TWI246214B - Negative electrode, cell, and their manufacturing methods - Google Patents

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TWI246214B
TWI246214B TW092127961A TW92127961A TWI246214B TW I246214 B TWI246214 B TW I246214B TW 092127961 A TW092127961 A TW 092127961A TW 92127961 A TW92127961 A TW 92127961A TW I246214 B TWI246214 B TW I246214B
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Description

1246214 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種含有粒子狀負極活性物與黏結劑之 負極’與使用,亥負極之電池，以及該等之製造方法。 【先前技術】 觚 二次電池被利用來作為照相機體型攝錄影機或膝上型略 腦等各種攜帶型電子機器或攜帶型通訊機器之手提式Γ 原近#•纟&些攜帶型電子機器或攜帶型通訊機器 t型輕量化與高性能化被注目，且隨之而來，非常期望二 次電池在特性上之摇冥。甘士 徒同其中，鋰離子二次電池，與屬***8-3 15825號公報ρ铁 η 7報告著（例如 而言，只有o.svm盆摄w 电位對於鋰 ^ /、構成電池時之電池玫電兩既Μ 交低，於是’就電池能量密度而言，難 A 1將 又，由於其充放電曲線形狀之遲滞現象相冬大的提高。 放電循環之能量效率相當低之缺點。 田 而有各充 又，作為一可實現一更莴交旦 更…之負極材料，廣泛被研究
O:\87\87384.DOC 1246214 的是一種應用某種M + & 禋鋰金屬在電化學反應下可逆生成與分解 之材料。具體而言’自古以來，已知有u-A1系合金，、且對 於石夕α金等亦有報告（例如美國專利第奶㈣6號說明堂）。 然而，這些合金等負極材料大都隨著充放電而加大其曰膨脹 收縮，電極因而亦峰龜刹斗、 生龜W或剝離，同時，亦會發生微粉化 現象，而有充放電循環特性惡化之問題。
因此’為了改善充放電循環特性，有報告提出一種隨著 經之吸藏與放出而添加—種不會造成膨脹與收縮之元素的 負極材料。這類之負極材料例如有UvSi〇“… 2>W>0)(日本專利特開平㈡25765號公報）、l此為ο· 為除了驗金屬以外之金屬切以外之類金屬，⑴，i > y > 〇， 〇<z<2)(曰本專利特開平7_230800號公報）、Lim系合金 (曰本專利特開平7_細观公報）、或—含有—除了碳以外 之4B族元素與一種以t- 士 種上非金屬凡素之化合物（日本專利特 開平1 1-102705號公報）。 然而，即使用了這些負極材料，每當重複充放電循環時， 因為材料之膨脹收縮，電極仍發生龜裂或剝離，而使電極 之電子傳導低落’而有充放電循環特性大大地劣化之問 題。因此’即使使用新的高容量化負極材料，亦無法充分 發揮其特性。 一本發明有鑑於上述問題點’目的在於提供一種不僅可以 南容量化且能使充放電循環特性提高之負㉟，與電池，以 及該等之製造方法。 【發明内容】
O:\87\87384 DOC 1246214 所根：本發明而成之負極包含有：-粒子狀負極活性物 ㊁有域自一含有偏二氟乙烯（vinylidene)之共聚 體以及-聚偏二氣乙稀所成群組中之至少其中之一的粒子 狀結合劑。 根據本發明之電池備有一正極、負極、以及電解質，且 負極包含有一粒子狀負極活性物與一粒子狀結合劑，該負 2 Z舌性物則含有—選自—含有偏二氟乙烯之共聚體，與-聚偏二氟乙烯所成群組中之至少一種物質。 根據本發明之負極製造方法，係使用一種負極混合物漿 枓形成’而該渡料則含有粒子狀負極活性物、粒子狀結合 劑與分散媒質，且該結合劑含有一選自—含偏二氣乙稀之 2體以及聚偏二氟乙烯所成群組之至少其中之―，而該 分散媒質則對於該結合劑有10%以下之膨潤度。 根據本發明之電池製造方法，用以製造-含有正極、負 極'電解質之電池，且利用—負極混合物（合肇料來形成 負極’而該漿料則含有粒子狀負極活性物、粒子狀紝 ，與分散媒質，且該結合劑含有-選自-含偏二崎：共 來體以及聚偏二氟乙烯所成群組之至少其中之一，而爷分 散媒質則對於該結合劑有10%以下之膨潤度。 在根據本發明而成之負極與電池t，由於粒子狀結合劑 有所謂之緩衝性，因而隨著充放電而生之負極活性物的膨 脹與收縮將被吸收，且龜裂或剝離等所造成之負極電子傳 導降低之情形會被防止。又，由於結合劑沒有覆蓋負極活 性物’因而一結合劑對電極反應所造成之阻礙將被防止。
