JP2007095568A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電池容量が、負極活物質として黒鉛粒子を用いた場合よりも大きく、合剤層の電気抵抗が、負極活物質としてSi粒子を用いた場合よりも小さく、かつ、充放電サイクル特性に優れる実用的なリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】負極の負極合剤層にSn系負極活物質粒子と負極バインダーとが含まれるリチウム二次電池であって、負極バインダーが、Sn系負極活物質粒子及び/又は負極集電体に融着し、且つ、Sn系負極活物質粒子が、SnXM1−X(1>X≧1/2、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物から構成されている。
【選択図】図5
【解決手段】負極の負極合剤層にSn系負極活物質粒子と負極バインダーとが含まれるリチウム二次電池であって、負極バインダーが、Sn系負極活物質粒子及び/又は負極集電体に融着し、且つ、Sn系負極活物質粒子が、SnXM1−X(1>X≧1/2、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物から構成されている。
【選択図】図5
Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、リチウム二次電池の負極に関する。
高エネルギー密度の新型二次電池の1つとして、リチウム二次電池が実用化されている。このリチウム二次電池において、負極は、一般的に、負極集電体と黒鉛を含む負極活物質層とが積層された構造である。近年、リチウム二次電池の容量を増加させるために、負極活物質に関する研究が盛んに行われている。黒鉛に代わる負極活物質の候補として、Si(ケイ素)やSn(スズ)を含む物質を用いることが検討されてきた。負極活物質のSiはLi22Si5で表される化合物を形成でき、また、負極活物質のSnはLi22Sn5で表される化合物を形成できるために、SiやSnを含む負極活物質は、黒鉛に比べて多くのLi(リチウム)を吸蔵できるからである。
ここで、リチウム二次電池において、Snを含む負極活物質粒子(Sn系活物質粒子)及びバインダーを含む負極活物質層を備えた負極を用いることが提案されている(下記特許文献1〜3参照)。また、負極集電体と、Siを含む負極活物質粒子及びバインダーを含む負極合剤層(負極活物質層)とを備え、負極合剤層が焼結されている負極を用いることが提案されている(下記特許文献4参照)。
上記の特許文献1〜3に記載されたような、Snを含む負極活物質粒子及び負極バインダーを含む負極合剤層(負極活物質層)を有する負極を備えた従来のリチウム二次電池の場合、充放電における負極活物質層の体積変化(充電時のリチウムの吸蔵に伴う膨張や放電時のリチウムの放出に伴う収縮)によって、負極活物質粒子間の衝突等に起因する負極活物質粒子の微粉化や、負極活物質粒子と負極バインダーとの結着の破壊に起因する合剤層の破壊や、負極活物質粒子と負極集電体との結着の破壊に起因する負極集電体からの負極合剤層の剥離を生じる。これにより、負極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
上記の特許文献4に記載されたように、Siを含む負極活物質粒子及びバインダーを含む負極合剤層(負極活物質層)を有する負極を備えた従来のリチウム二次電池の場合、負極合剤層を焼結することによって、充放電の際の体積変化に伴う負極合剤層の剥離や破壊を抑制できる。これによって、充放電サイクル特性が向上する。しかしながら、負極活物質中にケイ素成分が多いために、放電末期の負極合剤層の収縮時に、負極合剤層内部の集電性が低下し、負極合剤層内部の抵抗成分が増大する。これによって、電池電圧が低下し、放電容量が低下するという問題があった。
また、Sn系活物質粒子のうち最も多くのLiを吸蔵でき、かつ導電性が高いSn粒子と、バインダーとを負極合剤層が含む場合、負極合剤層を熱処理すれば、Sn粒子を構成するSnと負極集電体中の金属成分(主に銅)との反応によって負極集電体の機械的強度が低下したり、電極同士が接着したり、Snと金属成分との金属間化合物(SnCu金属間化合物)の生成によって充放電に関与するSnが減少したりする等の問題があった。
そこで、本発明では、電池容量が、負極活物質として黒鉛粒子を用いた場合よりも大きく、負極合剤層の電気抵抗が、負極活物質としてSi粒子を用いた場合よりも小さく、かつ、充放電サイクル特性に優れる実用的なリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。また、本発明に係るリチウム二次電池の負極として用いられる電極及びその製造方法を提供する。
上記の目的を達成するために、本発明のうち請求項1に記載の発明は、負極及び正極を有する発電要素と非水電解質とが電池外装体内に配置され、且つ、上記負極が、負極集電体とこの負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備え、しかも、上記負極合剤層には、Sn系負極活物質粒子と負極バインダーとが含まれるリチウム二次電池であって、上記負極バインダーが、上記Sn系負極活物質粒子及び/又は前記負極集電体に融着し、且つ、上記Sn系負極活物質粒子が、SnXM1−X(1>X≧1/2、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物から構成されていることを特徴とする。
本明細書において、「融着」とは、熱的な軟化や溶融によって変形された後の状態での結着を意味する。バインダーと活物質粒子とが融着されている場合、機械的な変形による場合に比べて、融着部の外表面は滑らかとなっている。また、「Sn系負極活物質粒子」とは、Snを含有する負極活物質粒子の総称である。具体的には、Sn系負極活物質粒子には、Sn粒子や、Snと他の金属との金属間化合物(合金)を含意する。
