用面积。通过图像加工提取出来的区域R计算为主链占用面积。表面开口率计算为：SEM图像的整个面积减去主链的占用面积得到的值除以SEM图像的整个面积。也即，表面开口率可通过下式得到：″表面开口率(％)″＝{(″整个面积″-″主链占用面积″)/″整个面积″×100(％)。
聚合物树脂层28优选包括主要由无机材料构成的细粒。原因是，当包括上述细粒时，改善了隔板23的抗氧化性，并且能够抑制电池特性的劣化。作为包括在细粒中的无机材料，优选使用氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)中的至少一种。细粒的平均粒径优选为1nm至3μm。原因是，当平均粒径小于1nm时，由于陶瓷的结晶度不够，得不到添加效果，而当平均粒径大于3μm时，细粒分散得不够。
(电解质溶液)
用作电解液的电解质溶液包括溶剂和溶于其中的电解质盐。作为溶剂，可使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，优选单独使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，或者尤其是优选组合使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。原因是可改善循环特性。
此外，作为溶剂，优选将链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，或者碳酸甲基异丙基酯与那些环状碳酸酯中的至少一种组合使用。原因是可获得高的离子电导性。
此外，作为溶剂，优选包括2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。原因是，2，4-二氟苯甲醚可改善放电容量，并且碳酸亚乙烯酯能够改善循环特性。因此，当组合使用上述那些时，能够优选地改善放电容量和循环特性。
作为溶剂，除了上述那些之外，例如，可提及碳酸亚丁酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，乙酸甲酯，丙酸甲酯，乙腈，戊二腈(glurtaronitrile)，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile)，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基噁唑烷酮，N，N-二甲基咪唑烷酮，硝基甲烷，硝基乙烷，环丁砜，二甲亚砜和磷酸三甲酯。
此外，由于在一些情况下可改善电极反应的可逆性，所以通过用氟代替这些非水溶剂中各自的至少一部分氢而形成的化合物可能是优选使用的，这取决于要组合使用的电极类型。
作为电解质盐，例如，可提及锂盐，并且可单独使用一种类型，或者可组合使用至少两种类型。作为锂盐，例如，可提及LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，LiAlCl4，LiSiF6，LiCl，二氟[草酸-O，O′]硼酸锂(lithiumdifluoro[oxolato-O，O′]borate)，双草酸硼酸锂(lithium bisoxalatoborate)或LiBr。在上述的这些中，LiPF6是优选的，这是因为可获得高的离子电导性，并且也可改善循环特性。
[电池的制造方法]
可以以例如下述方式制造具有上述结构的非水电解液二次电池。
(正极的形成步骤)
首先，将例如上述的正极活性材料，导电剂，和粘合剂混合，从而制备正极混合物，并将该正极混合物分散到溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状的正极混合物浆料。接着，在将该正极混合物浆料施用至正极集电体21A上之后，使溶剂干燥，并使用辊压机等进行压缩模塑，从而形成正极活性材料层21B，从而形成正极21。
(负极的形成步骤)
首先，将例如上述的负极活性材料，导电剂，和粘合剂混合，从而制备负极混合物，并将该负极混合物分散到溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状的负极混合物浆料。接着，在将该负极混合物浆料施用至负极集电体22A上之后，使溶剂干燥，并使用辊压机等进行压缩模塑，从而形成负极活性材料层22B，从而形成负极22。
(隔板的形成步骤)
首先，形成包括基质树脂和溶剂的浆料。此外，也可根据需要将主要由无机材料构成的细粒添加到该浆料中。在这种情况下，基质树脂是聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。接着，将如此形成的浆料施涂到基层27上，并使其通过含有溶剂(这里的溶剂是该基质树脂的不良溶剂，并且是上述溶剂的良溶剂)的浴，从而导致相分离，接着进行干燥。因此，获得隔板23。
通过上述方法，通过快速的不良溶剂诱导的相分离现象形成聚合物树脂层28，并且该聚合物树脂层28具有微细的三维网状结构，其中树脂主链彼此连接。也即，由于使溶解该树脂的溶液与溶剂(这里的溶剂是该树脂的不良溶剂，并且是溶解该树脂的溶剂的良溶剂)接触，发生溶剂交换。结果，产生快速(高速率)的伴随有亚稳相分离的相分离，从而使得该树脂具有独特的三维网状结构。