O:\87\87384.DOC 1246214 藉此，將可以圖得充放電循環特性之提升。 在-根據本發明而成之負極製造方法與電池製造方法 I ’心使用―對於結合劑之膨潤度在10%以下之分散媒， 質’因巾結合劑不會溶解於分散媒質巾，而是以粒子狀，· 或疋其粒子因熱而呈炫化之此能六 岭1匕之狀恶存在，是以易於得到本發 明之負極與電池。 【實施方式】 以下，就本發明之實施態樣，參照圖式作詳細說明。 圖1為一圖解地表示一根據本發明之一實施態樣而成之 負極10之構造的圖示。負極10例如具有一帶有一對相對表 面的負極集電體11,以及設置於負極集電體。之一表面上 之負極活性物層12。又，雖然圖中沒有顯示，但亦可在負 極集電體11之兩表面上設置負極活性物層丨2。 負極集電體11最好具有良好之電化學穩定性、電傳導 性、以及機械強度，可由銅（Cu)、鎳（Ni)或不銹鋼等金屬材 料所構成。尤其，銅具有高電傳導性而最好。 負極活性物層12含有··粒子狀負極活性物12 A、粒子狀結 合劑12B、以及因應需要而設之導電劑12C。該負極活性物 層12如同在後述製造方法中會說明者，可例如使用一對於 結合劑12B具有10%以下之膨潤度的分散媒質，來對負極活 性物12A、結合劑12B、以及導電劑12C加以混合而成者。 除了在圖2中顯示出負極活性物層1 2之顯微鏡相片外，並 在圖3中藉由剖面線來區分出圖2之粒子構造。又，除了在 圖4中顯示出習知負極活性物層之顯微鏡相片外，並在圖5
〇：\87\87384 DOC 1246214 中藉由剖面線來區分出圖4之粒子構造。又，圖4所示習知 負極活性物層係一利用一溶解有結合劑丨丨2B之分散媒質， 對負極活性物1 2A、結合劑π2B、以及導電劑12C加以混合 而成者。 如同由圖2至圖5所見而明瞭者，在 成之負極活性物層12中，結合劑12B係呈粒子狀；相反地， 在習知負極活性物層12中，則呈一因結合劑丨丨2B之溶解與 析出而成之線狀或薄膜狀，且覆蓋而存在於負極活性物丨2 A 與導電劑12C之表面上。因此，在本實施態樣中，粒子狀結 合劑⑽將具有緩衝機能，其除了可以吸收該負極活性物 12A伴隨充放電而生之膨脹與收縮外，並由於沒有_因習知 之溶解與析出所導致之脆弱結合，因而可以產生—因該受 熱而溶融之結合劑12B所達成之強固結合。另外，並可以防 止該負極活性物i 2A與導電劑！ 2C為結合劑i 2B所覆蓋。 、負極活性物12A之材料最好為一例如可與鋰等輕金屬形 成：金之素早體或其化合物之至少其中一種者。這是因 為這些材料具有較高之吸藏或放出鐘等輕金屬之能力，而 可圖得高容量化。X，在本說明書中，合金除了係由二種 以上之金屬元素所形成者之外，_包含—由—種以上之金 屬元素與—種以上之半 可有固溶體…(〜… 成者。至於其組織亦 /、日日U合物）、金屬間化合物或彼等當中 二種以上共存者。 ^ 負極活性物12 Α雖可罝猫/由田 站 你田 了早獨使用一種，然亦可混合二種以上 。例如’該可與链形成合金之元素可以是錢_、棚
O:\87\87384.DOC -10- 1246214 (B)、紹（Al)、鎵（Ga)、銦（In)、矽（Sl)、鍺（Ge)、錫（sn)、 錯（Pb)、銻（Sb)、站（Bl)、鎘（Cd)、銀（A1)、鋅（Zn)、給（Hf)、 鍅（Zr)、釔（γ)等。其中，比較好的是長循環型循環表中除· 了碳（C)以外之14族元素，亦即矽、鎵、錫或鉛，更好的是· 石夕或錫。這是因為其吸藏或放出鋰之能力較大之故。 這些化合物可舉例如以化學式Μ丨aM2bLi。來表示者。在該 化學式中，Ml表示一種可與鋰形成合金之元素中之至少一 種，M2表Ml與鋰以外之元素中之至少_種；&，b，。之值 分別為&>〇，1^0，(^0。具體而言，例如1^八：1、1^八1-1^3阳· 表長循環型循環表中2族、13族與14族等元素中之至少一 種）’ Al_Sb、Cu-Mg-Sb、M4Si (M4表矽以外之元素中之至 少其中一種）；或是M5Sn (M5表錫以外之元素中之至少一 種）。 這些負極活性物12A係例如以機械式熔合（alloying)法、 液體喷霧（atomize)法或氣體喷霧（原子化）法等喷霧法、單軋 (roll)法或雙軋法等軋捲急冷法、或旋轉電極法等製作而 成又，§要使這些負極活性物12 A含有鋰時，可以於製作 兒池之後再使其電化學地被吸藏於電池内，或是於電池製’ 作刖或製作後由正極或正極以外之鋰供應源來供應而被電 化子地吸藏於其中亦可。又，也可以在材料合成之際，作 成含有鐘之材料。 結合劑咖含有一選自一含有偏二氟乙稀（vinylidene)之 -、水體以及一聚偏二氟乙烯所成群組中之至少其中之一。 共聚體之具體例可以是：偏二氟乙烯—氟化丙烯共聚體、
O:\87\87384 DOC -11 - 1246214 偏二氟乙烯一氯化三氟乙稀共聚體、或是這些以外之其它 乙烯性不飽和單體共聚合而成者。可以共聚合之乙烯性不 飽和單體有例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酢酸乙烯、 丙烯酸腈、丙稀酸、曱基丙烯酸、無水馬來酸、丁二烯、 苯乙烯、Ν-乙烯吡咯烷酮、Ν-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、曱基丙烯酸羥乙酯或甲本乙烯基醚等，但不限 定於此。 tn以下，1 μιη以下則更 者’最好係可藉由加熱 結合劑12Β之平均粒_最好在30 μ 好。平均粒徑愈大的話，除了難以均勻分散外，亦難以作 成電極形狀。在此所謂平均粒徑係|指一次粒子之中間直 I，且由雷射繞射式粒度分佈測量裝置所測量得。又，結 合劑12Β如同在後述製造方法所說明 而熔化者。這是因為可以使結合力^高之故 導電劑12C為-用以I在負極活性_隨著充放電而膨膳/收 縮時，確保負極活性和2内部，+及負極活性物層12輿 負極集電體11之間的零I子傳導性。 斤導電劑12C可以例如鱗狀石墨、狀石墨或土狀石墨 等天…、颂石墨、石油相、石炭焦本、中相位瀝青、或聚 = 、聚驢胺、木質卜聚乙烯醇等在高溫 "者，或疋乳相成長碳纖維等人造石墨類、乙炉M (block)、爐黑、廚黑、通道 . 、、屏主泔* ^且了、及热黑寻妷黑體類、 ’二、〜、、活性碳或中相位瀝青爷碳材料、多並苯 機半導體、銅、鎳、鋁、銀等 I ，、 以丄 寻孟屬f或金屬纖維類、气〆 等導電性金屬氧化物 鋅或鈦酸鉀等導電性鬚類、或氧化鈦[ 、
