CN101127397A - 阳极和电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种阳极和电池，虽然减少了粘结剂的比率但仍能够改良导电性。阴极和阳极彼此面对，并且中间具有隔膜和电解质。阳极包括阳极集流体和设置在阳极集流体上的阳极活性材料层。阳极活性材料层包括阳极活性材料、粘结剂和包含选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件。在阳极活性材料层中，粘结剂的含量为0.5wt％至5.0wt％，包括两端值。

Description

阳极和电池
相关申请的交叉参考
本发明包含于2006年3月27日在日本专利局提交的日本专利申请JP2006-084485相关的主题，这里通过引用将该专利的全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及包括粘结剂的阳极和使用该阳极的电池。
背景技术
最近几年中，出现了大量便携式电子设备如摄像机(camcorder)、蜂窝电话和膝上型电脑，并试图减小它们的尺寸和减轻它们的重量。于是，积极促进了电池的发展，特别是作为电子设备的便携电源的二次电池的发展。其中，锂离子二次电池由于能够获得高能量密度而受到关注。
在这种锂离子二次电池中，为了提高容量，增加活性材料的填充量，但在另一方面，导电剂、粘结剂等的比率受到了限制。然而，当减少粘结剂的比率以进一步增加容量时，粘结特性随着充电和放电的反复循环而下降，因而放电容量下降。
因此，已经考虑到使用带有高分子量和高特性粘度的粘结剂以减少粘结剂的比率，从而增加容量。然而，例如，当使用相关领域中所用的气相沉积石墨作为粘结剂时，导电剂和粘结剂相互结合，因而分散性降低。因此，粘结剂局部地存在于电极中，因此电极的剥离强度下降，并且导电剂也局部地存在于电极中，因此，电阻增大，并且随着充电和放电的反复循环，放电容量下降。
发明内容
已经考虑了使用金属镍作为导电剂，并且，例如金属镍用于镍氢二次电池或镍镉二次电池中(例如，参见日本未审专利申请公开号H3-167762、H3-238772、H3-263769、H4-17264和H7-190671)。
另一方面，同样在锂离子二次电池中，已经考虑使用金属镍作为导电剂。例如，将金属镍气相沉积在导电的基片上，或者金属镍与热解石墨或晶体与集流体平行取向的石墨一起使用(例如，参见日本已审专利申请公开号H7-56795、H7-118308和H8-28238和日本专利号3157079)。
然而，金属镍仅在这些特定的条件下使用，并且难以广泛地使用金属镍。
鉴于上述问题，期望提供一种尽管降低了粘结剂的比例但还能够改良导电性的阳极和电池。
根据本发明的一个实施方案，提供一种包括阳极集流体和设置在该阳极集流体上的阳极活性材料层的阳极，其中该阳极活性材料层包括阳极活性材料，粘结剂和含选自镍(Ni)、铁(Fe)、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，并且该阳极活性材料层中，粘结剂的含量为0.5wt％至5.0wt％，包括两端值。
根据本发明的一个实施方案，提供一种包括阴极、阳极和电解质的电池，其中该阳极包括阳极集流体和设置在该阳极集流体上的阳极活性材料层，阳极活性材料层包括阳极活性材料，粘结剂和含选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，并且该阳极活性材料层中，粘结剂的含量为0.5wt％至5.0wt％，包括两端值。
在根据本发明实施方案的该阳极和电池中，阳极活性材料层包括阳极活性材料，粘结剂和含选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，因此即使阳极活性材料层中的粘结剂含量为0.5wt％至5.0wt％，包括两端值，也可以防止导电性随着充电和放电而下降。所以，电池特性如容量和循环特性可以得到提高。
此外，当使用具有纤维状、纤维直径为5μm或更小、并且纤维长度和纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)为5或更大的部件时，可以得到更高的导电性。
进一步地，如果部件中的镍或铁的纯度为90wt％或更大，则可以在阳极活性材料层中得到更高的导电网络。
根据以下的描述本发明的其它和另外的目标、特征和优点将更为显而易见。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的二次电池的部件分解透视图。
图2是沿着图1的II-II线的螺旋卷绕电极体的截面图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述优选的实施方案。
图1显示了根据本发明的一个实施方案的二次电池的结构。该二次电池使用锂作为电极活性物(reactant)，并且包括螺旋卷绕的电极体20，在膜状包封部件30中，阴极端子11和阳极端子12连接在该电极体20上，
从包封部件30的内部向外部引出阴极端子11和阳极端子12，例如，以相同的方向。阴极端子11和阳极端子12是由例如片状或网状金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍或不锈钢制成。
包封部件30是由例如包括尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜并以此顺序结合的矩形铝叠层膜制成。设置包封部件30使得每个包封部件30的聚乙烯薄膜面向螺旋卷绕的电极体20，并且包封部件30的边缘部分通过熔化结合或粘结剂相互粘合。粘结剂膜31嵌入在包封部件30和阴极端子11和阳极端子12之间用于阻止外部空气的进入。粘结剂膜31是由例如对阴极端子11和阳极端子12具有粘附力的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，包封部件30可以由如下材料制成：通过将铝箔夹在其它聚合物膜之间形成的另一种铝叠层膜、具有任何其它结构的叠层膜、聚合物膜如聚丙烯或者金属膜。