在通常用于形成相关隔板的湿法(相分离方法)中，将树脂和溶剂混合到一起，并且将通过加热而由其获得的溶液形成为片材。接着，通过冷却，产生温度诱导的相分离现象，其中树脂以固相的形式析出，从而形成开放部分的原形(origins of opening portions)(存在溶剂的部分)。接着，在进行牵拉之后，通过使用另一溶剂萃取而除去溶剂，从而形成多孔结构。另一方面，代替在湿法中所用的温度诱导的相分离现象，在本发明的一种实施方式中所用的隔板23的聚合物树脂层28使用通过不良溶剂导致的快速不良溶剂诱导的相分离现象，其伴随有亚稳相分离，并因此形成独特的多孔结构。此外，通过上述结构，可实现优良的电解液浸渍和优异的离子电导性。
(组装步骤)
接着，通过焊接等将正极引线25安装到正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26安装到负极集电体22A。接着，通过插在中间的隔板23将正极21和负极22盘绕。接着，将正极引线25的前端部分焊接到安全阀机构15，将负极引线26的前端部分焊接到电池罐11，并将由此盘绕的正极21和负极22通过一对绝缘板12和13夹起来，并装在电池罐11中。在将正极21和负极22装在电池罐11中之后，将电解质溶液供应到电池罐11中，从而使得隔板23被电解质溶液浸渍。接着，通过***到其间的垫圈17铆接而将电池盖14和安全阀机构15固定到电池罐11的开口端。由此，形成图1和2中所示的非水电解液二次电池。
在该非水电解液二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从正极活性材料21B释放并且通过电解质溶液吸留在负极活性材料22B中。此外，当进行放电时，例如，锂离子从负极活性材料22B释放，并且通过电解质溶液吸留在正极活性材料21B中。
如上所述，根据本发明的一种实施方式，包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种的聚合物树脂层28形成于基层27的至少一个主表面上。因此，可改善正极21和隔板23之间的粘着力和/或负极22和隔板23之间的粘着力。因此，抑制了短路等的产生，并且可改善安全性。尤其是，当将含有大量镍组分的正极活性材料用于正极21时，可获得显著的改善安全性的效果。
此外，当主要由无机材料构成的细粒包括在聚合物树脂层28中时，改善了隔板23的抗氧化性，并且能够抑制电池特性的劣化。
<2.第二实施方式>
[电池的结构]
图3是透视图，其显示根据本发明的第二实施方式的非水电解液二次电池的一个结构实例。该二次电池是所谓的层压膜类型，其中安装有正极引线31和负极引线32的盘绕的电极体30装入到膜状外包装元件40中。
正极引线31和负极引线32例如，以相同的方向从外包装元件40的内侧伸出。分别由例如金属材料如铝，铜，镍，或不锈钢形成正极引线31和负极引线32，并且其各自具有薄片形状或网状。
外包装元件40由矩形铝层压膜形成，所述矩形铝层压膜包括例如按顺序彼此粘结的尼龙膜，铝箔，和聚乙烯膜。设置外包装元件40，从而使得聚乙烯膜的一侧面向盘绕的电极体30，而外包装元件40的外周部分通过熔接或者使用粘合剂彼此紧密接触。在外包装元件40和正极引线31/负极引线32之间，***紧密接触膜41，从而防止外部空气的进入。紧密接触膜41各自由材料例如聚烯烃树脂形成，所述聚烯烃树脂包括聚乙烯，聚丙烯，改性的聚乙烯，或改性的聚丙烯，其对正极引线31和负极引线32具有紧密接触性。
此外，代替上述的铝层压膜，外包装元件40可由具有不同结构的层压膜、聚丙烯的聚合物膜等或金属膜形成。
图4是显示沿图3中所示的线IV-IV得到的盘绕的电极体30的横截面结构的横截面视图。盘绕的电极体30通过经由***在中间的隔板35和电解液层36层压和盘绕正极33和负极34而形成，最外周部分通过保护带37保护。
正极33具有至少一个正极活性材料层33B设置于正极集电体33A的一个或两个表面上的结构。负极34具有至少一个负极活性材料层34B设置于负极集电体34A的一个或两个表面上的结构。负极活性材料层34B和正极活性材料层33B设置为彼此面对。正极集电体33A，正极活性材料层33B，负极集电体34A，负极活性材料层34B，和隔板35的结构分别类似于正极集电体21A，正极活性材料层21B，负极集电体22A，负极活性材料层22B，和隔板23的那些。
电解液层36包括电解质溶液和用电解质溶液溶胀的聚合物树脂，并且具有所谓的凝胶形式。凝胶电解液是优选的，这是因为不仅获得高的离子电导性，而且也可防止电池液体的泄漏。此外，由于凝胶电解液保持有电解质溶液，所以与全固体电解液相比，它具有与活性材料的优异接触能力和优异的离子电导性。作为聚合物，包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少之一。此外，例如，可将基于醚的高分子化合物例如交联的化合物(包括聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)进一步包含在电解液层36中。