0.\87\87384.DOC -12- 1246214 其中，以天然石墨或人造石墨為代表之石墨類、或碳黑類 較好。導電劑1 2C也可以單獨一種使用，但最好混合二種以 上使用。 負極10例如可以如下所述般製造。 首先，將粒子狀負極活性物i 2 A、粒子狀結合劑丨2B、以 及依需要而加之粒子狀導電劑12C，分散於一其膨潤度相對 於結合劑12B為10%以下之分散媒質中，再作成負極混合物 漿料。分散媒質之所謂相對於結合劑12B之膨潤度，係指將 結合劑12B浸入分散媒質中72小時之後，結合劑12B之體積 變化率，亦即因浸入而增加之體積比率，藉此而求得。當 結合劑12B相對於分散媒質之溶解度較低時，由於結合劑 12B會因膨脹而溶解，膨潤度將在1〇%以下，這意味者結合 劑12B不溶於分散媒質中。藉此，結合劑12β將不溶解，而 呈原來之粒子狀。 分散媒質依所要使用之結合劑丨2B而異，例如，水、甲苯、 二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、丙酮；丁 _、曱基異丁基酮、環己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氫 t南或二氧雜環己烧。其中，乙醇或甲基異丁基酮較好。 分散媒質單獨使用—種也可，只要㈣於結合劑ΐ2β之膨潤 度在10%以下，混合二種以上使用亦可。 負極混合物漿料中使用之結合劑12B之平均粒徑最好在 30㈣以下Μ _以下更好。如上所述，平均粒徑愈大的話， 愈難以均勻分散，也就難以形成電極。 又’負極混合物漿料中也可以依需要而添加增黏劑或分
O:\87\87384.DOC -13 - 1246214 散助劑等。所謂增黏劑可以是例如澱粉、羧曱基纖維素、 羧甲基纖維素之銨鹽、鈉鹽、或鉀鹽、羥丙纖維素、再生 纖維素、或丁二酮儀維素等。增黏劑雖可單獨使用一種， 亦可混合二種以上使用。 分散助劑可以是例如：己酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、 十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、油酸、反油酸、亞油 酸、亞麻酸或硬脂（stearoll)酸等脂肪酸、這些脂肪酸與鉀 金屬（鋰、鈉、鉀等）或鉀土類金屬（鎂、鈣、鋇等）所組成之 金屬石鹼、脂肪族胺、矽烷偶合劑或鈦偶合劑等偶合劑、 咼級醇、聚烷基烯氧化磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基硼酸酯、 抗癌酸鹽類、聚烷基烯氧酯類或卵磷脂等化合物、烷基氧 化物系列或丙三醇系等陰離子性界面活性劑、高級醇胺 類、第四級銨鹽類、鱗或锍等陽離子性界面活性劑、竣酸、 颯酸、鱗酸、硫酸酯或磷酸酯等陰離子性界面活性劑、胺 酸、胺颯酸、或胺醇之硫酸酯或磷酸酯等兩性界面活性劑、 羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、 聚乙烯醇或其變性體、聚丙烯醯胺、聚羥丙烯酸鹽或苯乙 烯-馬來酸共聚物等水溶性聚合物類。分散助劑亦可單獨使 用一種’亦可混合二種以上使用。 在調製負極混合物漿料時，可以使負極活性物12A、結合 劑12B、以及依需要而加之導電劑12C同時添加於分散媒質 中使其分散’或者，在使結合劑丨2B分散於分散媒質之後， 再添加負極活性物12A以及依需要而加之導電劑12C等而 使其分散亦可。但是，最好是使結合劑丨2B與分散助劑一同 O:\87\87384 DOC - 14- 1246214 刀政於刀政媒貝’而呈_所謂之散開或乳膠狀之分散狀 態，再將負極活性物12A與依需要而加之導電劑以等與之 相混合。藉由使結合劑12 β之分散性提高，將可獲得更高之 效果。 負極活性物1 2 A、结人南丨〗9 η 、口口 4 12B、以及導電劑12C等之混合、 混授、或對分散媒質之分散等，可用已知之捏和機、混合 為、均化器、溶解器、行星混合器、切漆器、或混砂機等 任一種混合攪拌機都可。 其次，將該負極混合物漿料，藉由定厚器㈣法等，均 句地塗佈於負極集電體上’而形成塗佈層。接著，以高溫 使5亥塗佈層乾燥，而除去分散媒質，再以滾壓機等對其加 ㈣高密度化。其中，在結合劑12B之溶點以上之溫度進行 加壓’使結合劑㈣將較好。或者，最好與加壓卫程分開， 另在熔點以上之溫度’加熱該結合劑12B，使結合齊"姆 化二因為這樣可以提高結合力之故。結合劑i2B之溶化在加 壓前或後都可。又，炫化可以在真空環境中進行，或是氯、 亂或氧等單獨或混合之環境中進行。藉此，即可得到圖 不之負極1 0。 該負極10例如如下所述般被使用於電池中。 ♦圖6表示一使用了-根據本實施例而成之負極10的二次 包’也之截面構造。該二次電池係一種所謂圓筒型者，亦 中空圓柱型電池罐21内部，具有—捲曲之電極體30。 電池罐2丨例如由㈣之鐵（Fe)所構成，其中—端部封閉 一端部開放。電池罐21之内部分別配置有一對相對於捲曲
