JP2002373648A - 負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法 - Google Patents
負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法Info
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Abstract
たサイクル特性を実現する。 【解決手段】 負極3と、正極2と、非水電解液が含浸
したセパレータ4とを備える非水電解質二次電池におい
て、上記負極3は、金属材料に炭素材料が内包された複
合粒子を含有しており、上記複合粒子は金属材料非水電
解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属で、炭素材
料は難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カー
ボンブラックのうち少なくとも1種以上を含有する。
Description
チウムと電気化学反応可能な金属を含有する負極、非水
電解質二次電池及び負極の製造方法に関する。
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に進められている。
電解液二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛
電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネル
ギー密度が得られるため、期待が大きい。
としては、比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を
発現することから、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系負
極材料が広く用いられている。
負極材料のさらなる高容量化が課題となっている。そこ
で例えば、特開平8−315825号公報には、炭素化
原料と作製条件とを選択することにより、炭素系負極材
料で高容量を達成することが開示されている。
は、負極放電電位が対リチウムで0.8V〜1.0Vで
あるため、電池を構成したときの電池放電電圧が低くな
り、電池エネルギー密度の大きな向上が見込めない。さ
らに、炭素系負極材料は、充放電曲線形状にヒステリシ
スが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低
いという欠点を有する。
属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に
生成/分解することを応用した材料が、広く研究されて
いる。
合金等が挙げられる。また、米国特許4950566におい
て、Li−Si合金等のSi合金が開示されている。
たようなLi−Al合金及びLi−Si合金を負極材料
として用いた電池は、充放電に伴う負極の膨張収縮が著
しく、充放電サイクルを繰り返す毎に負極が微粉化し、
サイクル特性が極めて悪いという不都合がある。
ては、負極材料が微粉化することによって、負極材料同
士や、負極材料と集電体との電子的な繋がりが阻害さ
れ、充放電反応が進行しにくくなることが挙げられる。
みて提案されたものであり、高容量且つ優れたサイクル
特性を実現する負極、非水電解質二次電池及び負極の製
造方法を提供することを目的とする。
めに、本発明に係る負極は、金属材料に炭素材料が内包
された複合粒子を含有しており、上記金属材料として、
非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含
有することを特徴とする。
子が、金属材料として非水電解質中でリチウムと電気化
学反応可能な金属を含有するため、高容量を実現でき
る。
が電気化学反応に伴って膨張収縮するため、複合粒子は
充放電を繰り返すと微粉化してしまう。しかし本発明に
係る負極は、複合粒子に炭素材料が内包されているた
め、複合粒子が微粉化した場合であっても、炭素材料が
微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電
子伝導性を確保できる。
は、負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質
二次電池において、上記負極は、金属材料に炭素材料が
内包された複合粒子を含有しており、上記金属材料とし
て、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属
を含有することを特徴とする。
池では、負極が、金属材料に炭素材料が内包された複合
粒子を有する。複合粒子は、金属材料として非水電解質
中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するた
め、高容量の非水電解質二次電池を実現できる。
が電気化学反応に伴って膨張収縮するため、複合粒子は
充放電を繰り返すと微粉化してしまう。しかし、負極
は、複合粒子に炭素材料が内包されているため、複合粒
子が微粉化した場合であっても、炭素材料が微粉の間に
介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を
確保できる。この結果、非水電解質二次電池は、充放電
を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部抵抗の
上昇を抑えられる。
属材料に炭素材料が内包され、当該金属材料として、非
水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有
する複合粒子を作製するに際し、上記金属材料と炭素材
料とを混合し、造粒する工程を有し、上記工程の少なく
とも一部を、非酸化性雰囲気で行うことを特徴とする。
料に炭素材料を混合し、造粒する工程の少なくとも一部