图2显示了沿着图1的II-II线的螺旋卷绕的电极体20的截面图。螺旋卷绕的电极体20是包括一对阴极21和阳极22的螺旋卷绕的叠层体，且其间具有隔膜23和电解质24，并且该螺旋卷绕的电极体20的最外部分受到防护带25的保护。
阴极21包括例如具有一对外表面的阴极集流体21A和设置在该阴极集流体21A两侧的阴极活性材料层21B。阴极集流体21A在纵向的一端具有暴露部分，在该暴露部分不设置阴极活性材料层21B，并且阴极端子11与该暴露部分连接。阴极集流体21A是由例如金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。该阴极活性材料层21B包括一种或两种或更多种的可以嵌入和脱出锂的阴极材料作为阴极活性材料，并且如果需要，阴极活性材料层21B可以包括导电剂和粘结剂。
可以嵌入或脱出锂的阴极材料的例子包括不含锂的硫族化物如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)或氧化钒(V2O5)，包含锂的锂复合氧化物，含锂的磷酸盐化合物以及聚合物化合物如聚乙炔或聚吡咯。
其中，优选的是包含锂和过渡金属元素的锂复合氧化物，或包含锂和过渡金属元素的含锂磷酸盐化合物，因为可以获得高电压和高能量密度，更优选的是包括选自钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁中至少一种作为过渡金属的锂复合氧化物或含锂磷酸盐化合物。锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物的化学式分别表示为例如LixMIO2和LiyMIIPO4。在该式中，MI和MII分别包括一种或多种过渡金属元素。x和y值取决于电池的充电-放电状态，并且通常分别为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
锂复合氧化物和含锂的磷酸盐化合物的具体例子包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂-铁磷酸盐化合物(LiyFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiyFe1-vMnvPO4(v＜1))。
导电剂的例子包括碳材料如石墨、炭黑和ketjen black，且可以使用选自它们中的一种或者两种或更多种的混合物。另外，除了碳材料外，可以使用具有传导性的材料如金属材料或导电聚合物材料。粘结剂的例子包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟基橡胶或乙丙二元橡胶以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯，且可以使用选自它们中的一种或者两种或更多种的混合物。
阳极22包括具有一对外表面的阳极集流体22A和设置在该阳极集流体22A两侧的阳极活性材料层22B。该阳极集流体22A在纵向的一端具有暴露部分，在该显露部分不设置阳极活性材料层22B，并且阳极端子12与该显露部分连接。该阳极集流体22A是由例如金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。
阳极活性材料层22B包括阳极活性材料、粘结剂和包括选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，并且在阳极活性材料层22B中，粘结剂的含量为0.5wt％～5.0wt％，包括两端值。在包括镍、铁、镍化合物或铁化合物的情况下，即使粘结剂的含量为0.5wt％～5.0wt％，包括两端值，也可以防止随着充电和放电的电导率下降。因此，电池特性如容量或循环特性可以得到改良。
粘结剂的例子包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯腈。可以使用选自它们中的仅一种或选自它们中的两种或更多种的混合物作为粘结剂。
镍或铁在该部件中的纯度优选为90wt％或更大，因为可以在阳极活性材料层22B中获得更高的传导网络。
另外，该部件可以具有纤维状、球状或薄片状；然而，优选纤维状，因为可以获得更高的电导率。在该部件具有纤维状的情况下，优选纤维直径为5μm或更小，且纤维长度与纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)为5或更大，因为可以获得更高的电导率。
阳极活性材料的例子包括可以嵌入和脱出锂的阳极材料，并且可以使用选自它们中的一种或两种或更多种。
可以嵌入和脱出锂的阳极材料的例子包括碳材料、包含可以与锂形成合金的金属元素或准金属元素作为元素的材料、金属氧化物和聚合物化合物。
其中，作为碳材料，使用中间相碳微球、人造石墨如粘合人造石墨或天然石墨，并且该碳材料可以具有球形形状或粒状薄片形状。
其中，当形成阳极活性材料层22B时，优选晶体取向与阳极集流体的取向不平行的碳材料。这是由于尽管阳极活性材料层22B的体积密度增加，电解质溶液的渗透性也提高，因此容易嵌入锂。更具体地，当通过使用CuKα射线作为X射线的X-射线衍射对阳极22进行分析时，属于碳材料的002(c-轴)衍射峰强度与110(ab-面)衍射峰强度的比率(002衍射峰强度/110衍射峰强度)小于10的碳材料是优选的，且比率为5或更小的碳材料更为优选。
隔膜23是由例如具有高离子透过性和预定机械强度的绝缘薄膜，如由聚烯烃基合成树脂如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜，或由无机材料如非纺织陶瓷制成的多孔膜制成，并且该隔膜23可以具有其中将两种或多种多孔膜层叠的结构。
电解质24是由所谓的凝胶电解质制成，其中聚合物化合物容纳电解质溶液。隔膜23可以浸渍有电解质24，或电解质24可以存在于隔膜23、和阴极21和阳极22之间。
该电解质溶液包括例如溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。溶剂的例子包括内酯基溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，碳酸酯基溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，醚基溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，腈基溶剂如乙腈，环丁砜基容剂，磷酸，磷酸酯溶剂和非水溶剂如吡咯烷酮。可以使用选自它们中的一种或两种或更多种的混合物作为溶剂。