O:\87\87384.DOC -15 - 1246214 周面相垂直且挾住捲曲電極體30之絕緣板22、23。 在電池罐21之開放端部上，透過密封墊圈27藉由嵌八而 被安裝有一電池蓋24,以及設於電池蓋24内側之安全閥機 構25和熱敏電阻元件（pTC元件）26，電池罐以内部進而被封 閉。電池蓋24例如由一和電池罐21相同之材料所構成。安 王閥機構25透過熱敏電阻元件26，而與電池蓋24電性相 接，當内部短路或因外部之加熱等，而使電池内壓達到一 疋以上時，碟板25A將反曲，而切斷電池蓋24與捲曲電極體 3〇間之電性連接。熱敏電阻元件26為一在溫度上升時，電 阻=愈大，藉此而限制電流，而能防止一因大電流所致2 異常發熱者。例如，可以由鈦酸鋇系半導體陶究所構成。 密封墊圈27例如由絕緣材料所構成，其表面上塗佈有瀝青。 捲曲電極體30例如由正極31與本實施例所揭負極/U著 分隔件32而被捲曲，#中心被***有一中心鎖^，在正極 31上連接—由”所組成之正極導線“，纟負極I。上連接 一由錄等組成之負極導線35。正極導線瑪由被浑接至安 、,閥機構25上’而與電池蓋24相電性連接；負極導線识皮 焊接至電池罐2 1上而被電性連接。 圖7為圖6所示捲曲電極體3〇之局部擴大圖。負極ι〇具有 一例如在負極集電體丨丨之直中一 、 ^ ^ ^ 表面或兩表面上設有負極 /舌f生物層12之構造，且負極隼雪f】 男往木冤脰11與負極活性物層12之 構成分別如上所述般。又，在該- 牡通一-人電池中，負極活性物 層12係以一可和鋰形成合仝 风σ金之兀素早體和其化合物之至少 其中一種，來作為負極活性物i 2 Α。
O:\87\87384.DOC -16· 1246214 正極31具有一例如在具有相對向之一對表面的正極集電 體31A之其+ 一表面或兩表面上，設有正極活性物層ηb之 構造。正極集電體31A由例如鋁箔、鎳箔、或不銹鋼箔等金 屬羯所構成。正極活性物層31B之正極活性物為—例如含有 一種可吸藏或放心之正極材料者，且依需要，可與人造 石墨或碳黑塊等導電劑、以及聚偏二氟乙烯等結合劑丘同 構成。 該可吸藏或放出链之正極材料有TiS2, m〇S2,刪^或是 V2〇5等不含有鋰之金屬硫化物或氧化物等、或是一以化學 式以LidM602⑽表-種以上過渡金屬，她電池之充放電 狀態而異，-般為0.05, L10)表示之化合物為主體之鋰 複合氧化物、或是特定聚合物等。正極活性物可以單獨使 用一種，亦可混合二種以上使用。 其中，在化學式LidM6〇2中，最好以一含有一種至少選自 録（Co)、鎳與猛（Mn)其中之一之鐘複合氧化物，來作為過 渡金屬M6。具體而言，可以是例如Uc〇〇2, uNi〇2,
LieNifC〇1_f〇2卜與f因電池之充放電狀態而異，一般為〇 < e<l，0.7<f<1.02)或是具有尖晶石（spinel)型構造之鋰錳複合 氧化物等。這是因為鋰複合氧化物可以得到高電壓與高能 量密度之故。 分隔件32係由-例如聚四I乙稀、聚丙烯或聚乙烯等合 成樹脂製成之多孔膜，或是陶瓷製多孔膜所構成，也可以 是一層積二種以上之多孔膜而成之構造。 在分隔件32中，吸附有一屬液狀電解質之電解液。該電 O:\87\87384.DOC -17- 1246214 解液含有例如有機溶劑等非水溶劑、以及溶解於該非水溶 劑中之電解質鹽；並可依需要而包含各種添加劑。所謂非 水溶劑可以是例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丨-2-二甲氧基乙烷、1-2-矽氧基 乙烧、丁内酯、四氫吱喃、2 -曱基四氫吱喃、1-3 -二氧 雜喃、4甲基1-3-二氧雜喃、乙酯醚、丁抱颯、曱基丁抱颯、 乙腈、丙烯腈、甲氧基苯、醋酸酯、丁酸酯、或是丙醯酸 S旨。這些可以單獨使用，亦可混合數種使用。 電解質鹽可以使用例如LiC104，LiAsF6，LiPF6，LiBF4， LiB(C6H5)4，CH3S03Li，CF3S03Li，LiCl，或是LiBr。這些 可以單獨使用，亦可混合數種使用。 又，也可以取代電解液，而用一含有電解質鹽之固狀電 解質’或是一使非水溶劑與電解質鹽吸附於高分子化合物 保持體上而成凝膠狀之電解質等。 固狀電解質在為一具有鋰離子導電性之材料時，可以是 一無機固體電解質，或是高分子固體電解質。所謂無機固 體電解質，可以例如一氮化鋰、或是碘化鋰。而所謂高分 子固體電解質，則可以是一由含有上述電解質鹽之高分子 化合物所組成之聚（乙烯氧化物）或同架橋體等鍵系高分 子’或是聚（甲基丙烯化合物）酯系或丙烯化合物系等，單獨 或共聚合於分子中或混合使用。 凝膠狀電解質中之保持體，在吸收非水電解液而凝膠化 日守可以使用各種高分子化合物；例如··聚（偏二氟乙稀） 或聚（偏二氟乙烯_co-六氟丙烯）等氟系高分子、聚（乙烯氧
O:\87\87384.DOC -18- 1246214 Γ則，橋體等鱗系高分子、或是聚(丙烯腈)。尤其' 二於乳化《穩定性點之考量，最好使 2 =狀電解質藉由使非水電解液中含有電解質；子二 予離子導電性。 竹破Η 本一次電池可以例如以下所述方式製造。 百先’例如，如上所述般製作負極10。其次，例如 ==性物、以及依需要而定之導電劑與結合劑相混合而 。衣科正極混合物，再將該正極混料分散於仏甲基士㈣ :酮等溶劑，而作成糊狀正極混合物漿料。接著將該正極 Ί聚料塗佈於正極集電體3丨Α中，並使溶劑乾燥後，藉 由滾壓機等壓縮成型’而形成正極活性物層31B，製作出： 極3 1 〇 接著，在正極集電體31A上，藉由焊接等而安裝上正極導 線34,而且，藉由焊接等，將負極導線35安裝至負極集電 體11上。之後，隔著分隔件32將正極31與負極1〇一同捲曲， 再將正極導線34之前端部焊接至安全閥機構25上，同時將 負極導線35之前端部焊接至電池罐21上，而使捲曲之正極 31與負極10為一對絕緣板22、23所夾持而收納於電池罐21 之内部中。其次，例如將電解質注入電池罐2丨内部，而使 其含浸於分隔件32中。之後，透過密封墊圈27而將電池蓋 24、女全閥機構25與熱敏電阻元件26藉由嵌合而固定於電 池罐21之開口端部。