を非酸化性雰囲気で行うため、炭素材料の酸化又は燃焼
を防止する。
料が内包された状態とは、当該金属材料に、炭素材料が
固着している状態を指すこととする。このとき、炭素材
料は、その一部が複合粒子の表面から露出した状態であ
っても、複合粒子中に完全に埋没した状態であっても構
わない。
水電解質二次電池及び負極の製造方法について、図面を
参照しながら詳細に説明する。
材料が内包された複合粒子を含有している。この金属材
料は、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金
属を含有するものである。
でリチウムと電気化学反応可能な金属(以下、単にリチ
ウムと電気化学反応可能な金属と称することがある。)
を含有するため、従来の炭素系負極材料を用いた負極に
比べて、電池に用いられたときに高容量を達成できる。
金属は、電気化学反応に伴って膨張収縮するため、充放
電を繰り返すことによって構造破壊を起こして微粉化す
る。この結果、微粉化したリチウムと電気化学反応可能
な金属どうしの電子伝導性が低下してしまう。
料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合で
あっても、内包された炭素材料が微粉の間に介在するこ
とになる。したがって、本発明を適用した負極は、充放
電反応を繰り返すことによって複合粒子が微粉化した場
合であっても、複合粒子内における電子伝導性を確保で
きる。
材料が内包された状態とは、金属材料に炭素材料が固着
している状態を指すこととして定義する。このとき、炭
素材料は、その一部が複合粒子の表面から露出した状態
であっても、複合粒子に完全に埋没した状態であっても
構わない。炭素材料が複合粒子の表面に付着しているだ
けの場合は、本発明の範囲に含めないこととする。
るか否かは、例えば複合粒子を切断し、その切断面を分
析電子顕微鏡で観察したときに、複合粒子内部に炭素材
料が混入しているか否かで判断する。
反応可能な金属は、後述するような非水電解質中でリチ
ウムと電気化学反応可能な金属のことを指すこととす
る。
化学反応可能な金属としては、電気化学的にリチウムと
合金を形成可能な金属及びその合金化合物が挙げられ
る。
金を形成可能なある金属元素をMとしたとき、化学式M
xM’yLiz(但し、式中M’はLi及びM以外の1
つ以上の金属元素である。また、xは0より大きい数値
であり、y、zは0以上の数値である。)で表される化
合物を指すこととする。また、本発明では、半導体元素
であるB、Si、As等の元素も含むこととする。
a、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、C
d、Ag、Zn、Hf、Zr、Y等の各金属とそれらの
合金化合物、Li−Al、Li−Al−M(但し、式中
Mは2A族、3B族、4B族遷移金属元素から選ばれる
1種以上の元素である。)、AlSb、CuMgSb等
が挙げられる。
可能な金属としては、3B族典型元素を用いることが好
ましく、Si又はSnを用いることがより好ましい。例
示するならば、化学式NxN’ySi(但し、式中N及
びN’は各々、Si又はSnを除く1つ以上の金属元素
である。また、x、yは0より大きい数値である。)で
表される化合物で、SiB4、SiB6、Mg2Si、
Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、C
oSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi 2、Cu
5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaS
i2、VSi2、WSi2、ZnSi2等が挙げられ
る。また、本発明に用いる金属材料は、複数種類の金属
の組み合わせが可能であり、非水電解質中でリチウムと
電気化学反応可能な金属と非水電解質中でリチウムと電
気化学反応しない金属との混合物、さらに具体的には、
電気化学的にリチウムと合金を形成可能な金属と電気化
学的にリチウムと合金を形成しない金属との混合物であ
っても構わない。
ては、微粉化した複合粒子においても電子伝導性を確保
することが可能であれば、種々のものを適宜選択可能で
ある。
素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等
を用いることが可能である。また、炭素材料として、こ
れらを複数種類混合して用いることも可能である。
球状、粒状、鱗片状等のものを用いることが可能であ
る。また、炭素材料としてこれらを複数種類混合して用
いることも可能である。
は、内包させる炭素材料として高結晶性のグラファイト
を用いることが好ましい。また、電気化学反応に伴う複
合粒子の膨張収縮を抑制させたい場合には、内包させる
炭素材料として難黒鉛化炭素を用いることが好ましい。
また、複合粒子の構造破壊、すなわち微粉化を抑制させ
たい場合には、内包させる炭素材料として繊維状の炭素
材料を用いることが好ましい。また、負極における分散
性を向上させたい場合には、内包させる炭素材料として
カーボンブラックを用いることが好ましい。また、複合
粒子における炭素材料の充填性を向上させたい場合に
は、内包させる炭素材料として粒状の炭素材料又は球状
の炭素材料を用いることが好ましい。さらに、上記の組
み合わせの効果を得るために、内包させる炭素材料とし
て2種以上を混合して用いることも可能である。
化炭素、グラファイト、カーボンブラック等を用いる場
合、複合粒子に内包される炭素材料の含有量は、高容量
を達成するという観点から、従来の炭素系負極材料を用
いた負極よりも高い容量を示す範囲内とすることが好ま
しい。具体的な難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファ
イト、カーボンブラック等の含有量は、リチウムと電気
化学反応可能な金属を含有する金属材料に対して、0.