[电池的制造方法]
可以以例如下述方式制造具有上述结构的非水电解液二次电池。
首先，将含有电解质溶液，聚合物，和溶剂的前体溶液施加到正极33和负极34上，然后使溶剂汽化，从而形成电解液层36。接着，通过焊接等将正极引线31安装到正极集电体33A的末端，并且通过焊接等将负极引线32安装到负极集电体34A的末端。接着，在通过***到中间的隔板35层压设置有电解液层36的正极33和负极34，从而形成层压体之后，将该层压体沿着纵向盘绕，并将保护带37粘结到最外周部分，从而形成盘绕的电极体30。最后，例如，用外包装元件40夹住盘绕的电极体30，并使其外周部分通过热熔接等彼此紧密接触，从而达到密封。在此阶段，将紧密接触摸41***到外包装元件40和正极引线31/负极引线32之间。由此，完成图3和4中所示的二次电池。
此外，也可以下述方式形成该二次电池。首先，形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32分别安装到正极33和负极34上。接着，通过***到中间的隔板35层压并盘绕正极33和负极34，并将保护带37粘结到层压体的最外周部分，从而使得形成盘绕体，其是盘绕的电极体30的前体。接着，在用外包装元件40夹住该盘绕体之后，外包装元件40除了其一侧之外的外周部分都彼此热熔接，形成袋状，并将盘绕体装入外包装元件40内。接着，制备电解液组合物，并将其供应到外包装元件40中，所述电解液组合物包括电解质溶液，作为聚合物的原料的单体，聚合反应引发剂，以及根据需要的其它物质，例如聚合反应抑制剂。
在供应电解液组合物之后，通过在真空气氛中热熔接而密封外包装元件40的开口端。接着，通过施加热而使单体聚合形成聚合物，并由此形成凝胶电解液层36，从而组装图3和4中所示的二次电池。
根据第二实施方式的非水电解液二次电池的操作和效果类似于以上第一实施方式中所述的那些。
<3.第三实施方式>
下面，描述本发明的第三实施方式。此时，对应于上述第二实施方式的那些组成元件将使用相同的附图标记表示，并且将省略其描述。
在第三实施方式中，将聚合物施加到隔板35上，并且在组装电池之后，供应电解质溶液，从而使得聚合物被其溶胀。在这些点上不同于第二实施方式。
可以例如以下述方式形成根据第三实施方式的非水电解液二次电池。首先形成包括基质树脂和溶剂的浆料。在该情况下，基质树脂是聚(偏二氟乙烯)(PVdF)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。接着，将由此形成的浆料施加到基层27(其是微孔膜)等上，并且然后使其通过含有溶剂(这里的溶剂是该基质树脂的不良溶剂，并且是上述溶剂的良溶剂)的浴，从而导致相分离，接着进行干燥。因此，在基层上形成至少一个聚合物树脂层，从而获得隔板35。接着，在将设置有电解液层36的正极33和负极34通过***到中间的隔板35彼此层压，从而形成层压体之后，将该层压体沿着纵向盘绕，并将保护带37粘结到最外周部分，从而形成盘绕的电极体30。接着，例如，在用外包装元件40夹住盘绕的电极体30之后，外包装元件40除了其一侧之外的外周部分都彼此热熔接，形成袋状，并将该盘绕的电极体30装入外包装元件40内。接着，从未热熔接的一侧将溶剂供应到外包装元件40中，从而使得聚合物树脂层的聚合物被电解质溶液溶胀，并通过热熔接使外包装元件40的开口端紧密密封。由此，获得非水电解液二次电池。
根据第三实施方式的非水电解液二次电池的操作和效果类似于以上第一实施方式中所述的那些。
实施例
在下文中，将参考实施例具体地详细地描述本发明；但是，本发明不仅限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中，无机细粒的平均粒径使用HORIBA，Ltd.制造的动态散射型粒度分布测量设备(LB-550)测量。
(实施例1)
如下所述形成正极。首先，如下制备平均组成由Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1表示并且通过激光散射方法测量平均粒径为14μm的复合氧化物粒子：将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠溶解于水中，充分搅拌，同时添加氢氧化钠溶液，从而获得镍-钴-铝复合物共沉淀氢氧化物，其分子比率为Co∶Ni∶Al＝15∶80∶5。然后，通过用水洗涤，干燥共沉淀的氢氧化物，和添加氢氧化锂水合物(lithium hydroxide hydrate)，从而得到分子比率Li∶(Ni+Co+Al)＝98∶100的前体。将该前体在氧气氛中在700℃的温度焙烧10小时，冷却至室温，然后粉碎，由此获得组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1的含有镍酸锂作为主要组分的复合氧化物粒子。接着，将2wt％的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)和1wt％的石墨添加到该复合氧化物粒子中，并且与N-甲基-2-吡咯烷酮充分混配1小时，从而形成正极混合物浆料。接下来，在将该正极混合物浆料薄薄地施用到Al箔的两个表面然后干燥之后，进行切割，从而获得具有预定尺寸的箔，并且在100℃以上进一步进行真空干燥，从而获得正极。