藉此，即形成了圖6與圖7所示之二次 電池。 5亥 次電池係如下所述般作用。 〇 \87\87384 DOC -19- 1246214 在名一人電池中，旦進行充電，鐘離子將由正極活性 物層31放出，透過含浸於分隔件32上之電解質，而被吸藏 於負極活性物層12。其次，若進行放電，链離子將由負極 活性物層12被放出，再透過含浸於分隔件32中之電解質， 而被吸藏於正極活性物層31B。此時，在負極活性物層Μ 中，負極活性物12A雖會隨著充放電而膨服/收縮，但粒子 狀結合劑12B將會成為緩衝物而來吸收膨脹/收縮，且結合 劑12B不會因為溶解/析出而有較弱之結合，反因溶融等而 強固地結合該負極活性物12A。是以’負極活性物層Η因負 極活性物之膨脹/收縮所致之龜裂或剝離，即受到抑制，且 因此所致之電子傳導性降低之問題亦受到防止。甚且，藉 由結合劑12B ’由於負極活性物以不會被覆蓋，電極 將良好地被進行。 如上所述’根據本實施例，由於作成在負極活性物i2A 中含有粒子狀結合劑12B，因而即使負極活性物i2A隨著充 放電而大大地膨脹/收縮，結合劑12β亦可以作為緩衝物而 吸收膨脹/收縮，而且不會因溶解/析出而有弱的結合性，反 因熔融等而強固地結合負極活性物12八。是以，即使使用一 可與鐘形成合金之元素單體或其化合物，來作為負極活性 物以’負極活性物層12因負極活性物之膨脹/收縮所致之 龜裂或剝離’將受到抑制，且因此所致之電子傳導 之問題亦受到防止。又’藉由結合劑12 从 时％貝極活性物 一不曰被覆蓋，電極反應將良好地被進行。因此，可以得 到一良好的初充放電效率（庫侖效率）與高容量化特性，且=
O:\87\87384 DOC -20- 1246214 以使充放電彳盾環特性提g。 尤其疋’若使用一其相對於結合劑12B之膨潤度在1〇。/0以 下之分散媒質，來形成負極活性物層12，結合劑12B將不會 溶解於分散媒質中，而保持粒子狀，因而可以容易地得到 本實施例所揭之負極10與二次電池。 又’若藉由加熱來熔化結合劑12B，將可以使其結合力提 咼’而可以得到更高之效果。 進一步’就本發明之具體實施例，參照圖式詳細說明如 下。 (實施例1-1、1-2) 製作出圖8所示所謂錢幣型二次電池。該二次電池隔著分 隔件43而層積負極41與正極42，外裝蓋子料與外裝罐子判 内部透過密封墊圈而密封著。 百先，熔化鐵40%質量與錫6〇%質量，並藉由氣體原子化 (喷霧）法，將鐵_錫合金（Fe_Sn合金）之粉體加以合成，作成 負極/舌性物。其次，計量該以-如合金粉體7〇%質量、作為 導電劑之人造石墨20%質量與碳黑2%質量、作為結合劑之 平均粒徑在1 μιη且具熔點在之特性的聚氟化乙烯叉 6 /〇貝里、以及作為增黏劑之羧甲基纖維素2%質量，再使用 放媒貝透過行生式混合機來相混合，而調製出負極混合 物菜料。此時，在實施例中，在分散媒質中加入一對於 結合劑之膨潤度為0%之純水，在實施例1-2中，在分散媒質 中，加入一對於結合劑之膨潤度在δ· 1 %之甲基異丁基酮。 妾著將°亥負極此合物毁料塗佈於一由銅箔形成之負極
O:\87\87384.DOC -21 - 1246214 集電體41A上，使其乾燥後，以滾壓機壓縮成型，再置於真 空環境中，以20(TC進行熱處理2小時，俾熔化結合劑，而 形成負極活性物層41B，並製作出負極41。之後，將其沖壓. 出直徑15.5 mm之顆粒。又，當以顯微鏡來觀察所製作之負. 極41之負極活性物層41B時，將如圖2所示，看到粒子狀之 結合劑。 又，將碳酸鋰（Li2C〇3)和碳酸鈷（Coc〇3)以Li2C(V c〇c〇3 ^ = 0·5: 1之莫耳比相混合，置於空氣中以9〇〇它燒結5小時， 合成出鋰/鈷複合氧化物（Lic〇〇2)，作為正極活性物。其次，_ ㈣f #複合氧化物91%質量、作為導電材之石墨6%質 ϊ、作為結合劑之聚氟化乙烯叉3%質量加以混合，而調製 正極混合物，再將N_甲基錢❹人該正極混合物中 2為分散媒質’而作成正極混合物漿料。接著，將該正極 混合物漿料塗佈於-由鋁箔形成之正極集電體42A上，使其 =燥後，以滾壓機壓縮成型，而形成正極活性物層42β，並 製作出正極42。之後，將其沖壓出直徑15.5 mm之顆粒。· 方/、人將所製成之負極41與正極42,隔著一厚度25pm由 #烯膜所構成之分隔件43，層積起來，之後，再收納於 凌45内部，並注入電解液，再藉由密封墊圈，封裝· 袤蓋子44。此時，電解液所用的是在一由碳酸乙烯酯 佔观體積與_由碳酸二乙§旨佔观所成之混合溶媒中，以 L〇莫耳/公升之份量溶解一作為鋰鹽之LlPF6而成者。藉 此實軛例1 -1、1-2將分別可得到圖8所示之二次電池。 又作為一相對於本實施例之比較例1β1而言，除了負極
O:\87\87384 DOC -22- 1246214 混合物漿料之分散媒暂 /、、 使用一其相對於結合劑n、、n p 大於10%以上之N-f基2 “ …之％潤度 基'2-吡咯烷酮之外，其它則和實施例 U、1 -2 —樣地來製作出—" Ν ψ , 0 出—二人電池。又，相對於分散媒質之 Ν-甲基-2-ρ比口各烧酿j而古 ,,Λ σ，、·、" a劑之聚偏二氟乙烯較易溶 解，相對於N-甲基-2-咁叹p亦 比各烷_之聚偏二氟乙烯的膨潤度幾 乎無限大。就比較例1奴負極活性物層而言，當明= 作觀察時，將如圖4所示， ' 看到析出成線狀或薄膜狀之結 合劑。 進就:：到之實施例w、1-2、以及比較例1-1之二次電池， 進仃充放電試驗，並分別求取其放電容量、 :及循環維持率。此時’充電係㈣。c下進行imA之定電 〜充電，直到上限4.2V為止之尨，，、u 士 馮止之後，以4.2V作定電壓充電4小 日^而放電係進行lmA之定電流放電，直至終止電壓心 止又’放電容量係就第—循環之放電容量，求取相對 於實施m-i之值設定為⑽時之相對值。又，充放電效率 係以第-循環之放電量相對於充電量之比值而求得。進一 步’循環維持率係指在上述條件τ，進行充放電⑽次，並 將第-循環之放電容量設為100時求第1〇〇循環之放電容量 相對於其之比值而求得。這些結果顯示於表1中。 如同由们所明瞭者，根據實施例…1-2，對比於比較 例Η ’發現其放電容量、充放電效率、以及循環維持率都 大幅提高。亦即，當使用—其相對於結合劑之膨潤度在10% 以下之分散媒質時’了解到即使使用—可與鐘形成合金之 凡素的化合物來作為負極活性物’仍可以得到一良好之充