この構成であれば、負極合剤層のSn系活物質粒子として、SnXM1−X(1>X≧0.5、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物粒子のみを含むために、電池容量が、負極活物質として黒鉛を用いた場合よりも大きく、負極合剤層の電気抵抗が、負極活物質としてSiを用いた場合よりも小さくできる。また、負極バインダーが、負極活物質粒子や負極集電体に融着していることによって、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、負極合剤層がSn系活物質粒子としてのSn粒子を含まないために、Sn粒子を構成するSnと負極集電体中の金属成分との反応によって負極集電体の機械的強度が低下したり、SnCu金属間化合物の生成によって充放電に関与するSnが減少したりすることを防止できる。
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、前記負極バインダーは、前記負極バインダーの融点を超える温度で熱処理されていることを特徴とする。
この構成であれば、負極バインダーが融点を有する場合には、製造過程において一旦融点を超え、少なくともその表面が溶融されるために、負極バインダーがSn系活物質粒子や負極集電体に融着される。これによって、負極合剤層の強度及び負極合剤層と負極集電体との結着強度が向上する。
この構成であれば、負極バインダーが融点を有する場合には、製造過程において一旦融点を超え、少なくともその表面が溶融されるために、負極バインダーがSn系活物質粒子や負極集電体に融着される。これによって、負極合剤層の強度及び負極合剤層と負極集電体との結着強度が向上する。
請求項3に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、前記負極バインダーは、前記負極バインダーのガラス転位点を超える温度で熱処理されていることを特徴とする。
この構成であれば、負極バインダーがガラス転位点を有する場合には、製造過程において一旦ガラス転位点を超え、少なくともその表面が軟化されるために、負極バインダーがSn系活物質粒子や負極集電体に融着される。これによって、負極合剤層の強度及び負極合剤層と負極集電体との結着強度が向上する。
この構成であれば、負極バインダーがガラス転位点を有する場合には、製造過程において一旦ガラス転位点を超え、少なくともその表面が軟化されるために、負極バインダーがSn系活物質粒子や負極集電体に融着される。これによって、負極合剤層の強度及び負極合剤層と負極集電体との結着強度が向上する。
請求項4に記載の発明は、請求項2又は3に記載の発明において、前記負極バインダーがPVdFであることを特徴とする。
この構成であれば、負極バインダー自体の強度を向上させることができるために、負極合剤層の強度が向上する。
この構成であれば、負極バインダー自体の強度を向上させることができるために、負極合剤層の強度が向上する。
請求項5に記載の発明は、請求項1〜4に記載の発明において、前記Sn系負極活物質粒子が、Co1−YSnY(2/3≧Y≧1/2)で表される金属間化合物からなることを特徴とする。
この構成であれば、電池容量が高くかつ負極の電気伝導率が高くなる。これによって、長寿命であり、かつ、大電流で電子を放出できる。
この構成であれば、電池容量が高くかつ負極の電気伝導率が高くなる。これによって、長寿命であり、かつ、大電流で電子を放出できる。
請求項6に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、前記負極集電体は、銅を90質量%以上含む合金箔からなることを特徴とする。
この構成であれば、負極集電体の電気伝導率が高いために集電性に優れ、かつ、純銅箔よりも強度の高い負極となる。なお、本発明においては、負極集電体として純銅箔を用いてもよい。銅を90質量%以上含む合金材料としては、銅とZr(ジルコニウム)やMg(マグネシウム)等の他の物質が例示できる。なお、下記の表1に、銅を90質量%以上含む合金材料を具体的に例示する。
この構成であれば、負極集電体の電気伝導率が高いために集電性に優れ、かつ、純銅箔よりも強度の高い負極となる。なお、本発明においては、負極集電体として純銅箔を用いてもよい。銅を90質量%以上含む合金材料としては、銅とZr(ジルコニウム)やMg(マグネシウム)等の他の物質が例示できる。なお、下記の表1に、銅を90質量%以上含む合金材料を具体的に例示する。
請求項7に記載の発明は、請求項1〜6に記載の発明において、前記負極集電体の表面粗さRaが0.2μm以上であることを特徴とする。
この構成であれば、負極集電体と負極バインダーとの接触面積の増加させることができるために、負極集電体に対する負極合剤層の剥離を更に抑制できる。
この構成であれば、負極集電体と負極バインダーとの接触面積の増加させることができるために、負極集電体に対する負極合剤層の剥離を更に抑制できる。
上記の目的を達成するために、本発明のうち請求項8に記載の発明は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成された負極合剤層を備え、且つ、上記負極合剤層には、Sn系負極活物質粒子と負極バインダーとが含まれるリチウム二次電池用負極であって、上記負極バインダーが、上記Sn系負極活物質粒子及び/又は上記負極集電体に融着し、且つ、前記Sn系負極活物質粒子が、SnXM1−X(1>X≧1/2、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物から構成されていることを特徴とする。
この構成であれば、電気伝導率及びリチウムの吸蔵能力が高く、集電体に対する耐剥離性能に優れた負極となる。
上記の目的を達成するために、本発明のうち請求項9に記載の発明は、リチウム電池の製造方法であって、SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、上記負極バインダーの融点を超える処理温度で上記負極合剤層を加熱して、負極を作製する工程と、上記負極と正極とを備えた電極体を作製した後、この電極体と非水電解質とを電池外装体内に収納する工程と、を含むことを特徴とする。