如下所述获得负极。首先，将97wt％的作为负极活性材料的石墨和3wt％的作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)均匀混合，同时添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而形成负极混合物浆料。接着，然后将该负极混合物浆料均匀地施用到铜箔的两个表面上然后干燥，进行切割，从而获得具有预定尺寸的箔，并且在100℃以上进一步进行真空干燥，从而获得负极。
如下所示形成电解质溶液。将通过以39/60/1(质量比)的比率混合碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸4-氟亚乙酯形成的86wt％的溶剂与14wt％的六氟磷酸锂混合形成电解质溶液。
如下所述形成隔板。首先，将聚(偏二氟乙烯)(平均分子量：150,000)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(偏二氟乙烯)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括总厚度为4μm的PVdF微孔层的微孔膜。
在将如上所述形成的正极和负极通过***其间的隔板彼此层压并卷绕之后，将如此形成的层压体装入由铝层压膜制成的袋中。接着，在将2g电解质溶液装入该袋中之后，将该袋热熔接，从而获得层压体型的电池。在该情况下，该电池的额定容量设定为1,000mAh。
(实施例2)
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，所不同的是使用由复合氧化物粒子制成的正极活性材料，所述复合氧化物粒子的平均组成由Li0.98Co0.15Ni0.80Mn0.05O2.1表示，通过激光散射方法测得的平均粒径为14μm。此外，该电池的额定容量设定为970mAh。
(实施例3)
如下所述形成隔板。首先，将聚(乙烯醇缩甲醛)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(乙烯醇缩甲醛)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括总厚度为4μm的聚(乙烯醇缩甲醛)微孔层的微孔膜。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。此外，该电池的额定容量设定为1,000mAh。
(实施例4)
如下所述形成隔板。首先，将聚(丙烯酸甲酯)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(丙烯酸甲酯)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括总厚度为4μm的聚(丙烯酸甲酯)微孔层的微孔膜。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。此外，该电池的额定容量设定为1,000mAh。
(实施例5)
如下所述形成隔板。首先，将聚(甲基丙烯酸甲酯)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括总厚度为4μm的聚(甲基丙烯酸甲酯)微孔层的微孔膜。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。此外，该电池的额定容量设定为1,000mAh。
(实施例6)
如下所述形成隔板，其包括在聚合物树脂层中的Al2O3(氧化铝)。首先，将聚(偏二氟乙烯)(平均分子量：150,000)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(偏二氟乙烯)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接着，在将微细Al2O3(氧化铝)粉末添加到由此形成的浆料中，从而使得Al2O3的量两倍于PVdF的量之后，将该混合物充分搅拌，从而形成涂覆浆料。作为Al2O3(氧化铝)粉末，使用平均粒径为250nm的粉末。
接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括PVdF微孔层的微孔膜，所述PVdF微孔层的总厚度为4μm并且包括氧化铝。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。
(实施例7)