3重量%〜90重量%であることが好ましく、0.5重
量%〜80重量%であることがより好ましく、1重量%
〜70重量%であることが特に好ましい。炭素材料の含
有量が上述した範囲を下回ると、微粉化した複合粒子に
おいて電子伝導性を確保できない虞がある。また、炭素
材料の含有量が上述した範囲を上回ると、従来の炭素系
負極材料を用いた負極に比べて、容量の向上効果が不充
分となる虞がある。
ては、金属カーバイド化合物を用いることも可能であ
る。
されることにより、上述した難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭
素、グラファイト、カーボンブラック等と同様の電子伝
導性の向上効果に加えて、種々の効果が得られる。具体
的には、金属カーバイド化合物とリチウムと電気化学反
応可能な金属との相溶性が高い場合には、金属カーバイ
ド化合物は、リチウムと電気化学反応可能な金属の組成
を安定化させられる。また、金属カーバイド化合物は、
複合粒子の造粒工程において熱衝撃バッファー効果を示
し、複合粒子の構造安定化に寄与する。
SiC、B4C、WC、W2C、TiC、ZrC、Hf
C、VC、NbC、TaC、MoC、V2C、Ta
2C、Mo2C、Mn3C、Fe3C、Co3C、Ni
3C等が挙げられる。これらの金属カーバイド化合物
は、目的に応じて、単独で用いても、2種以上を混合し
て用いても構わない。また、金属カーバイド化合物は、
上述したような難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファ
イト、カーボンブラック等とともに混合して用いられて
も構わない。特に、複合粒子中に、炭素材料である金属
カーバイド化合物と難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラ
ファイト、カーボンブラック等とが混合して内包されて
いることにより、これらの相乗効果によってさらに優れ
た特性の複合粒子が得られる。
自身では充放電容量を殆ど持たない。このため、金属カ
ーバイド化合物を内包させた複合粒子は、上述した難黒
鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラ
ック等を内包させた場合に比べて、負極材料合計での容
量が低い値を示す。したがって、複合粒子に内包される
金属カーバイド化合物の含有量は、適宜調整することが
好ましい。具体的な金属カーバイド化合物の含有量は、
リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料
に対して、1重量%〜85重量%であることが好まし
く、5重量%〜60重量%であることがより好ましく、
10重量%〜50重量%であることが特に好ましい。金
属カーバイド化合物の含有量が上述した範囲を下回る
と、微粉化した複合粒子において電子伝導性を確保でき
ない虞がある。また、炭素材料の含有量が上述した範囲
を上回ると、従来の炭素系負極材料を用いた負極に比べ
て、容量の向上効果が不充分となる虞がある。
ような金属材料に炭素材料が内包された複合粒子ととも
に、炭素粉末を有することが好ましい。ここでいう炭素
粉末は、複合粒子に内包された炭素材料とは異なり、複
数の複合粒子の間に介在するものであり、導電剤や負極
材料として機能する。負極が複合粒子とともに炭素粉末
を含有することにより、複合粒子どうし又は複合粒子と
例えば集電体との電子伝導性をさらに向上させることが
できる。
混合量は、高容量を達成するという観点から、従来の炭
素系負極材料を用いた負極よりも高い容量を示す範囲内
とすることが好ましい。具体的な炭素粉末の混合量は、
複合粒子に対して1重量%〜95重量%であることが好
ましい。炭素粉末の混合量が1重量%未満である場合、
複合粒子どうし又は複合粒子と例えば集電体との電子伝
導性が低下する虞がある。また、炭素粉末の混合量が9
5重量%を上回る場合、負極における複合粒子の含有量
が相対的に減少するため、容量の向上効果が不充分とな
る虞がある。
は、上述したような複合粒子に内包させる炭素材料と同
じものであっても、異なるものであっても構わない。具
体的な炭素粉末の種類としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛
化炭素、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられ
る。なお、所望の電池特性を得るために複数種類を混合
して用いることも可能である。
球状、粒状、鱗片状等のものを用いることが可能であ
る。また、これらを複数種類混合して用いることも可能
である。
に、公知の結着剤、集電体等を用いることができる。
と電気化学反応可能な金属を含有するため、高容量の非
水電解質二次電池を実現できる。
されているため、複合粒子が微粉化した場合であって
も、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒
子内における電子伝導性を確保できる。この結果、充放
電を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部抵抗
の上昇を抑えられる。したがって、この負極は、非水電
解質二次電池に用いられた場合、電極劣化による電池内
部抵抗の上昇を抑え、優れたサイクル特性を実現する。
ついて説明する。
は、金属材料に炭素材料を内包させる工程、すなわち、
金属材料と炭素材料とを混合し、造粒する工程を有し、