O:\87\87384.DOC -23- 1246214 放電效率與較高之放電容量 性提高。 而且，可以使充放電循環特 (貫施例1-3〜u) 除了二吏結合劑炫化之熱處理條件如表2所示般變化之 /、匕同實施例1]一樣’來作出二次 施例1-3中，伤 J I在灵 本斤 ，、乾坧後、壓縮成型前，進行熱處理，·而在 貝知例1-4中，係扁梟_ #位山
係在虱虱裱3兄中進行熱處理；在實施例U Τ ’熱處理時間為1〇分鐘在 刀理，在貫她例1-6中，熱處理溫度為 ，在實施例1-7令’熱處理溫度為⑽艺；在實施例“ 中’熱處理溫度為14〇t：。 41上貼著膠帶，而進行—使負極集電體41Α和負極活性物層 41B朝180度相反方向拉開之剝離試驗，以調查其剝離強 度。這些結果亦一併顯示於表2中。又，表2中所示之剝離 強度，係將比較例1-1之值設為1〇〇時之相對值。 如同由表2所明瞭者，根據實施例1-3〜1-8，與實施例i i 一樣，與比較例1-1相比，放電容量、充放電效率以及循環 維持率都大幅被提高。又，根據該等以結合劑之溶點以上 ，就所得到之實施例卜3〜W之二次電池，和實施例n 分別求其放電容量、充放電效率、以及循環維持率。 這些結果與實施例丨-1和比較例1-1之結果-同顯示於表2 中。又，就實施例1-卜w〜U、以及比較例Η，在負極 之溫度進行熱處理之貫施例1 -1、1 _ 3〜1 - 6，與該等以一比 熔點還低溫之溫度進行熱處理之實施例1 -7 ' 1 -8相比，可以 使剝離強度大幅提高。 〇：\87\87384 DOC -24- 1246214 若使用相對於結合劑之膨潤度在1 0¾以下之分散 媒貝的活，不官是否有藉由熱處理來使結合劑熔化，都可 以使放電容量、充放電效率、以及充放電循環特性提高。· 又，右以熱處理使結合劑熔化，將可以使剝離強度提高。、 進一步’可以了解到這些特性不會為熱處理條件，例如程 序、環境、溫度、時間所大大地左右。 (實施例1 - 9) 在製作負極混合物漿料時，除了使結合劑分散於一預先 添加有作|分散助劑之聚氧化乙辛苯驗之分散媒質φ 之、、、屯水中，之後再添加負極活性物、導電劑、以及結合劑 而使，、刀政外，其它與實施例丨_丨相同，而作出二次電池。 接著亦就所得之實施例1-9的二次電池，和實施例M一樣， y刀別求其放電容量、充放電效率、以及循環維持率。這些 結果和實施例1-1之結果一同顯示於表3中。 如同由表3所明瞭者，使用分散助劑來先使結合劑分散之 貫施例1-9 ’與實施例丄」相較，更能使放電容量、充放電效_ 率、以及循環維持率提高。亦即，藉由提升結合劑之分散 性，將可以得到更好的效果。 〃 (實施例 1-10、1-11) ， 除了實施例M0中之結合劑平均粒徑為30 μηι，實施例 1 -11中為5 0 μιη以外，其它都與實施例丨_丨一樣地製作出二 次電池。亦就所得到之實施例Kl〇、K11之二次電池，和實 施例1-1一樣，分別求其放電容量、充放電效率、以及循環 維持率。這些結果與實施例1-1和比較例丨之結果一同顯示 O:\87\87384.DOC -25 - 1246214 於表4中。 如同由表4所明瞭者，蛀 、、、。合劑之平均粒徑較小 ί-ι〇，以及實施例μ，都飞 之實細例 可以得到較佳值之放電容詈、 放電效率、以及循環唯拄专 一兄 5。一 "， 又，在結合劑之平均粒徑為 刈μηι之貫施例丨-丨丨甲，雖 门 雖比比杈例丨-1更能使循環維持率 棱南，但放電容量與充放電 手 手則1乂差廷可以說是因為 、、、口合劑之平均粒徑愈大 …、 " 的話刀散性降低，以及電極之# $ 愈難之故。亦即，结人南丨夕工认 1 <成幵/ 、 J之平均粒徑最好在30 μχη以下，在 1 μιη以下尤其更好。 (實施例1-12〜Μ4) 在實施例Η2中使用姑-锡合金（c〇_Sn合金）粉體來作為 負極活性物，在實施例Μ中使用銅々合金（Cu-Si合金）於 體來作為負極活性物，除此之外，其它與實施例Η一樣: 製作出實施例HLH3之二次電池。此時，在實施例Η2 中、，係黯40%質量與錫6陶量相炫合，再藉由氣體原子 化法’合《出Co-Sn合金粉體。在實施例Η3中，則將銅5〇% 質量與石夕5G%質量加以溶合，再以氣體原子化法，合成出 Cu-Si合金粉體。 又，在實施例1_14中，除了以負極活性物77%質量、人造 石墨15%質量、碳黑2%質量、結合劑4%質量、增黏劑2%質 i來作為負極混合物漿料之組成外，其它與實施例1 _ 1 一 樣而作出一次電池。亦即，實施例1 -14為一使負極活性 物之比例增加者。 就所得之實施例1-12〜丨_14之二次電池，亦和實施例