以类似于实施例6的方式得到层压体型电池，所不同的是使用由复合氧化物粒子制成的正极活性材料，所述复合氧化物粒子的平均组成由Li0.98Co0.15Ni0.80Mn0.05O2.1表示，并且通过激光散射方法得到的平均粒径为14μm。此外，该电池的额定容量设定为970mAh。
(实施例8)
如下所述形成隔板，其包括在聚合物树脂层中的Al2O3(氧化铝)。首先，将聚(乙烯醇缩甲醛)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(乙烯醇缩甲醛)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接着，在将微细Al2O3(氧化铝)粉末添加到由此形成的浆料中，从而使得Al2O3的量两倍于聚(乙烯醇缩甲醛)的量之后，将该混合物充分搅拌，从而形成涂覆浆料。作为Al2O3(氧化铝)粉末，使用平均粒径为250nm的粉末。
接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括聚(乙烯醇缩甲醛)微孔层的微孔膜，所述聚(乙烯醇缩甲醛)微孔层的总厚度为4μm并且包括氧化铝。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。
(实施例9)
如下所述形成隔板，其包括在聚合物树脂层中的Al2O3(氧化铝)。首先，将聚(丙烯酸甲酯)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(丙烯酸甲酯)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接着，在将微细Al2O3(氧化铝)粉末添加到由此形成的浆料中，从而使得Al2O3的量两倍于聚(丙烯酸甲酯)的量之后，将该混合物充分搅拌，从而形成涂覆浆料。作为Al2O3(氧化铝)粉末，使用平均粒径为250nm的粉末。
接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括聚(丙烯酸甲酯)微孔层的微孔膜，所述聚(丙烯酸甲酯)微孔层的总厚度为4μm并且包括氧化铝。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。
(实施例10)
如下所述形成隔板，其包括在聚合物树脂层中的Al2O3(氧化铝)。首先，将聚(甲基丙烯酸甲酯)与N-甲基-2-吡咯烷酮以10∶90的质量比合并，并使其充分溶解。由此，形成浆料，其中10wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解于90wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮中。接着，在将微细Al2O3(氧化铝)粉末添加到由此形成的浆料中，从而使得Al2O3的量两倍于聚(甲基丙烯酸甲酯)的量之后，将该混合物充分搅拌，从而形成涂覆浆料。作为Al2O3(氧化铝)粉末，使用平均粒径为250nm的粉末。
接下来，通过桌面涂布机将如此形成的浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有2μm的厚度。接着，在涂覆膜在水浴中相分离之后，通过热风进行干燥，从而得到包括聚(甲基丙烯酸甲酯)微孔层的微孔膜，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)微孔层的总厚度为4μm并且包括氧化铝。
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。
(实施例11)
以类似于实施例6的方式得到层压体型电池，所不同的是使用SiO2(硅石)作为无机细粒。
(实施例12)
以类似于实施例7的方式得到层压体型电池，所不同的是使用SiO2(硅石)作为无机细粒。
(实施例13)
以类似于实施例8的方式得到层压体型电池，所不同的是使用SiO2(硅石)作为无机细粒。
(实施例14)
以类似于实施例9的方式得到层压体型电池，所不同的是使用SiO2(硅石)作为无机细粒。
(实施例15)
以类似于实施例10的方式得到层压体型电池，所不同的是使用SiO2(硅石)作为无机细粒。
(实施例16)
以类似于实施例6的方式得到层压体型电池，所不同的是使用TiO2(二氧化钛)作为无机细粒。
(实施例17)
以类似于实施例7的方式得到层压体型电池，所不同的是使用TiO2(二氧化钛)作为无机细粒。
(实施例18)
以类似于实施例8的方式得到层压体型电池，所不同的是使用TiO2(二氧化钛)作为无机细粒。
(实施例19)
以类似于实施例9的方式得到层压体型电池，所不同的是使用TiO2(二氧化钛)作为无机细粒。
(实施例20)
以类似于实施例10的方式得到层压体型电池，所不同的是使用TiO2(二氧化钛)作为无机细粒。
(实施例21)
以类似于实施例6的方式得到层压体型电池，所不同的是将浆料施用到用作基层的厚度为9μm的聚乙烯(PE)的微孔膜的两面上，从而使每面上具有10μm的厚度，从而形成PVdF微孔层，其总厚度为20μm并且包括氧化铝。
(对比例1)