この工程のうち少なくとも一部を、非酸化性雰囲気で行
うこととする。
材料が酸化又は燃焼することを防止する。すなわち、複
合粒子中に内包される炭素材料が、製造過程で電子伝導
性を損なうことを防止する。したがって、電気化学反応
によって複合粒子が微粉化した場合であっても、微粉の
間に炭素材料が介在することにより電子伝導性を確保す
ることが可能な複合粒子を製造できる。
工程の全てを、例えば空気等の酸化性雰囲気中で行う
と、炭素材料が酸化又は燃焼してしまう。この結果、作
製される複合粒子は、複合粒子が微粉化した場合に電子
伝導性を確保する効果が不充分となる。
例えば真空、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられ
る。さらに具体的には、N2、Ar、He、H2、CO
等のガス雰囲気中であり、これらを複数種類混合して用
いることが可能である。
複合粒子を得る方法としては、例えば以下のような方法
を採用することが工業的な見地から好ましい。
を含有する金属材料を加熱して溶融状態とする。次に、
この溶融状態の金属材料に炭素材料を混合し、分散させ
る。次に、溶融状態の金属材料と炭素材料との混合物を
噴霧し、アトマイズ粉を得る。次に、所望のメッシュを
用いて分級することにより、金属材料に炭素材料が内包
された複合粒子を得ることができる。
態の金属材料に炭素材料を混合し、分散させる処理を、
非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。溶融状態の金属
材料は高温であるため、炭素材料を混合することにより
当該炭素材料が酸化又は燃焼することを防止できる。ま
た、金属材料と炭素材料との混合物を噴霧する際の雰囲
気を非酸化性雰囲気とすることがより好ましい。
分散させる方法としては、機械的に攪拌する方法、誘導
加熱等の自己攪拌作用を利用する方法等、何れを利用し
ても構わない。
に炭素材料を混合する方法だけでなく、金属材料を溶融
状態とする前に、当該金属材料と炭素材料とを乾式で混
合しても構わない。この場合には、加熱を行う前に、当
該金属材料と炭素材料との混合物の周囲の雰囲気を、真
空又は非酸化性雰囲気に置換すれば良い。
粒して複合粒子を得る他の方法としては、ボールミル
法、メカニカルアロイング法等が挙げられる。いずれの
場合も、炭素材料が酸化又は燃焼する虞がある工程にお
いては、非酸化性雰囲気中で処理することとする。
物を用いる場合の、金属カーバイド化合物の添加時期及
び添加方法としては、例えば、リチウムと電気化学反応
可能な金属を溶融する際に金属カーバイド化合物を添加
する方法が挙げられる。また、金属カーバイド化合物の
構成材料である炭素と金属とを溶融状態のリチウムと電
気化学反応可能な金属にそれぞれ添加し、当該溶融状態
のリチウムと電気化学反応可能な金属を、添加した炭素
と金属とが金属カーバイド化合物を生成する温度まで加
熱させる方法等をとることもできる。
チウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料と
炭素材料とを混合し、造粒する工程の少なくとも一部を
非酸化性雰囲気で行う。これにより、炭素材料が酸化又
は燃焼する虞がない。このため、複合粒子が微粉化した
場合であっても、炭素材料が微粉の間に介在することに
より、電子伝導性を確保することが可能な複合粒子が得
られる。したがって、本発明によれば、高容量且つ優れ
たサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現する
負極を製造することができる。
電解質二次電池の一例である、非水電解液二次電池につ
いて、図面を参照しながら説明する。
す断面図を、図1に示す。この非水電解液二次電池は、
いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状
の電池缶1の内部に、正極材料を有する帯状の正極2と
負極材料を有する帯状の負極3とがセパレータ4を介し
て積層されて多数回巻回され、最外周をなすセパレータ
4の最終端部を粘着テープ5で固定されている渦巻型電
極素子を有している。また、セパレータ4には、非水電
解質として例えば非水電解液が含浸されている。
の電池蓋6の内側に設けられた安全弁装置7とが、ガス
ケット8を介してかしめられることにより取り付けられ
ており、電池缶1の内部は密閉されている。電池蓋6
は、例えば電池缶1と同様の材料により構成されてい
る。また、電池缶1の内部には、渦巻型電極体を挟み込
むように周面に対して垂直に一対の絶縁板9,10がそ
れぞれ配置されている。安全弁装置7は、電池蓋6と電
気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等
により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋6と
渦巻型電極素子との電気的接続を切断する、いわゆる電
流遮断機構を備えている。
ード11が接続されている。この正極リード11は、安
全弁装置7に溶接されることにより電池蓋6と電気的に
接続されている。また、負極3には、ニッケル等からな
る負極リード12が接続されている。この負極リード1
2は、電池缶1に溶接され、電気的に接続されている。
する電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、特
定のポリマ等を用いることが可能である。具体的な正極
材料としては、TiS2、MoS2、NbSe2、V2