O:\87\87384.DOC -26 - 1246214 維持率。 示於表5 樣刀別求其放電容量、充放電效率、以及循壤 =些結果，和實施例丨-ι與比較例1-1之結果一同_ 如同由表5所明白者，根據實施例1-12〜1-14,法一 7，/、比較例1-1相較，都可以使放電容量、 φ 兄放電效 、、以及循環維持率大幅提高。亦即，即使使用其 ，； 作為負極活性物，亦可以得到同樣之效果。又，；斗 極混合物衆料中之負極活性物與結合劑等之比例有= 化，亦可得到同樣之效果。 1有所變 (實施例2-1) 製作圖6與圖7所示之圓筒捲曲型二次電池。此時，負極 10、正極31、分隔件32、以及電解液，係使用和實施例Ί :同者。亦就所製成之實施例W之二次電池，和實施例Η :樣’分別求其放電容量、充放電效率、以及循環維持率。 這些結果與實施例Η和比較例Η之結果—同顯示於表6當 :::，實施例2-1之放電容量為一換算成正極”之單位； 畺之相對於實施例1 -1之相對值。 、 如同由表6所明瞭者，根據實施例2-1，和實施例丨—丨一 樣，與比較例W相比，都可以使放電容量、充放電效率、 以及循環維持率大幅提高。亦即，可知即使係—捲曲型二 次電池’亦可得同樣之效果。 又’在上述實施射’雖就-使用聚偏二氟乙烯來作為 結合劑之情形作說明，但即使係使用—含有偏二a乙稀之 共聚物來作為結合劑，亦可得到完全相同之結果。又，在
O:\87\87384.DOC -27- 1246214 上述實施例中，雖就負極活性物與分散媒質等，舉了一此 例子來作說明，但只要使用一其相對於結合劑之^潤度= 10%以下之分散媒質，即可得到完全相同之結果。 以上，雖舉實施態樣與實施例來說明本發明，但本發明 並不被限定於上述實施態樣與實施例，而是可作種種變形 者。例如，在上述實施態樣與實施例中，雖就一具有捲曲 構造之圓筒型二次電池、或是錢幣型二次電池作說明，但 本^月同樣亦可應用於具有捲曲構造之橢圓型或多角形二 池，或是具有正極與負極相互折疊或層積之構造的二 次電池。X，刀型、平型、按鈕型或角型等二次電池亦都 可適用。進_步，對於一使用層疊膜等膜狀外裝構件之二 次電池’亦可適用…卜，不限於二次電池，一次 可適用。 進步，在上述實施恶樣與實施例中，則系就一使用鋰 =為電極反應種之二次電池作說明，但使㈣⑽或卸⑹ 寺其匕鹼金屬、或是錳或鈣（Ca)等鹼土類金屬、或 f它輕金屬、歧或其合金時，都可應用本發明，且可以 侍到同樣之效果。此時，負極活性物'正極活性物、非水 熔媒、或電解質鹽等，都要因應該輕金屬而選擇。 如以上說明般’根據本發明之負極或電池，由於使負極 有粒子狀、”合劑’因而負極活性物即使隨著充放電而膨 脹/收縮，結合劑仍會成為緩衝物而吸收膨脹與收縮，而能 防止-因龜裂或剝離之發生所致電子傳導性之降低。又， 可乂防止負極活性物被結合劑所坡覆，將可以進行一良好
O:\87\87384.DOC -28- 1246214 之電極反應。因此，除了可以得到良好之初回充放電效率 與南容量化特性外’並能使充放電循環特性提南。 尤其是，本發明之負極或電池都將結合劑之平均粒徑作 成3 Ο μπι以下，可以使結合劑均勻分散，並可得到更好之效 果。又，藉由加熱結合劑而使其成溶化狀態，將可以使結 合力提高，而得到更好之效果。 進一步，本發明之負極製造方法或是電池製造方法，係 藉由使用一相對於結合劑之膨潤度在10%以下之分散媒 質，來形成負極，結合劑將不會溶解於分散媒質中，而呈 原來之粒子狀，因而可容易得到本發明之負極與電池。此 外，只要使用一種在使結合劑分散於分散媒質中之後，再 使負極活性物分散於其中而成之負極混合物漿料，即可使 結合劑之分散性提高，並能得到更好之效果。 (表1) 分散媒質 放電容量(相 對值） 充放電效率 (%) 循環維持率 (%) 種類 相對於結合 劑之膨潤度 (%) 實施例1-1 純水 0 100 82 86 實施例1-2 甲基異丁基 酮 8.1 80 77 70 比較例Μ Ν-曱基-2-吡 咯烷酮 10超 (約無限大） 75 69 68 O:\87\87384.DOC -29- 1246214 (表2)
熱處理條件 放電容量 (相對值） 充敌電 效率(0/〇) 循環維 持率(％) 壓縮成型令200°C 塵縮成型_2〇〇°cr 壓縮成型福中2〇〇。〇 壓縮成型後在真空中2〇〇°c 實施例1-ό Μ縮成型中18〇°r 實施例17¾成型彳jg^_f16(rc 實施例1-8壓縮成型摄^无^；中ι4〇γ> 比較例1-1壓縮成型空中2〇〇Τ： 實施例Μ 實施例1-3 實施例ϋ 實施例1-5 2小時2TJ7af~ 剝離強 度 (表3) 負極混合物漿料 實施例1-9 68 合於分散媒質中 用分笔翌劍先與結合劑昆合 —-—--- 放電容量 (相對值） ------- 充放電效 率(％) 循環維持 率(％) 100 82 86 — 105 1 85 89 — (表4) 結合劑之平均粒徑(μχη) 放電容量 (相對值） 充放電 效率(％) 循環維 持率(％) 實施例1-1 1 100 82 86〜 實施例1-10 30 80 72 8—0〜 實施例1-11 _- 50_ 「70 ^ 68 73〜 比較例1-1 1 75 69 1 1 -Π IMUaaBaa 68 (表5) 負極活性物 放電容量 (相對值） 充放電效 率(％) 循環維持 率(〇/〇) 實施例Μ ___ Fe-Sn 合金 100 82 86、 實施例M2 Co-Sn合金 105 80 84、 實施例1-13 Cu-Sn合金 110 79 82、^ 實施例丨-；^※ Fe-Sn合金 110 78 80、 比較例卜1 __Fe-Sn合金 75 69 68、 O:\87\87384 DOC -30- 1246214 (%實6)施例“14係增加負極活性物 之比例者