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，所不同的是使用由聚乙烯膜制成的厚度为7μm的微孔单层作为隔板。
(对比例2)
作为正极活性材料，使用平均组成为Li1.02Co0.15Ni0.80Mn0.05O2.1并且通过激光散射方法测得的平均粒径为14μm的复合氧化物粒子。此外，作为隔板，使用由聚乙烯膜制成的厚度为9μm的微孔单层。以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。此外，该电池的容量设定为1,000mAh。
(对比例3)
作为正极活性材料，使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1并且通过激光散射方法得到的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，作为隔板，使用由聚乙烯膜制成的厚度为9μm的微孔单层。以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，不同之处如上所述。此外，该电池的容量设定为970mAh。
(对比例4)
以类似于实施例1的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
(对比例5)
以类似于实施例3的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
(对比例6)
以类似于实施例4的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
(对比例7)
以类似于实施例5的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
(对比例8)
以类似于实施例6的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
(对比例9)
以类似于实施例11的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
(对比例10)
以类似于实施例16的方式得到层压体型电池，所不同的是使用平均组成为Li1.02Co0.98Al0.01Mg0.01O2.1和通过激光散射方法测得的平均粒径为12μm的复合氧化物粒子。此外，将该电池的容量设定为970mAh。
对如上所述获得的层压体型电池进行以下评价。
(循环试验)
在将该电池以1C在23℃充电3小时达到上限电压4.2V之后，重复地以1C进行放电500次至2.5V。接着，通过使用第一循环的放电容量和第500个循环的放电容量，由以下方程得到在500次循环之后的容量保持率。在该情况下，″1C″表示电池的额定容量在1小时被恒流放尽的电流值。
容量保持率(％)＝(在第500次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量)×100
(存储试验)
在将该电池以1C在23℃充电3小时达到上限电压4.2V之后，将电池在85℃的温度存储12小时。接着，得到电池在85℃的环境存储12小时之前和之后的厚度变化。
将如此存储的电池保持在23℃的环境中12小时，将电池在23℃以0.2C放电到2.5V，测量剩余的容量。接下来，进行以1C电流充电到4.2V并以0.2C电流放电到2.5V，从而测量回复容量(recovery capacity)。
(浮动测试(Floating test))
对电池进行充电，从而获得在23℃完全充电状态时4.2V以上的开路电压，并检测在高温过度充电状态充电电流值的波动。下文中，充电电流值的波动称为″浮动特性(floating characteristics)″。浮动特性根据恒流-恒压方法在温度保持在60℃的高温浴中进行500小时而测得。具体地，从10mA开始恒流充电，当接线端之间的电压增加至预定电压，将充电变为恒压充电。测量恒压充电之后电流升高所需的时间，将其看作是浮动极限时间(floating limit time)。
实施例1至20和对比例1至11的电池的结构及其评价结果示于表1和2中。
Figure GSA00000021967300221
Figure GSA00000021967300231
从表1和2可看出以下信息。
实施例1至5对对比例1和2：由于包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，或聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物树脂层形成于基层上，所以可抑制电池厚度的变化。因此，抑制了电极之间距离的增加，并且因此抑制了电池罐的安全性的劣化。
实施例1至5对对比例1和2：由于包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，或聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物树脂层形成于基层上，所以可改善容量保持率。