上記の構成であれば、融点を有する負極バインダーを融点以上に加熱することによってSn系負極活物質粒子や負極集電体に融着させることができ、上記のリチウム二次電池を簡便にかつ確実に製造することができる。
上記の目的を達成するために、本発明のうち請求項10に記載の発明は、リチウム電池の製造方法であって、SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、上記負極バインダーのガラス転位点を超える処理温度で上記負極合剤層を加熱して、負極を作製する工程と、上記負極と正極とを備えた電極体を作製した後、この電極体と非水電解質とを電池外装体内に収納する工程と、を含むことを特徴する。
上記の構成であれば、ガラス転位点を有する負極バインダーをガラス転位点以上に加熱することによってSn系負極活物質粒子や負極集電体に融着させることができ、上記のリチウム二次電池を簡便にかつ確実に製造することができる。
請求項11に記載の発明は、請求項9又は10に記載の発明において、前記処理温度が、前記金属間化合物の融点及び負極集電体の融点より低いことを特徴とする。
この構成であれば、Sn系負極活物質粒子を構成する金属間化合物の融点及び負極集電体が溶融されて形状変形したり、組成変形したりすることを防止できる。
この構成であれば、Sn系負極活物質粒子を構成する金属間化合物の融点及び負極集電体が溶融されて形状変形したり、組成変形したりすることを防止できる。
請求項12に記載の発明は、請求項9又は10に記載の発明において、前記処理温度が、前記金属間化合物の共晶点より低いことを特徴とする。
この構成であれば、Sn系負極活物質粒子を構成する金属間化合物が組成変化することを防止できる。
この構成であれば、Sn系負極活物質粒子を構成する金属間化合物が組成変化することを防止できる。
上記の目的を達成するために、本発明のうち請求項13に記載の発明は、SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、前記負極バインダーの融点を超える処理温度で前記負極合剤層を加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
上記の構成であれば、融点を有する負極バインダーを融点以上に加熱することによって活物質粒子や集電体に融着させることができ、上記のリチウム二次電池用負極を簡便にかつ確実に製造することができる。
上記の目的を達成するために、本発明のうち請求項14に記載の発明は、SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、上記負極バインダーのガラス転移点を超える処理温度で上記負極合剤を加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
上記の構成であれば、ガラス転位点を有する負極バインダーをガラス転位点以上に加熱することによって活物質粒子や集電体に融着させることができ、上記のリチウム二次電池用負極を簡便にかつ確実に製造することができる。
(その他、電池の主要構成に関する事項)
〔負極に関する事項〕
本発明のリチウム二次電池において、SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなる粒子であれば、負極合剤層は、Sn系活物質粒子として異なる複数種類の粒子を含んでいてもよい。また、負極合剤層は、Sn系負極活物質粒子と異なる物質からなる活物質粒子を更に含んでもよい。
〔負極に関する事項〕
本発明のリチウム二次電池において、SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなる粒子であれば、負極合剤層は、Sn系活物質粒子として異なる複数種類の粒子を含んでいてもよい。また、負極合剤層は、Sn系負極活物質粒子と異なる物質からなる活物質粒子を更に含んでもよい。
負極バインダーとしては、ガラス転位点(Tg)あるいは融点(Tm)を持つものが好ましい。熱処理により負極バインダーと負極活物質粒子あるいは負極集電体とのなじみがよくなり、接触面積の増大等による密着性の向上が得られるからである。
負極バインダーとしては、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)やPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)やPFA(パーフルオロアルコキシアルカン)やポリイミド樹脂が好ましい。これらは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れているからである。これによって、リチウムの吸蔵、放出時に、合剤層の体積変化が生じた場合でも負極バインダー自体の破壊が生じず、負極合剤層の体積変化に付随した負極合剤層の変形を更に良好に抑制でき、負極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
負極バインダーの量は、合剤層の総重量の1質量%以上、負極バインダーの占める体積が合剤層の総体積の5%以上であることが好ましい。負極バインダーの量が負極合剤層の総重量の1質量%以下、負極バインダーの占める体積が合剤層の総体積の5%未満である場合、負極活物質粒子に対して負極バインダー量が少なすぎるために、負極バインダーによる電極内の密着性が不十分となる。また、これに対し、負極バインダー量を増加させすぎた場合、負極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。したがって、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の20質量%以下、負極バインダーの占める体積が合剤層の総体積の20%以下であることが好ましい。
負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、形成する合剤層の厚みの半分以下であることが好ましい。例えば、60μm程度の合剤層を形成するのであれば、平均粒子径は30μmであることが好ましい。