作为电解质盐，可以使用溶解在溶剂中并产生离子的任何盐，可以使用一种或两种或更多种盐的混合物。例如，当使用锂盐时，使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三(三氟甲烷磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(LiSiF6)等作为锂盐。
作为聚合物化合物，包括化学式1所示单元的偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为氧化还原稳定性高。
[化学式1]
Figure A20071015273400091
另外，作为聚合物化合物，可提及通过聚合可聚合化合物形成的聚合物化合物。可聚合化合物的例子包括含有如下基团的可聚合化合物，该基团中乙烯基或部分乙烯基中的氢被取代基如甲基取代。更具体地，可提及单官能团的丙烯酸酯类如丙烯酸酯，单官能团的甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯，多官能团的丙烯酸酯类如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，多官能团的甲基丙烯酸酯类如二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈等，其中，包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的酯是优选的，因为聚合容易进行，并且可聚合化合物的活性高。另外，作为可聚合的化合物，不包含醚基团的可聚合化合物是优选的，因为当在可聚合的化合物中包含醚基团时，在醚基团中锂离子被配位(coordinate)，因此离子电导率下降。这样的聚合物化合物的例子包括包含化学式2表示的单元的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈。
[化学式2]
(其中R1表示CjH2j-1Ok，且j和k分别是1≤j≤8和0≤k≤4的整数。)
 可以使用选自可聚合化合物中的仅一种；然而，优选使用单官能体和多官能体的混合物、仅仅一种多官能体或者两种或更多种的多官能体的混合物，因为有了这样的结构，通过聚合形成的聚合物的机械强度和电解质保持性能易于共存。
此外，优选具有如下结构的聚合物化合物：其中使选自聚乙烯醇缩醛和其衍生物中的至少一种聚合。
聚乙烯醇缩醛是这样的化合物：其中重复单元包括包含化学式3(1)表示的缩醛基团的单元，包含化学式3(2)表示的羟基的单元和包含化学式3(3)表示的乙酰基的单元。具体例子包括其中化学式3(1)中的R2表示氢的聚乙烯醇缩甲醛，和其中R2表示丙基的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式3]
Figure A20071015273400101
(其中R2表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基。)
聚乙烯醇缩醛中的缩醛基团的比率优选在60mol％至80mo1％的范围内，包括两端值，因为在该范围内，可以提高在溶剂中的溶解性，并且可以进一步提高电解质的稳定性。另外，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选在10000至500000的范围内，包括两端值，因为当重均分子量太低时，聚合反应难以进行，而当它太高时，电解质溶液的粘度提高。
聚合物化合物可以通过聚合仅仅聚乙烯醇缩醛、选自聚乙烯醇缩醛的衍生物中的仅一种或者选自聚乙烯醇缩醛和它的衍生物中的两种或更多种而形成，或可以是除聚乙烯醇缩醛及其衍生物以外的单体的共聚物。此外，可以使用交联剂通过聚合反应形成该聚合物化合物。
作为电解质24，可以直接使用电解质溶液作为液体电解质，而不通过聚合物化合物容纳该电解质溶液。在这种情形中，隔膜23浸渍有电解质溶液。
二次电池在满充电状态的开路电压(即电池电压)没有特别的限制，但优选设定在4.10V到6.00V，包括两端值，因为可以获得高容量。在该二次电池中，例如，即使使用相同的阴极活性材料，锂的脱出量也会随开路电压的增加而增加，因此，阳极22设计用于防止脱出的锂沉淀。
二次电池可以通过例如以下步骤制造。
首先，例如，将阴极活性材料、粘结剂和导电剂混合形成阴极混合物，并将阴极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中形成阴极混合物浆料。接着，将阴极混合物浆料施用到阴极集流体21A的两侧或一侧，干燥和压制造型以形成阴极活性材料层21B，从而形成阴极21。接着，例如，通过例如超声波焊接或点焊将阴极端子11结合在阴极集流体21A上。然后，制备包括电解质溶液、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液，将该前体溶液施用到阴极活性材料层21B，即阴极21的两侧或一侧，并且使混合溶剂挥发以形成电解质24。
另外，例如，将阳极活性材料、粘结剂和包括选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的组分混合以形成阳极混合物，并将该阳极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成阳极混合物浆料。接着，将阳极混合物浆料施用到阳极集流体22A的两侧或一侧，干燥和压制造型以形成阳极活性材料层22B，从而形成阳极22。接着，通过例如超声波焊接或点焊将阳极端子结合到阳极集流体22A，如同在阴极21中那样，在阳极活性材料层22B上，即在阳极22的两侧或一侧，形成电解质24。