实施例6至20：由于氧化铝，硅石，或二氧化钛包含在聚合物树脂层中，所以可显著改善浮动特性。
实施例1至5对对比例4至7：当使用镍组分的含量大于钴组分的含量的正极活性材料时，与使用基于钴的正极活性材料的情况相比，抑制电池厚度变化的效果变得显著。
实施例1至5对对比例4至7：当使用镍组分的含量大于钴组分的含量的正极活性材料时，可得到与基于钴的正极活性材料类似的容量保持率。
直到现在，虽然已经详细描述了本发明的实施方式，但是本发明不限于以上的实施方式，并且可基于本发明的技术精神进行各种改变。
例如，以上实施方式中所示的结构，形状，和值是示例性的描述，当需要时，也可使用与以上所述的那些不同的结构、形状和值。
此外，在以上实施方式中，虽然描述了将本发明应用于使用电解质溶液和凝胶电解液的电池，但是也可将本发明用于其中电解质盐溶于聚合物化合物的全固体聚合物电解液。
本发明含有与2009年2月17日提交于日本专利局的日本在先申请特愿2009-033959的主题，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。
本领域技术人员应当理解的是，根据设计要求和其它因素可作出各种改进、组合、亚组合和替换，只要落在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，其包括：
正极；
负极；
非水电解液；和
隔板，
其中所述正极包括锂复合氧化物，该锂复合氧化物具有由以下通式(1)表示的平均组成，
所述隔板包括基层和设置于所述基层的至少一个主表面上的聚合物树脂层，和
该聚合物树脂层包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种，
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa       (1)
其中，在上式中，M表示至少一种选自下组的元素：硼(B)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，磷(P)，硫(S)，钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，锗(Ge)，钇(Y)，锆(Zr)，钼(Mo)，银(Ag)，锶(Sr)，铯(Cs)，钡(Ba)，钨(W)，铟(In)，锡(Sn)，铅(Pb)，和锑(Sb)；X表示卤族元素；x，y，z，a，和b分别满足0.8＜x≤1.2，0≤y≤1.0，0.5≤z≤1.0，0≤a≤1.0，和1.8≤b≤2.2；并且满足y＜z。
2.根据权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述聚合物树脂层包括主要由无机材料组成的细粒。
3.根据权利要求2的非水电解液二次电池，其中所述无机材料包括氧化铝，二氧化硅，和二氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述细粒的平均粒径为1nm至3μm。
5.根据权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述正极包括碳酸盐和碳酸氢盐，并且碳酸盐和碳酸氢盐的总浓度为0.3wt％以下，其中所述锂复合氧化物，碳酸盐，和碳酸氢盐的总浓度设定为100wt％。
6.根据权利要求1的非水电解液二次电池，还包括外包装元件，所述外包装元件将所述正极，负极，非水电解液，和隔板容纳在其中，其中所述外包装元件是包括层压膜的容器。
7.一种非水电解液二次电池，包括：
正极；
负极；
非水电解液；和
隔板，
其中所述正极包括锂复合氧化物，该锂复合氧化物具有由以下通式(1)表示的平均组成，
所述非水电解液包括电解质溶液和用所述电解质溶液浸渍的溶胀的聚合物，和
所述聚合物包括聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇缩甲醛)，聚(丙烯酸酯)，和聚(甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种，
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa        (1)
其中，在上式中，M表示至少一种选自下组的元素：硼(B)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，磷(P)，硫(S)，钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，锗(Ge)，钇(Y)，锆(Zr)，钼(Mo)，银(Ag)，锶(Sr)，铯(Cs)，钡(Ba)，钨(W)，铟(In)，锡(Sn)，铅(Pb)，和锑(Sb)；X表示卤族元素；x，y，z，a，和b分别满足0.8＜x≤1.2，0≤y≤1.0，0.5≤z≤1.0，0≤a≤1.0，和1.8≤b≤2.2；并且满足y＜z。
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