負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さRaが0.2μm以上であることが好ましい。このような表面粗さRaを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、負極バインダーと負極集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮による負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、負極集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極集電体の両面の表面粗さRaが0.2μm以上であることが好ましい。
上記の表面粗さRaと局部山頂の平均間隔Sは、100Ra≧Sの関係を有することが好ましい。表面粗さRa及び局部山頂の平均間隔Sは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
負極集電体表面の表面粗さRaを0.2μm以上とするために、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、CVD法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
負極集電体としての導電性金属箔の厚みは特に限定されるものではないが、5μm〜30μmの範囲であることが好ましい。導電性金属箔が薄すぎると、電極作製工程で箔切れ等の不良が発生する。また、厚すぎると、負極活物質として黒鉛を用いた負極に対する利点が小さくなってしまう。
本発明のリチウム二次電池の負極においては、合剤層に導電性粒子を混合することができる。導電性粒子を添加することにより、負極活物質粒子の周囲に導電性粒子による導電性ネットワークが形成されるので、負極内の集電性を更に向上させることができる。導電性粒子としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金又は混合物である。特に、金属粒子としては銅粒子が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粒子も好ましく用いることができる。なお、導電性カーボン粒子の場合、この粒子を負極活物質としても機能させることができる。
導電性粒子の添加量は、活物質材料との総重量の10質量%以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質材料の混合割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなる。導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、50μm以下であることが好ましく、更に好ましくは10μm以下である。
本発明のリチウム二次電池の負極に対する熱処理は、例えば、真空下、窒素雰囲気下又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。熱処理における処理温度は、バインダーの融点又はガラス転移点を超える温度であることが好ましい。また、活物質粒子の融点及び共晶点並びに集電体材料の融点いずれかの最小値以下であることが好ましい。
ここで、活物質粒子として好適な材料とその材料に対する好適な処理温度について説明する。図1は、Co−Sn金属間化合物の相図(状態図)であり、図2は、Ni−Sn金属間化合物の相図であり、図3は、Mn−Sn金属間化合物の相図であり、図4は、Fe−Sn金属間化合物の相図である。図1に示されたように、Sn系活物質粒子がCo−Sn金属間化合物粒子である場合には、図1におけるハッチを施した領域内の任意の点に対応する化合物をその点に対応する温度を処理温度とすることが好ましい。例えば、集電体として純銅箔(融点1083℃)、活物質としてCoSn2(共晶点525℃)、負極バインダーとしてPVdF(融点170℃)を用いた場合には、170℃〜525℃の範囲内の温度で熱処理することが好ましい。
同様に、Sn系活物質粒子がNi−Sn金属間化合物粒子である場合には、それぞれ、図2におけるハッチを施した領域内の任意の点に対応する化合物をその点に対応する温度を熱処理温度とすることが好ましい。つまり、Ni3Sn2とNi3Sn4との間であって、Niの含有率が50at%以上である金属間化合物を用い、かつ、794.5℃以下の処理温度で熱処理することが好ましい。なお、処理温度の下限値は、負極バインダーの種類によって決定される。
また、Sn系活物質粒子がMn−Sn金属間化合物粒子である場合には、図3におけるハッチを施した領域内の任意の点に対応する化合物をその点に対応する温度を熱処理温度とすることが好ましい。つまり、Mn2SnとMnSn2との間であって、Mnの含有率が50at%以上である金属間化合物を用い、かつ、549℃以下の処理温度で熱処理することが好ましい。なお、処理温度の下限値は、負極バインダーの種類によって決定される。
また、Sn系活物質粒子がFe−Sn金属間化合物粒子である場合には、それぞれ、図4におけるハッチを施した領域内の任意の点に対応する化合物をその点に対応する温度を熱処理温度とすることが好ましい。つまり、FeSnとFeSn2との間の金属間化合物を用い、かつ、513℃以下の処理温度で熱処理することが好ましい。なお、処理温度の下限値は、負極バインダーの種類によって決定される。
本発明のリチウム二次電池の負極において、負極集電体としての導電性金属箔の上に、負極合剤層を形成した後、熱処理する前に、この負極合剤層を導電性金属箔と共に圧延することが好ましい。このような圧延により、負極合剤層における充填密度を高めることができ、負極活物質粒子間の密着性及び負極活物質粒子と負極集電体との密着性を高めることができるので、更に良好な充放電サイクル特性を得ることができるからである。
〔非水電解質に関する事項〕