然后，将其上形成电解质24的阴极21和其上形成电解质24的阳极22层叠并使隔膜23层居于两者之间形成叠层体，并将该叠层体螺旋卷绕，然后将保护带25结合到叠层体的最外部分以形成螺旋卷绕电极体20。最后，将螺旋卷绕电极体20夹在包封部件30之间，并通过热熔合结合等使包封部件30的边缘部分相互粘接以便将螺旋卷绕电极体20密封在包封部件30中。这时，将粘合膜31***阴极端子11和阳极端子12，与包封部件30之间。由此，完成了如图1和2所示的二次电池。
此外，可以通过以下步骤生产二次电池。首先，如上所述，形成阴极21和阳极22，并将阴极端子11和阳极端子12分别与阴极21和阳极22连接。然后，将阴极21和阳极22层叠并使隔膜23居于两者之间以形成叠层体，并将叠层体螺旋卷绕。然后将保护带25结合到螺旋卷绕的叠层体的最外部分以形成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体20的前体。接着，将螺旋卷绕电极体夹在包封部件30之间，通过热熔合结合将包封部件30的边缘部分(除了一侧以外)粘接以形成袋状包封，从而使螺旋卷绕体容纳于包封部件30中。制备电解质组合物并将其注入包封部件30所述电解质组合物包括电解质溶液，聚合物材料形式的单体和任选任何其它材料如聚合引发剂或聚合抑制剂。
在注入电解质组合物后，通过真空气氛中的热熔合结合将包封部件30的敞开部分密封。接着，通过施加热量聚合单体以形成聚合物化合物，由此，形成凝胶电解质24以组装如图1和2所示的二次电池。
此外，当使用电解质溶液作为电解质24时，在如上所述形成螺旋卷绕体后，将其夹在包封部件30之间，注入电解质溶液，然后密封包封部件30。
当对二次电池充电时，例如，锂离子从阴极21脱出，并通过电解质24***到阳极22中。另一方面，当二次电池放电时，例如，锂离子从阳极22中脱出，且通过电解质24***到阴极21中。在该情形中，阳极活性材料层22B包括粘结剂和包括选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，且粘结剂在阳极活性材料层22B中的含量为0.5wt％～5.0wt％，包括两端值，因此可以防止电导率随充电和放电而降低，并且可以获得高的容量。
因此，根据实施方案，阳极活性材料层22B包括阳极活性材料、粘结剂和包括选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，因此即使粘结剂在阳极活性材料层22B中的含量为0.5wt％～5.0wt％，包括两端值，也可以防止电导率随充电和放电降低。因此，可以提高电池特性如容量和循环特性。
此外，当使用具有纤维状、纤维直径为5μm或更小、纤维长度与纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)为5或更大的部件作为部件时，可以获得更高的电导率。
另外，即使镍或铁在部件中的纯度为90wt％或更大时，在阳极活性材料层22B中可以获得更高的传导网络。
[实施例]
下面将详细地描述本发明的具体的实施例。
(实施例1-1至1-3)
首先，将0.5mol碳酸锂和1mol碳酸钴混合以形成混合物，将该混合物在900℃下于空气中烧制5小时以合成锂-钴复合氧化物(LiCoO2)作为阴极活性材料。接着，将85wt％的锂-钴复合氧化物粉末、5wt％作为导电剂的人造石墨和10wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以形成阴极混合物，将该阴极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成阴极混合物浆料。接着，将阴极混合物浆料施用在厚度为20μm的由铝箔制成的阴极集流体21A的两侧并干燥之后，对阴极混合物浆料进行压制造型以形成阴极活性材料层21B，由此形成阴极21。然后，将阴极端子11连接到阴极21。
另外，将作为阳极活性材料的碳材料的中间相碳微球(MCMB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为部件的纤维金属镍混合以形成阳极混合物。这时，中间相碳微球∶聚偏二氟乙烯∶金属镍的比率(重量比率)在实施例1-1中为94.5∶0.5∶5，在实施例1-2中为91.5∶3.5∶5且在实施例1-3中为90∶5∶5。此外，作为金属镍，使用具有纤维形状、纤维直径为2.5μm、纤维长度与纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)(下文称为纵横比)为20，且镍纯度为99wt％的金属镍。另外，作为中间相碳微球，使用颗粒直径为12μm的中间相碳微球与颗粒直径为30μm的中间相碳微球的混合物。接着，将阳极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成阳极混合物浆料，将阳极混合物浆料施用在轧制铜箔制成的阳极集流体22A的两侧并干燥之后，对阳极混合物浆料进行压制造型以形成阳极活性材料层22B，由此形成阳极22。这时，调节阴极活性材料和阳极活性材料的填充量使得开路电压在满充电的状态下被设定为4.2V。另外，通过使用CuKα射线作为X射线的X-射线衍射对所形成的阳极22进行分析。结果，属于碳材料的002衍射峰强度与110衍射峰强度的比率小于3。然后，将阳极端子12与阳极22连接。
接着，通过在溶剂中溶解1mol/l的六氟磷酸锂形成电解质溶液，该溶剂由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3∶7的重量比混合而形成。
接着，通过作为聚合物化合物的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物容纳获得的电解质溶液以便在阴极21和阳极22中的每一个上形成凝胶电解质24。六氟丙烯在共聚物中的比率为6.9wt％。
然后，将其上形成电解质24的阴极21和其上形成电解质24的阳极22层叠并与厚度为9μm的聚乙烯膜制成的隔膜23一起螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。
将获得的螺旋卷绕电极体20夹在由叠层膜制成的包封部件30之间，并且在减压下密封以形成图1和2所示的二次电池。