O5等のリチウムを含有しない金属硫化物又は金属酸化
物、一般式LixMO2(但し、Mは1種以上の遷移金
属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常
0.05≦x≦1.10である。)を主体とするリチウ
ム複合酸化物等が挙げられる。
属Mは、Co、Ni、Mn等であることが好ましい。具
体的なリチウム複合酸化物としては、LiCoO2、L
iNiO2、LixNiyCo1−yO2(但し、x及
びyは、電池の充放電状態によって異なり、通常0<x
<1であり、0.7<y<1.02である。)、スピネ
ル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げ
ることができる。このようなリチウム複合酸化物は、高
電圧を発生することが可能であり、エネルギー密度に優
れるものである。
料を複数種類混合して用いることも可能である。また、
上述したような正極材料を用いて正極2を形成するに際
して、公知の導電剤や結着剤を添加しても構わない。
素材料が内包された複合粒子を含有しており、金属材料
として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な
金属を含有している。
ため、従来の炭素系負極材料を用いた場合に比べて、高
容量の非水電解液二次電池を実現できる。
るため、複合粒子が微粉化した場合であっても、内包さ
れた炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒
子内における電子伝導性を確保できる。したがって、充
放電反応を繰り返したとしても、電極劣化による電池内
部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を示す非
水電解液二次電池を実現できる。
池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池
作製後又は電池作製前に、正極2又は正極2以外のリチ
ウム源から供給されて電気化学的に行われても構わな
い。また、負極3へのリチウムのドープは、材料合成の
際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負
極3に含有されても構わない。
解質塩を溶解させてなる非水電解液を用いることができ
る。
溶媒としては、この種の非水電解質二次電池に用いられ
るものであれば何れも使用可能である。例えば、プロピ
オンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、2−メチルヒドロフラン、
1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、
酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等
が挙げられる。
次電池に用いられるものであれば何れも使用可能であ
る。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiP
F6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO
3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等が挙
げられる。
極3が、リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する
金属材料に、炭素材料が内包された複合粒子を含有して
いる。このため、本発明を適用した非水電解液二次電池
では、従来の炭素系負極材料を用いた場合に比べて、高
容量を達成するものとなる。
充放電に伴う膨張収縮により微粉化した場合であって
も、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒
子内における電子伝導性を確保できる。したがって、本
発明を適用した非水電解液二次電池は、電極劣化による
電池内部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を
有するものとなる。
液二次電池は、高容量且つ優れたサイクル特性を実現で
きる。
電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用い
た、非水電解液二次電池を例に挙げたが、本発明はこれ
に限定されるものではない。例えば、本発明は、非水電
解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高
分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル状電解質
等を用いた場合にも適用可能である。
ムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解
質、高分子固体電解質の何れも用いることができる。具
体的な無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化
リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質
塩とそれを溶解する高分子化合物とからなる。具体的な
高分子化合物としては、ポリ(エチレンオキサイド)や
同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(メタクリレー
ト)エステル系、アクリレート系等を単独、あるいは分