本発明において用いる非水電解質中の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートが好ましく用いられる。また、上記の溶媒と、1、2−ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
本発明において用いる非水電解質中の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートが好ましく用いられる。また、上記の溶媒と、1、2−ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。
〔正極に関する事項〕
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNixCoyMnzO2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNixCoyMnzO2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明に係るリチウム二次電池であれば、負極合剤層のSn系活物質粒子として、SnXM1−X(1>X≧0.5、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物粒子のみを含むために、電池容量が、負極活物質として黒鉛を用いた場合よりも大きく、負極合剤層の電気抵抗が、負極活物質としてSiを用いた場合よりも小さくできる。また、負極バインダーが、負極活物質粒子や負極集電体に融着していることによって、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、負極合剤層がSn系活物質粒子としてのSn粒子を含まないために、Sn粒子を構成するSnと負極集電体中の金属成分との反応によって負極集電体の機械的強度が低下したり、複数のSn粒子の合体による表面積の減少によって充放電に関与するSnが減少したりすることを防止できる。
上記の製造方法によれば、負極バインダーを融点又はガラス転位点以上に加熱することによって活物質粒子や集電体に融着させることができ、上記のリチウム二次電池を簡便にかつ確実に製造することができる。
本発明に係るリチウム二次電池用電極であれば、電気伝導率及びリチウムの吸蔵能力が高く、集電体に対する耐剥離性能に優れた電極となる。また、本発明に係る電極をリチウム二次電池の負極として用いれば、上記の性能のリチウム二次電池を容易に実現できる。
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、バインダーを融点又はガラス転位点以上に加熱することによって負極活物質粒子や負極集電体に融着させることができ、上記の性能の電極を簡便にかつ確実に製造できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔負極の作製〕
CoSn相とCoSn2相とを分子比1:1で含む負極活物質粒子(平均粒径10μm)を、PVdFを8質量%溶解したN−メチル−2−ピロリドン溶液に混合して、負極合剤スラリーを調製した。なお、負極合剤スラリー中の負極活物質粒子とPVdFとの固形分質量比率は93:7(固形分体積比率75:25)となるように調整した。
この負極合剤スラリーを、負極集電体となる表面粗さRaが1.0μmである電解銅箔(厚み35μm)の片面(粗面側)に塗布し、塗布した後に負極合剤スラリーを乾燥させた。得られた積層体を20×20mmに切り抜いて圧延した後に、アルゴン雰囲気下において400℃の処理温度で1時間加熱(熱処理)し、負極合剤層(厚み6μm)を形成した。
CoSn相とCoSn2相とを分子比1:1で含む負極活物質粒子(平均粒径10μm)を、PVdFを8質量%溶解したN−メチル−2−ピロリドン溶液に混合して、負極合剤スラリーを調製した。なお、負極合剤スラリー中の負極活物質粒子とPVdFとの固形分質量比率は93:7(固形分体積比率75:25)となるように調整した。
この負極合剤スラリーを、負極集電体となる表面粗さRaが1.0μmである電解銅箔(厚み35μm)の片面(粗面側)に塗布し、塗布した後に負極合剤スラリーを乾燥させた。得られた積層体を20×20mmに切り抜いて圧延した後に、アルゴン雰囲気下において400℃の処理温度で1時間加熱(熱処理)し、負極合剤層(厚み6μm)を形成した。
〔正極の作製〕
厚み0.34mmのリチウム金属を30×30mmに切り抜いて、正極を作製した。
厚み0.34mmのリチウム金属を30×30mmに切り抜いて、正極を作製した。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットル溶解して、電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットル溶解して、電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極との間に、ポリエチレン微多孔質体から成るセパレータを挟み込んで電極体を作製した後、この電極体と上記非水電解質とを、常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる電池外装体内に挿入、注液してリチウム二次電池を作製した。
上記正極と上記負極との間に、ポリエチレン微多孔質体から成るセパレータを挟み込んで電極体を作製した後、この電極体と上記非水電解質とを、常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる電池外装体内に挿入、注液してリチウム二次電池を作製した。
(実施例1)
実施例1としては、前記最良の形態で示した負極及び電池を用いた。但し、電池としては、前記最良の形態で示した電池とは異なり、図5に示すような評価用セルを用いた。当該評価用セルにおいては、作用極(負極に相当)51とリチウム金属から成る対極(正極に相当)52とが、ガラス製の3極式ビーカーセル(電池外装体に相当)55内に満たされた非水電解液54中に浸漬される構成となっている。尚、図5中、評価用セルには、リチウム金属から成る参照極53が設けられている。また、電池として、このような評価用セルを用いたことは、後述の実施例2及び比較例1〜7においても同様である。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極a1及び本発明電池A1と称する。