作为相对于实施例1-1至1-3的比较例1-1和2-2，除了聚偏二氟乙烯在阳极活性材料层中的含量为0wt％或5.1wt％以外，按照实施例1-1至1-3的情形形成阳极，更具体地在比较例1-1中使用中间相碳微球∶聚偏二氟乙烯∶金属镍的比率(重量比率)为95∶0∶5的阳极混合物，而在比较例1-2中使用中间相碳微球∶聚偏二氟乙烯∶金属镍的比率(重量比率)为89.9∶5.1∶5的阳极混合物，从而形成二次电池。此外，当通过使用CuKα射线作为X-射线的X-射线衍射对形成的阳极进行分析时，属于碳材料的002衍射峰强度与110衍射峰强度的比率小于3。
通过以下步骤测定实施例1-1至1-3和比较例1-1和1-2的各个二次电池的额定能量密度、循环特征和负载特性。
作为充-放电循环，首先，在23℃下，二次电池以1C的恒定电流和恒定电压充电直至达到4.2V的上限电压持续15小时，然后二次电池以1C的恒定电流放电直至达到2.5V的最终电压。重复该充电-放电循环，由第一次循环的放电容量确定额定能量密度。另外，以第500次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的放电容量保持比率即(第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100(％)来确定循环特性。结果如表1所示，另外，1C表示可以使电池的理论容量以1小时放电的电流值。
另外，在23℃下，二次电池以1C的恒定电流和恒定电压充电直至达到4.2V的上限电压持续15小时，然后二次电池以1C的恒定电流放电直至达到2.5V的最终电压，由此测定1C下的放电容量。此外，二次电池在相同的条件下以恒定电流和恒定电压进行充电后，二次电池以3C的恒定电流放电直至达到2.5V的最终电压，由此测定3C下的放电容量。以3C下的放电容量与1C下的放电容量的比率即(3C下的放电容量/1C下的放电容量)×100(％)来确定负载特性。结果如表1所示。另外3C表示可以使二次电池的理论容量以1/3小时放电的电流值。
[表1]
  粘结剂   部件   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  种类   WT％   材料 纯度(WT％)   形状   纤维直径(μm)   纵横比
  实施例1-1   PVdF   0.5   Ni 99   纤维   2.5   20   488   81   96
  实施例1-2   PVdF   3.5   Ni 99   纤维   2.5   20   488   82   96
  实施例1-3   PVdF   5   Ni 99   纤维   2.5   20   488   81   96
  比较例1-1   -   0   Ni 99   纤维   2.5   20   485   27   96
  比较例1-2   PVdF   5.1   Ni 99   纤维   2.5   20   484   32   96
如表1所示，在实施例1-1至1-3中，阳极活性材料层22B中粘结剂的含量为0.5wt％～5wt％，包括两端值，与粘结剂的含量在该范围外的比较例1-1和1-2相比，额定能量密度和循环特性得到提高。
换句话来说，发现当阳极活性材料层22B包括镍，并且阳极活性材料层22B中粘结剂的含量为0.5wt％～5.0wt％(包括两端值)时，容量和循环特性可以得到提高。
(实施例2-1至2-14)
除了使用具有表2所示的材料、纯度、形状、纤维直径(或颗粒直径等)和纵横比的部件以外，按实施例1-2的情形形成阳极22，并形成二次电池。
另外，作为相对于实施例2-1至2-14的比较例2-1，除了不使用该部件外，按实施例1-1的情形形成阳极，并形成二次电池。使用中间相碳微球∶聚偏二氟乙烯的比率(重量比率)为96.5∶4.5的阳极混合物。
另外，作为比较例2-2至2-7，阳极是按照实施例2-1至2-14的情形形成的，不同之处在于使用除镍、铁、镍化合物和铁化合物以外的金属作为部件，并形成二次电池。每一部件的材料、纯度、纤维直径(或颗粒直径等)和纵横比如表2所示。此外，在表2中，球状(穗状)表示一串纤维形成球状的状态。另外，通过光学电子显微镜观察在阳极22中的纤维直径和纤维长度之间的纵横比，并通过10根纤维的平均值测定该纵横比作为实施例2-2和比较例2-2的纵横比。
当按照实施例1-1至1-3的情形通过X-射线衍射对阳极22进行分析时，属于碳材料的002衍射峰强度与110衍射峰强度的比率小于3。
按实施例1-1至1-3的情形测定实施例2-1至2-14和比较例2-1至2-7中的各个二次电池的额定能量密度、循环特性和负载特性。结果如表2所示。
[表2]
  粘结剂   部件   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  种类   WT％   材料   纯度(WT％)   形状   纤维直径(μm)   纵横比
  实施例2-1   PVdF   3.5   NiO   99   球状   1μm   ＜2   488   72   96
  实施例2-2   PVdF   3.5   Fe   90   薄片   直径20μm厚度0.4-1μm   7   488   71   96
  实施例2-3   PVdF   3.5   Fe   90   纤维   2   5   488   74   96
  实施例2-4   PVdF   3.5   不锈钢   -   纤维   2   5   488   77   96
  实施例2-5   PVdF   3.5   Ni   89   纤维   2   5   488   77   96
  实施例2-6   PVdF   3.5   Ni   91   纤维   2.5   20   488   80   96
  实施例1-2   PVdF   3.5   Ni   99   纤维   2.5   20   488   82   96
  实施例2-7   PVdF   3.5   Ni   99   球状(穗状)   5   ＜2   488   77   96