子中に共重合又は混合して用いることができる。
ては、非水溶媒を吸収してゲル化するものであれば、種
々の高分子を用いることができる。具体的な有機高分子
としては、ポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ
(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプ
ロピレン)等のフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサ
イド)や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(アクリ
ロニトリル)等を用いることができる。特に、酸化還元
安定性の観点では、フッ素系高分子を用いることが好ま
しい。なお、これらの有機高分子は、電解質塩を含有さ
れることにより、イオン導電性が付与される。
非水電解液二次電池を例に挙げたが、本発明に係る非水
電解質二次電池はこれに限定されるものでなく、種々の
形状をとることが可能である。例えば本発明に係る非水
電解質二次電池は、角型、コイン型、ボタン型等の形状
であっても構わない。
電池系内に存在するリチウムは、必ずしも全て正極2又
は負極3から供給される必要はなく、電極又は電池の製
造過程で、電気化学的に正極2又は負極3にドープされ
ても構わない。
いて、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は、
以下の記載に限定されるものではない。
反応可能な金属として、Si粉末をAr雰囲気中、15
00℃で加熱し、溶融させた。
変更せずに、炭素材料を0.1重量%添加し、しばらく
混合した。なお、炭素材料としては、球状のグラファイ
ト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケミカル社製)
を用いた。
噴霧して、アトマイズ粉を得た。
級し、得られた篩下を、金属材料に炭素材料が内包され
た複合粒子とした。
黒鉛(商品名KS−44、ティミカル社製)とを50:
50の重量比で混合し、この混合物100重量部に対し
てポリフッ化ビニリデンを8重量部加え、さらに溶媒と
してn−メチルピロリドンを加えてスラリー状とし、負
極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極
集電体として厚さ15μmの帯状の銅箔の両面に均一に
塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型する
ことにより帯状の負極を得た。
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを0.5モル:1モ
ルの比率で混合し、この混合物を空気中、900℃で5
時間焼成した。
と、導電剤としてグラファイトを6重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを3重量部とを混合し、正極
合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集
電体として厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮
成型することにより、帯状の正極を得た。
を、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、
セパレータの順に積層してから渦巻型に多数回巻回し、
最外周となるセパレータの採取端部を粘着テープで固定
し、渦巻型電極素子を作製した。
施した鉄製の電池缶に収納した。なお、電池缶として
は、直径が18mmであり、高さが65mmであり、内
径が17.38mmであり、缶肉厚が0.31mmであ
るものを用いた。渦巻型電極素子の上下両面には、一対
の絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極リードを正極
集電体から導出して電池蓋に接続した。また、ニッケル
製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接し
た。
ジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にLiPF
6を1モル/lの割合で溶解してなる非水電解液を注入
した。
ケットを介して電池缶をかしめることにより、電池蓋を
固定し、電池内の気密性を保持させた。以上のようにし
て、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
と以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
と以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
と以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
と以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
と以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
ラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケミカ
ル社製)のみを用いたこと以外は、サンプル1と同様に
して非水電解液二次電池を作製した。