放電容量(相對值）充敌電效_ 循環維持率(％)
※表正極之單位質量當量 [圖式簡單說明】 極之負極+性物層之粒子構造的 圖1為一表示一根據本發 之截面圖。 圖2為一表示圖丨所示負 顯微鏡相片。 明之一，施例而成之負極構造 圖3為一表示出以剖面線來區分圖2所示粒子構造之說明 圖。 圖4為一表示習知負極活性物之粒|子構造的顯微鏡相片。 圖5為一表示出以剖面線來區分圖4所示粒子構造之說明 圖0 圖6為一表示出一使用了圖1所示負極之二次電池之構造 的截面圖。 圖7為一對圖6所示二次電池中之捲曲電極體作局部擴大 下之截面圖。 圖8表本發明之實施例中所作二次電池之構造的截面圖。 【圖式代表符號說明】
S7\S7；,,S4 [)〇C -31 - 1246214 11 負極集電體 12 負極活性物層 12A 負極活性物 12B 黏著劑 12C 導電劑 21 電池罐 22， 23 絕緣板 24 電池蓋 25 安全閥機構 25A 碟板 26 熱敏電阻元件 27 密封墊圈 30 電極體 31， 42 正極 31A 正極集電體 31B 正極活性物 32， 43 分隔件 31 中心銷 32 正極導線 33 負極導線 44 外裝蓋子 45 外裝罐子 O:\87\87384 DOC -32-

Claims (1)

1246214 拾、申請專利範圍： 1 · 一種負極，含有： 一粒子狀負極活性物；以及 2· -粒子狀結合劑’含有_選自—含偏二I乙稀之共聚 物，與聚偏二氟乙烯所成群組中之至少一種。 如申請專利範圍第！項之負極’其特徵在於該結合劑之平 均粒徑在30 μηι以下。 3. 如申請專利範圍第！項之負極，其特徵在於該結合劑為一 因雙熱而呈熔融狀態者。 4· :申請專利項之負極，其特徵在於該負極活性物 B有一選自包括可與鐘形成合金之元素單體，以及其化 合物之群組中之至少一種。 5. 如申請專利範圍第旧之負極，其特徵在於係利用一含有 性物、該結合劑、以及相對於該結合劑之膨潤 度在10%以下之分散媒質之負極混合物漿料而形成的。 6.如申請專利範圍第5項之負極，其特徵在於係利用一至少 =結合劑分散於該分散媒質中之後，再㈣$_性 物/刀散於其中而成之負極混合物漿料而形成者。 7·如申請專利範圍第5項之負極，其特徵 人為丨—丁 係利用一該結 σ J之平均粒徑在3〇 μιη以下之負極 者。 D物漿料而形成 8. 一種電池，具有一正極與一負極， 在於： 及-解t;其特徵 该負極含有：一粒子狀負極活 险物’以及一粒子狀結 O:\87\87384.DOC 1246214 合劑，其含有一潠 _ , r 偏二氟牛烯之共聚物，盥〒偽 一虱乙烯之群組中之至少—種。丨 ” ♦偏 9.如申請專利範圍第8項之電池，其特徵 均粒徑在30 μηι以下。 ! /、·'口。劑之平 1〇_如申請專利範圍第8項之 盆特 因受熱而呈溶融狀態者。该結合劑為- U·=請專利範圍第8項之電池’其—在於該負極 =一選自包括可與鋰形成合金4元素單體，以及兑化 5物之群組中之至少一種。 12.如申請專利範圍第8項之電池，其特徵在於係利用一含有 °亥負極活性物、該結合劑、以及^對於該結合劑之膨潤 ，在10 /〇以下之分散媒質之負極混合物漿料而形成的。 2申#專利範圍第12項之電池，其特徵在於係利用一至 少使該結合劑分散於該分散媒質t之後，再將該負極活 1丨生物分散於其中而成之負極混合物漿料而形成者。 H·如申請專利範圍第12項之電池， 徵在於係利用一該 結合劑之平均粒徑在3〇 μιη以下之負極混合物漿料而形 成者。 | 種負極之製造方法，其特徵在於利用一含有··一粒子 狀負極活性物；一粒子狀結合劑，其含有一選自一含偏 —氟乙烯之共聚物，與聚偏二氟乙稀所成群組中之至少 —種；以及一相對於該結合劑之膨I潤度在10%以下之分散 媒質的負極混合物漿料而形成。 •如申請專利範圍第15項之負極製造方法，其特徵在於利 1 D〇c 1246214 用一使該結合劑至少分散於該分散媒質中之後，再將該 負極活性物分散於其中而成之負極混合物漿料而形成 者。 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 如申請專利範圍㈣項之負極製造方法，其特徵在於該 結合劑之平均粒徑在30 μιη以下。 如申請專利範圍第15項之負極製造方法，其特徵在於將 5亥結合劑予以溶融。 如申請專利範圍第15項之負極製造方法，其特徵在於利 用一含有一包括選自一可與鋰形成合金之元素單體，以 及其化合物之群組中之至少一種的負極活性物。 種具有正極與負極以及電解質之電池的製造方法，其 特徵在於利用一含有：一粒子狀負極活性物；一粒子狀 結合劑’其含有一選自一含偏二氟乙烯之共聚物，與聚 偏一氣乙烯之群組中之至少一種；以及一相對於該結合 劑之膨潤度在10%以下之分散媒質的負極混合物漿料來 形成該負極。 如中凊專利範圍第20項之電池製造方法，其特徵在於利 用一使該結合劑至少分散於該分散媒質中之後，再將該 負極活性物分散於其中而成之負極混合物漿料來形成該 負極。 如申請專利範圍第20項之電池製造方法，其特徵在於該 結合劑之平均粒徑在30 μιη以下。 如申凊專利範圍第2 0項之電池製造方法’其特徵在於將 該結合劑予以熔融。 O:\87\87384 DOC 1246214 24.如申請專利範圍第20項之電池製造方法，其特徵在於利 用一含有一包括選自一可與鋰形成合金之元素單體，以 及其化合物之群組中之至少一種的負極活性物。 O:\87\87384.DOC -4-
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