  实施例2-8   PVdF   3.5   Ni   99   球状   10(颗粒直径)   ＜2   488   76   96
  实施例2-9   PVdF   3.5   Ni   99   薄片   20(颗粒直径)   7   488   74   96
  实施例2-10   PVdF   3.5   Ni   99   纤维   0.1   4   488   81   96
  实施例2-11   PVdF   3.5   Ni   99   纤维   0.2   6   488   84   96
  实施例2-12   PVdF   3.5   Ni   99   纤维   1   15   488   83   96
  实施例2-13   PVdF   3.5   Ni   99   纤维   2.5   20   488   83   96
  实施例2-14   PVdF   3.5   Ni   99   纤维   4   10   488   83   96
  比较例2-1   PVdF   3.5   -   -   -   -   -   487   25   96
  比较例2-2   PVdF   3.5   Zn   90   薄片   直径20μm厚度0.4-1μm   7   487   31   96
  比较例2-3   PVdF   3.5   Cu   99   球状   1-5μm(颗粒直径)   ＜2   487   25   96
  比较例2-4   PVdF   3.5   Al   99   球状   1-5μm(颗粒直径)   ＜2   487   24   96
  比较例2-5   PVdF   3.5   Mn   95   球状   1-5μm(颗粒直径)   ＜2   487   31   96
  比较例2-7   PVdF   3.5   Mg   95   球状   1-5μm(颗粒直径)   ＜2   487   30   96
如表2所示，即使使用铁、镍化合物或铁化合物作为部件，也可以如同在实施例1-2的情形中那样改良循环特性。
另外，从镍纯度变化的实施例1-2、2-5和2-6中明显可见，循环特性随着纯度的增加而改良。
另外，在实施例2-11至2-14中，其中使用具有纤维状、纤维直径为5μm或更小且纵横比为5或更大的金属镍作为部件，与纵横比小于5的实施例2-10相比，循环特性得到改良。
换句话来说，发现当阳极活性材料层22B包括含有选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，且阳极活性材料层22B中粘结剂的含量为0.5wt％～5.0wt％(包括两端值)时，可以提高容量和循环特性。
另外发现，优选使用具有纤维状、纤维直径为5μm或更小且纤维长度与纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)为5或更大的部件。
此外发现，部件中镍或铁的纯度优选为90wt％或更高。
(实施例3-1至3-3)
按照实施例1-2的情形形成阳极22，不同之外在于使用丁苯橡胶(SBR)代替聚偏二氟乙烯作为粘结剂，以片粒状天然石墨、片粒状粘合人造石墨或覆有聚合物化合的片粒状石墨代替中间相碳微球，并形成二次电池。片粒状天然石墨具有20μm至40μm的颗粒直径，片粒状结合人造石墨具有35μm的平均颗粒直径，且覆有聚合物化合物的片粒状石墨具有20μm至40μm的颗粒直径，并且该聚合物是多糖醛酸苷。
作为相对于实施例3-1至3-3的比较例3-1至3-3，除了不使用该部件以外，按照实施例3-1至3-3的情形形成阳极，并形成二次电池。更具体地，使用阳极活性材料∶丁苯橡胶为96.5∶3.5的阳极混合物。
当按照实施例1-1至1-3的情形通过X-射线衍射对阳极22进行分析时，确定属于碳材料的002衍射峰强度与110衍射峰强度的比率。结果如表3所示。
另外，按照实施例1-1至1-3的情形测定实施例3-1至3-3和比较例3-1至3-3中的各个二次电池的额定能量密度、循环特性和负载特性。结果如表3所示。
 [表3]
 粘结剂；丁苯橡胶3.5wt％
  部件   阳极活性材料   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  种类   形状   取向(002)/(110)
  实施例3-1   Ni   天然石墨   片粒状   4.5   490   82   96
  实施例3-2   Ni   粘合人造石墨   片粒状   4   492   82   96
  实施例3-3   Ni   聚合物覆盖的石墨   片粒状   4   490   82   96
  比较例3-1   -   天然石墨   片粒状   4.5   470   26   96
  比较例3-2 -   粘合人造石墨   片粒状   4   481   29   96
  比较例3-3   -   聚合物覆盖的石墨   片粒状   4   475   28   96
如表3所示，可以获得与实施例1-2相同的结果。换句话说，发现：即使在使用其它阳极活性材料的情况下，当阳极活性材料层22B包括包含选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，并且在阳极活性材料层22B中粘结剂的含量为0.5wt％至5.0wt％(包括两端值)时，容量和循环特性也可以得到提高。
(实施例4-1至4-4)
按实施例1-2的情形形成阳极22，不同之处在于使作为阳极活性材料层22B中的部件的金属镍的含量在2wt％至30wt％的范围内变化，并且形成二次电池。更具体地，使用具有中间相碳微球∶聚偏二氟乙烯∶金属镍的比率(重量比率)为94.5∶3.5∶2、86.5∶3.5∶10、76.5∶3.5∶20或66.5∶3.5∶30的阳极混合物。
当按实施例1-1至1-3的情形通过X-射线衍射对阳极22进行分析时，属于碳材料的002衍射峰强度与110衍射峰强度的比率小于3。
按照实施例1-1至1-3的情形测定实施例4-1至4-4中的每个二次电池的额定能量密度、循环特性和负载特性。结果如表4所示。
 [表4]
粘结剂；聚偏二氟乙烯3.5wt％