実施例1としては、前記最良の形態で示した負極及び電池を用いた。但し、電池としては、前記最良の形態で示した電池とは異なり、図5に示すような評価用セルを用いた。当該評価用セルにおいては、作用極(負極に相当)51とリチウム金属から成る対極(正極に相当)52とが、ガラス製の3極式ビーカーセル(電池外装体に相当)55内に満たされた非水電解液54中に浸漬される構成となっている。尚、図5中、評価用セルには、リチウム金属から成る参照極53が設けられている。また、電池として、このような評価用セルを用いたことは、後述の実施例2及び比較例1〜7においても同様である。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極a1及び本発明電池A1と称する。
(実施例2)
負極活物質粒子としてCo2Sn相のみから成る粉末(平均粒径10μm)を用いた以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極a2及び本発明電池A2と称する。
負極活物質粒子としてCo2Sn相のみから成る粉末(平均粒径10μm)を用いた以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極a2及び本発明電池A2と称する。
(比較例1)
負極活物質粒子としてSn粉末(平均粒径10μm)を用いた以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z1及び比較電池Z1と称する。
負極活物質粒子としてSn粉末(平均粒径10μm)を用いた以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z1及び比較電池Z1と称する。
(比較例2)
負極活物質粒子としてSi粉末(平均粒径5μm)を用い、且つ、Si粉末とPVdFとの固形分質量比率は80:20となるように調整した以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。このように、Si粉末とPVdFとの固形分質量比率を変えたのは、Si粉末とPVdFとの固形分体積比率を、実施例1と同様、75:25に調整するためである。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z2及び比較電池Z2と称する。
(比較例3〜6)
負極活物質粒子としてSi粉末(平均粒径5μm)を用い、且つ、Si粉末とPVdFとの固形分質量比率は80:20となるように調整した以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。このように、Si粉末とPVdFとの固形分質量比率を変えたのは、Si粉末とPVdFとの固形分体積比率を、実施例1と同様、75:25に調整するためである。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z2及び比較電池Z2と称する。
(比較例3〜6)
熱処理を行なわない他は、それぞれ、上記実施例1,2及び比較例1、2と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z3〜z6及び比較電池Z3〜Z6と称する。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z3〜z6及び比較電池Z3〜Z6と称する。
(比較例7)
負極活物質粒子として黒鉛粉末(平均粒径20μm)を用い、且つ、熱処理を行なわず、しかも、黒鉛粉末とPVdFとの固形分質量比率は90:10となるように調整した以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z7及び比較電池Z7と称する。
負極活物質粒子として黒鉛粉末(平均粒径20μm)を用い、且つ、熱処理を行なわず、しかも、黒鉛粉末とPVdFとの固形分質量比率は90:10となるように調整した以外は、上記実施例1と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極z7及び比較電池Z7と称する。
(実験)
下記の充放電試験条件で充放電試験を行い、負極活物質の単位質量あたりの初期充電容量(以下、単に、初期充電容量と称するときがある)と、5サイクル後の放電容量維持率(以下、単に、放電容量維持率と称するときがある)とを調べたので、その結果を下記表2に示す。なお、5サイクル後の放電容量維持率とは、下記式(1)に示されるように、初期放電容量に対する5サイクル後の放電容量の比である。
5サイクル後の放電容量維持率=5サイクル後の放電容量/初期放電容量×100
…(1)
下記の充放電試験条件で充放電試験を行い、負極活物質の単位質量あたりの初期充電容量(以下、単に、初期充電容量と称するときがある)と、5サイクル後の放電容量維持率(以下、単に、放電容量維持率と称するときがある)とを調べたので、その結果を下記表2に示す。なお、5サイクル後の放電容量維持率とは、下記式(1)に示されるように、初期放電容量に対する5サイクル後の放電容量の比である。
5サイクル後の放電容量維持率=5サイクル後の放電容量/初期放電容量×100
…(1)
〔充放電試験条件〕
・充電(負極へのリチウム挿入)条件
電流値0.1mA/cm2で、充電終止電圧0.0V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行なうという条件
・放電(負極からのリチウム脱離)条件
電流値0.1mA/cm2で、放電終止電圧2.0V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行なうという条件
・充電(負極へのリチウム挿入)条件
電流値0.1mA/cm2で、充電終止電圧0.0V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行なうという条件