せなかったこと、すなわち、複合粒子がSiのみからな
ること以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次
電池を作製した。
ル15について、サイクル維持率を求めた。サイクル維
持率を測定するためには、最大電圧4.2V、定電流1
A、充電時間5時間の条件で定電流定電圧充電を行い、
定電流1Aで終止電圧2.5Vまで放電する充放電サイ
クルを繰り返した。1サイクル目の放電容量を100と
した場合の、50サイクル目の放電容量を、サイクル維
持率として%で表した。
量を測定し、サンプル1の初期容量を1としたときのサ
ンプル2〜サンプル15の初期容量の比を、初期容量比
として表した。
びサイクル維持率を、下記の表1及び図2に示す。
材料が内包された複合粒子を負極材料として用いたサン
プル1〜サンプル14は、リチウムと電気化学反応可能
な金属のみからなる負極材料を用いたサンプル15に比
べて、優れたサイクル特性を示すことがわかった。
金属を全く含有せず、炭素材料のみからなる負極材料を
用いたサンプル14は、金属材料を含有した複合粒子を
用いたサンプル1〜サンプル13に比べて低い初期容量
を示した。
料が内包された複合粒子を含有し、この金属材料として
非水電解液中でリチウムと電気化学反応可能な金属を有
することで、高い初期容量と優れたサイクル特性とを両
立した非水電解質二次電池を実現できることが明らかと
なった。
ック(電気化学工業社製)を、10重量%用いたこと以
外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作
製した。なお、このアセチレンブラックは、数十nm程
度の微小粒子が数珠状につながった、数百nm〜数千n
mの集合体である。
(商品名KS−6、ティミカル社製)を10重量%用い
たこと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次
電池を作製した。
(商品名VGCF、昭和電工社製)を10重量%用いた
こと以外は、サンプル1と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
化炭素(商品名カーボトロンP、呉羽化学社製)を10
重量%用いたこと以外は、サンプル1と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。なお、このピッチ系難黒鉛
化炭素は、数μm〜数十μm程度の平均粒径で粉砕され
た、角張った形状を呈している。
(商品名KS−6、ティミカル社製)と繊維状の黒鉛
(商品名KS−6、ティミカル社製)との等重量混合物
を10重量%用いたこと以外は、サンプル1と同様にし
て非水電解液二次電池を作製した。
プル20について、上述した実験1と同様にして、初期
容量比及びサイクル維持率を求めた。サンプル16〜サ
ンプル20の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、
サンプル7の結果を併せて下記の表2に示す。
させる炭素材料として、アセチレンブラック、黒鉛及び
難黒鉛化炭素のいかなる種類を用いても、高容量且つサ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現できるこ
とがわかった。
状についても、球状、鱗片状及び繊維状の何れも使用可
能であり、複数種類を混合して用いることも可能である
ことがわかった。
末20重量部と、リチウムと電気化学反応しない金属で
あるCu粉末80重量部とを混合しAr雰囲気中で10
00℃で加熱し、溶融させた。
対して、雰囲気を変更せずに炭素材料を0.1重量%添
加し、しばらく混合した。なお、炭素材料としては、球
状のグラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガス
ケミカル社製)を用いた。
噴霧して、アトマイズ粉を得た。
級し、得られた篩下を複合粒子とした。
材料として用いたこと以外は、サンプル1と同様にして
非水電解液二次電池を作製した。
て、上述した実験1と同様にして、初期容量比及びサイ
クル維持率を求めた。サンプル21の初期容量比及びサ
イクル維持率の結果を、サンプル10の結果を併せて下
記の表3に示す。
する金属材料が、リチウムと電気化学反応可能な金属
と、リチウムと電気化学反応しない金属との混合物であ
っても、高容量且つサイクル特性に優れた非水電解液二
次電池を実現できることがわかった。
子と、鱗片状の黒鉛(商品名KS−44、ティミカル社
製)とを95:5の重量比で混合した。この混合物を用
いて負極を作製したこと以外は、サンプル8と同様にし
て非水電解液二次電池を作製した。
子と、鱗片状の黒鉛(商品名KS−44、ティミカル社
製)とを85:15の重量比で混合した。この混合物を
用いて負極を作製したこと以外は、サンプル8と同様に
して非水電解液二次電池を作製した。
子と、鱗片状の黒鉛(商品名KS−44、ティミカル社
製)とを65:35の重量比で混合した。この混合物を
用いて負極を作製したこと以外は、サンプル8と同様に
して非水電解液二次電池を作製した。
子と、鱗片状の黒鉛(商品名KS−44、ティミカル社
製)とを35:75の重量比で混合した。この混合物を
用いて負極を作製したこと以外は、サンプル8と同様に
して非水電解液二次電池を作製した。
子と、鱗片状の黒鉛(商品名KS−44、ティミカル社
製)とを5:95の重量比で混合した。この混合物を用
いて負極を作製したこと以外は、サンプル8と同様にし