  部件   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  材料 纯度(WT％) 形状   纤维直径(μm)   纵横比 含量(WT％)
  实施例4-1   Ni 99   纤维   2.5   20 2   488   81   96
  实施例1-2   Ni 99   纤维   2.5   20 5   488   82   96
  实施例4-2   Ni 99   纤维   2.5   20 10   486   83   96
  实施例4-3   Ni 99   纤维   2.5   20 20   479   84   96
  实施例4-4   Ni 99   纤维   2.5   20 30   466   85   96
如表4所示，随着金属镍含量增加，循环特性改良，而额定能量密度降低。
换句话说，发现：在阳极活性材料层22B中，包括选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件的含量优选为2wt％至30wt％，包括两端值。
(实施例5-1至5-6)
按照实施例1-2的情形成二次电池，不同之处于调节阴极活性材料和阳极活性材料的填充量使得满充电的状态下的开路电压(即，电池电压)在实施例5-1中为4.3V，在实施例5-2中为4.5V，在实施例5-3中为4.1V，在实施例5-4中为4.2V，在实施例5-5中为4.3V和在实施例5-6中为4.5V。这时，在实施例5-3至5-6中，使用电解质溶液代替凝胶电解质24，并且作为隔膜23，在实施例5-3中使用具有15μm厚度的聚乙烯(PE)膜代替具有9μm厚度的聚乙烯(PE)膜，在实施例5-4至5-6中使用通过按如下顺序层叠聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)形成的15μm厚的膜。另外，在实施例5-3中，使用聚丙烯腈(PAN)代替聚偏二氟乙烯作为粘结剂。此外，阳极活性材料层22B中粘结剂的含量为3.5wt％，金属镍的含量在实施例5-1和5-2中为10wt％，在实施例5-3至5-6中为15wt％。
作为相对于实施例5-1至5-6的比较例5-1至5-6，按实施例5-1至5-6的情形形成阳极，不同之处在于不使用金属镍，并形成二次电池。
当按实施例1-1至1-3的情形通过X-射线衍射对阳极22进行分析时，属于碳材料的002衍射峰强度与110衍射峰强度的比率小于3。
按实施例1-1至1-3的情形测定实施例5-1至5-6和比较例5-1至5-6中的各个二次电池的额定能量密度、循环特性和负载特性。这时，上限充电电压如表5所示。结果如表5所示。
[表5]
  部件   粘结剂   上限充电电压(V)   隔膜   电解质   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  材料 含量(WT％)
  实施例5-1   Ni 10   PVdF   4.3   PE   凝胶   512   84   96
  实施例5-2   Ni 10   PVdF   4.5   PE   凝胶   529   82   96
  实施例5-3   Ni 15   PAN   4.1   PE   液体   571   83   96
  实施例5-4   Ni 15   PVdF   4.2   PP/PE/PP   液体   581   83   96
  实施例5-5   Ni 15   PVdF   4.3   PP/PE/PP   液体   610   82   96
  实施例5-6   Ni 15   PVdF   4.5   PP/PE/PP   液体   622   80   96
  比较例5-1   -   PVdF   4.3   PE   凝胶   498   32   96
  比较例5-2   -   PVdF   4.5   PE   凝胶   511   29   96
  比较例5-3   -   PAN   4.1   PE   液体   571   41   96
  比较例5-4   -   PVdF   4.2   PP/PE/PP   液体   581   36   96
  比较例5-5   -   PVdF   4.3   PP/PE/PP   液体   502   38   96
  比较例5-6   -   PVdF   4.5   PP/PE/PP   液体   513   35   96
如表5所示，获得了与实施例1-2相同的结果。换句话说，发现：即使在具有其它形状的二次电池的情况下，当阳极活性材料层22B包括包含选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件时，循环特性可以得到改良。
(实施例6-1，6-2)
按照实施例1-2的情形形成二次电池，不同之处在于改变形成电解质24的方法或电解质24的结构。
更具体地，在实施例6-1中，将聚偏二氟乙烯施用在隔膜23的表面，形成螺旋卷绕体且将其容纳在包封部件30中，然后，将电解质溶液注入包封部件30中以形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例1-2中的组成相同。
在实施例6-2中，在将聚乙烯醇缩甲醛和电解质溶液混合并注入到包封部件30中之后，这时使聚乙烯醇缩甲醛聚合形成电解质24。电解质溶液的组成与实施例1-2中的组成相同。
作为相对于实施例6-1和6-2的比较例6-1和6-2，按实施例6-1和6-2的情形形成阳极，不同之处在于不使用金属镍作为部件，并形成二次电池。
按照实施例1-1至1-3的情形，测定实施例6-1和6-2与比较例6-1和6-2中的各个二次电池的额定能量密度、循环特性和负载特性。结果如表6所示。
[表6]
粘结剂；聚偏二氟乙烯3.5wt％
  部件   聚合物化合物   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  材料 纯度(WT％)   形状   纤维直径(μm)   纵横比
  实施例1-2   Ni 99   纤维   2.5   20   PVdF(电极)   488   82   96