・放電(負極からのリチウム脱離)条件
電流値0.1mA/cm2で、放電終止電圧2.0V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行なうという条件
表2に示されるように、SnXM1−X(1>X≧0.5、M=Co)で表される金属間化合物から成る負極活物質粒子を用いたが、熱処理を行わなかった比較電池Z3、Z4は、SnXM1−X(1>X≧0.5、M=Co)で表される金属間化合物から成る負極活物質粒子を用い、且つ、熱処理を行った発明電池A1、A2に比べて、初期充電容量は同等であるが、放電容量維持率が低くなっていることが認められる。
また、Snから成る負極活物質粒子を用い、且つ、熱処理を行っていない比較電池Z5、及び、Siから成る負極活物質粒子を用い、且つ、熱処理を行っていない比較電池Z6は、本発明電池A1、A2に比べて、初期充電容量は高くなっているが、放電容量維持率が極めて低くなっていることが認められる。
更に、黒鉛から成る負極活物質粒子を用い、且つ、熱処理を行っていない比較電池Z7は、本発明電池A1、A2に比べて、放電容量維持率は同等であるが、初期充電容量が低くなっていることが認められる。したがって、本発明によれば、現在実用化されている負極活物質が黒鉛から成る電池と比較して、大きな初期充電容量が得られることがわかる。
加えて、Snから成る負極活物質粒子を用い、且つ、熱処理を行った比較電池Z1は、相互に付着してしまったため特性評価できなかったのに対して、発明電池A1、A2はこのような不都合は生じていないことが認められる。したがって、本発明によれば、熱処理時に電極同士が付着するという製造上の問題が発生しないことがわかる。
尚、Siから成る負極活物質粒子を用い、且つ、熱処理を行った比較電池Z2は、本発明電池A1、A2に比べて、初期充電容量が高く、しかも、放電容量維持率がある程度維持されていることが認められる。但し、下記実験2で示すように、比較電池Z2(比較負極z2)は高率放電特性が極めて低いという問題がある。
また、CoSnの共晶点は936℃、CoSn2の共晶点は525℃、PVdFのガラス転位点は170℃、負極集電体である電解銅箔の材料である銅の融点1083℃であることから、170℃〜525℃の範囲内の温度、例えば上記のように400℃で熱処理することによって、負極と負極合剤層との密着性が高くなることがわかる。
また、CoSnの共晶点は936℃、CoSn2の共晶点は525℃、PVdFのガラス転位点は170℃、負極集電体である電解銅箔の材料である銅の融点1083℃であることから、170℃〜525℃の範囲内の温度、例えば上記のように400℃で熱処理することによって、負極と負極合剤層との密着性が高くなることがわかる。
(実験2)
本発明負極a1、本発明負極a2、及び、比較負極z2〜z7の極板抵抗を測定したので、その結果を表3に示す。測定には、低抵抗率計〔株式会社ダイアインスツルメント社製のLoresta−GP(MCP−T600)〕を用い、各負極表面に測定子を押し付けて、得られた値を極板抵抗とした。
本発明負極a1、本発明負極a2、及び、比較負極z2〜z7の極板抵抗を測定したので、その結果を表3に示す。測定には、低抵抗率計〔株式会社ダイアインスツルメント社製のLoresta−GP(MCP−T600)〕を用い、各負極表面に測定子を押し付けて、得られた値を極板抵抗とした。
上記の表3からわかるように、SnXM1−X(1>X≧0.5、M=Co)で表される金属間化合物から成る負極活物質粒子を用いた本発明負極a1、a2は、Siから成る負極活物質粒子を用いた比較負極z2、z6に比べて、極板抵抗が1/1000〜1/10000程度小さくなっていることが認められる。これは、本発明負極a1、a2の負極活物質として用いられる上記金属間化合物は、比較負極z2、z6の負極活物質として用いられるSiに比べて、電子伝導性の高いということに起因することによるものと考えられる。
ここで、比較負極z2、z6の如く、極板抵抗が大きいと、電池の充放電時に、負極に生じる過電圧が大きくなる。そして、電池放電時の電流の大きさに過電圧は比例するため、極板抵抗が大きいと、電気化学的に負極活物質から放出できるはずのリチウムが、過電圧分放出できなくなって、電池容量が減少してしまう。このようなことから、負極活物質としてSiを用いると、高率放電特性の低下を招来することになる。
ここで、比較負極z2、z6の如く、極板抵抗が大きいと、電池の充放電時に、負極に生じる過電圧が大きくなる。そして、電池放電時の電流の大きさに過電圧は比例するため、極板抵抗が大きいと、電気化学的に負極活物質から放出できるはずのリチウムが、過電圧分放出できなくなって、電池容量が減少してしまう。このようなことから、負極活物質としてSiを用いると、高率放電特性の低下を招来することになる。
以上のことから、SnXM1−X(1>X≧0.5、M=Co)で表される金属間化合物からなる負極活物質粒子のみを用いることで、極板抵抗の低い負極を実現することができ、この結果、当該負極を用いた電池の高率放電特性の向上を図ることができる。
尚、比較負極z3〜z5、z7の極板抵抗は、本発明負極a1、a2の極板抵抗比べて、同等か、若干高い程度であった。
尚、比較負極z3〜z5、z7の極板抵抗は、本発明負極a1、a2の極板抵抗比べて、同等か、若干高い程度であった。
(実験3)
本発明電池A1,A2及び比較電池Z2〜Z6を、充電状態および放電状態で解体し、負極合剤層の厚みを測定し、更に、下記(2)式で示す膨張率を測定したので、その結果を表4に示す。尚、負極合剤層の厚みは、マイクロメーターで測定した負極の全体の厚みから、負極集電体の厚み(35μm)を差し引くことによって算出した。また、表4においては、5サイクル放電後の負極活物質層の厚みも、参考のために記載している。
膨張率=6サイクル充電後の負極活物質層の厚み/充電前の負極活物質層の厚み
…(2)
本発明電池A1,A2及び比較電池Z2〜Z6を、充電状態および放電状態で解体し、負極合剤層の厚みを測定し、更に、下記(2)式で示す膨張率を測定したので、その結果を表4に示す。尚、負極合剤層の厚みは、マイクロメーターで測定した負極の全体の厚みから、負極集電体の厚み(35μm)を差し引くことによって算出した。また、表4においては、5サイクル放電後の負極活物質層の厚みも、参考のために記載している。
膨張率=6サイクル充電後の負極活物質層の厚み/充電前の負極活物質層の厚み
…(2)
上記の表4から明らかなように、比較負極z2〜z6では極板膨張率が全て5.0以上となっているのに対して、本発明負極z1,z2では極板膨張率が全て5.0未満であることが認められる。このように、本発明負極z1,z2では負極活物質層の膨張が抑制されていることから、上記実験1で示した如く、充放電サイクル特性に優れるものと考えられる。このように、本発明負極z1,z2では負極活物質層の膨張が抑制されるのは、熱処理を行うことで負極活物質層内の結着強度が上がったことに起因している。
〔その他の事項〕
上記実施例においては、Sn系負極活物質としてSnXM1−X(1>X≧0.5、M=Co)で表される金属間化合物からなる活物質粒子のみを用いる場合について説明したが、Sn系負極活物質としてSnXM1−X(1>X≧0.5、M=Mn,Fe,Ni)で表される金属間化合物からなる活物質粒子のみを用いた場合も同一の傾向を示すことを確認している。
上記実施例においては、Sn系負極活物質としてSnXM1−X(1>X≧0.5、M=Co)で表される金属間化合物からなる活物質粒子のみを用いる場合について説明したが、Sn系負極活物質としてSnXM1−X(1>X≧0.5、M=Mn,Fe,Ni)で表される金属間化合物からなる活物質粒子のみを用いた場合も同一の傾向を示すことを確認している。
本発明は、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
51 作用極
52 対極(正極)
53 参照極
54 電解液
55 3極式ビーカーセル
52 対極(正極)
53 参照極
54 電解液
55 3極式ビーカーセル
Claims (14)
- 負極及び正極を有する発電要素と非水電解質とが電池外装体内に配置され、且つ、上記負極が、負極集電体とこの負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備え、しかも、上記負極合剤層には、Sn系負極活物質粒子と負極バインダーとが含まれるリチウム二次電池であって、
上記負極バインダーが、上記Sn系負極活物質粒子及び/又は上記負極集電体に融着し、且つ、上記Sn系負極活物質粒子が、SnXM1−X(1>X≧1/2、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記負極バインダーは、負極バインダーの融点を超える温度で熱処理されている、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極バインダーは、負極バインダーのガラス転位点を超える温度で熱処理されている、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極バインダーがPVdFである、請求項2又は3に記載のリチウム二次電池。
- 前記Sn系負極活物質粒子が、Co1−YSnY(2/3≧Y≧1/2)で表される金属間化合物からなる、請求項1〜4に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極集電体は、銅を90質量%以上含む合金箔からなる、請求項1〜5に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極集電体の表面粗さRaが0.2μm以上である、請求項1〜6に記載のリチウム二次電池。
- 負極集電体と、この負極集電体の表面に形成された負極合剤層を備え、且つ、この負極合剤層には、Sn系負極活物質粒子と負極バインダーとが含まれるリチウム二次電池用負極であって、
上記負極バインダーが、上記Sn系負極活物質粒子及び/又は前記負極集電体に融着し、且つ、上記Sn系負極活物質粒子が、SnXM1−X(1>X≧1/2、M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、
上記負極バインダーの融点を超える処理温度で前記負極合剤層を加熱して、負極を作製する工程と、
上記負極と正極とを備えた電極体を作製した後、この電極体と非水電解質とを電池外装体内に収納する工程と、
を含むリチウム二次電池の製造方法。 - SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、
上記負極バインダーのガラス転位点を超える処理温度で上記負極合剤層を加熱して、負極を作製する工程と、
上記負極と正極とを備えた電極体を作製した後、この電極体と非水電解質とを電池外装体内に収納する工程と、
を含むリチウム二次電池の製造方法。 - 前記処理温度が、前記金属間化合物の融点及び前記負極集電体の融点より低い、請求項9又は10に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記処理温度が、前記金属間化合物の共晶点より低い、請求項9又は10に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、
前記負極バインダーの融点を超える処理温度で前記負極合剤層を加熱する工程と、
を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。 - SnXM1−X(1>X≧1/2,M=Mn,Fe,Co,Ni)で表される金属間化合物からなるSn系負極活物質粒子と、負極バインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧延して、負極合剤層を形成する工程と、
上記負極バインダーのガラス転移点を超える処理温度で上記負極合剤を加熱する工程と、
を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
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