  实施例6-1   Ni 99   纤维   2.5   20   PVdF(隔膜)   492   84   96
  实施例6-2   Ni 99   纤维   2.5   20   聚乙烯醇缩甲醛的聚合物   491   84   96
  比较例2-1   - -   -   -   -   PVdF(电极)   487   25   96
  比较例6-1   - -   -   -   -   PVdF(隔膜)   492   39   96
  比较例6-2   - -   -   -   -   聚乙烯醇缩甲醛的聚合物   491   32   96
如表6所示，获得与实施例1-2相同的结果。换句话说，发现：即使在使用其它电解质的情况下，当阳极活性材料层22B包括包含镍、铁、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件时，循环特性也可以得到提高。
(实施例7-1)
按照实施例5-4的情形形成阳极22，不同之处在于将具有如表7所示的纯度、形状、纤维直径和纵横比的两种金属镍混合，并形成二次电池。
当按照实施例1-1至1-3所示的情形通过X-射线衍射对阳极22进行分析时，属于碳材料的002衍射峰强度与110峰强度的比率小于3。
按照实施例1-1至1-3的情形，测定实施例7-1中的二次电池的额定能量密度、循环特性和负载特性。结果如表7所示。
[表7]
粘结剂；聚偏二氟乙烯3.5wt％
  部件   额定能量密度(Wh)   循环特性(％)   负载特性(％)
  材料   纯度(WT％)   形状   纤维直径(μm)   纵横比   含量(WT％)
  实施例5-4   Ni   99   纤维   2.5   20   15   581   83   96
  实施例7-1   Ni   99   纤维   2.5   20   12   581   86   96
  Ni   99   纤维   0.1   5   3
如表7所示，获得与实施例5-4相同的结果。换句话说，发现：当阳极活性材料层22B包括包含选自镍、铁、镍化合物和铁化合物中一种的部件时，循环特性可以得到改良。
虽然参考实施方案和实施例对本发明进行描述，但本发明不限于所述的实施方案和实施例，并可以对本发明进行各种修改。例如，在实施方案和实施例中，描述了使用电解质溶液作为电解质的情形和使用在聚合物中容纳电解质溶液的凝胶电解质的情形；然而，也可以使用任何其它的电解质。电解质的例子包括通过在具有离子导电性的聚合物化合物中溶解或分散电解质盐而形成的有机固态电解质，无机固态电解质，所述无机固态电解质包括无机离子导电材料如离子导电陶瓷、离子导电玻璃和离子晶体，或它们中的任何与电解质溶液的混合物。
另外，在实施方案和实施例中，描述了在包封部件30中包括通过螺旋卷绕阴极21和阳极22而形成的螺旋卷绕电极体的情形；然而，也可以包括包含一层或多层阴极21和一层或多层阳极22的叠层。
此外，在实施方案和实施例中，描述了使用锂作为电极活性物的电池；然而，本发明也适用于使用任何其它碱金属如钠(Na)或钾(K)，碱土金属如镁(Mg)或钙(Ca)或任何其它的轻质金属如铝的情形。另外，本发明不仅适用于二次电池，而且适合于以相同方式适用于其它电池如一次电池。
本领域的技术人员应该明白：根据设计要求和其它因素，可以存在各种修改、组合、亚组合和替代，只要它们在所附权利要求或其等同内容的范围内。

Claims (14)

1.一种阳极，其包含阳极集流体和设置在阳极集流体上的阳极活性材料层，其中阳极活性材料层包括阳极活性材料、粘结剂和包括选自镍(Ni)、铁(Fe)、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，且在阳极活性材料层中，粘结剂的含量在0.5wt％至5.0wt％的范围内，包括两端值。
2.权利要求1所述的阳极，其中该部件中镍或铁的纯度为90wt％或更高。
3.权利要求1所述的阳极，其中粘结剂包括选自聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯腈中的至少一种。
4.权利要求1所述的阳极，其中，部件具有纤维形状，且纤维直径为5μm或更小，且纤维长充与纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)为5或更大。
5.权利要求1所述的阳极，其中阳极活性材料包括能够嵌入和脱出锂(Li)的阳极材料。
6.一种电池，其包含阴极、阳极和电解质，其中阳极包括阳极集流体和设置在阳极集流体上的阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包括阳极活性材料、粘结剂和包括选自镍(Ni)、铁(Fe)、镍化合物和铁化合物中至少一种的部件，并且在阳极活性材料层中，粘结剂的含量在0.5wt％至5.0wt％的范围内，包括两端值。
7.权利要求6所述的电池，其中该材料中镍或铁的纯度为90wt％或更高。
8.权利要求6所述的电池，其中粘结剂包括选自聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯腈中的至少一种。
9.权利要求6所述的电池，其中该材料具有纤维形状，且纤维直径为5μm或更小，且纤维长度与纤维直径的比率(纤维长度/纤维直径)为5或更大。
10.权利要求6所述的电池，其中阳极活性材料包括能够嵌入或脱出锂(Li)的材料。
11.权利要求6所述的电池，其中所述电解质包括电解质溶液和包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物。
12.权利要求6所述的电池，其中所述电解质包括电解质溶液和具有一定结构的聚合物，在该结构中使选自聚乙烯醇缩醛及基衍生物中的至少一种聚合。
13.权利要求6所述的电池，其中阴极、阳极和电解质容纳在膜状包封部件中。
14.权利要求6所述的电池，其中在满充电状态下每对阴极和阳极的开路电压在4.10V至6.00V的范围内，包括两端值。
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