て非水電解液二次電池を作製した。
プル26について、上述した実験1と同様にして、初期
容量比及びサイクル維持率を求めた。サンプル22〜サ
ンプル26の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、
サンプル8の結果を併せて下記の表4に示す。
粉末を含有する場合、種々の混合比率で高容量且つサイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池を実現できること
がわかった。
iに炭素材料を添加し、しばらく混合したこと以外は、
サンプル10と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。
て、上述した実験1と同様にして、初期容量比及びサイ
クル維持率を求めた。サンプル27の初期容量比及びサ
イクル維持率の結果を、サンプル10の結果を併せて下
記の表5に示す。
融状態のリチウムと電気化学反応可能な金属に、炭素材
料を混合したサンプル10は、空気中でリチウムと電気
化学反応可能な金属に炭素材料を混合したサンプル27
に比べて、高い容量を示すとともにサイクル維持率に優
れることがわかった。
可能な金属と炭素材料とを混合し、造粒する工程の少な
くとも一部を非酸化性雰囲気とすることにより、炭素材
料が酸化又は燃焼することなく複合粒子を作製でき、よ
り優れた特性を有する非水電解液二次電池を作製できる
ことが明らかとなった。
ーバイド化合物(SiC)を1重量%添加して複合粒子
を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状の
グラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケミ
カル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)は、
溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を3重量%添加して複合粒子
を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状の
グラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケミ
カル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)は、
溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を5重量%添加して複合粒子
を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状の
グラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケミ
カル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)は、
溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を10重量%添加して複合粒
子を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状
のグラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケ
ミカル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)
は、溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を20重量%添加して複合粒
子を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状
のグラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケ
ミカル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)
は、溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を40重量%添加して複合粒
子を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状
のグラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケ
ミカル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)
は、溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を70重量%添加して複合粒
子を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状
のグラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケ
ミカル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)
は、溶融状態のSiに同時に添加した。
ーバイド化合物(SiC)を90重量%添加して複合粒
子を作製したこと以外は、サンプル7と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状
のグラファイト(商品名MCMB6−28、大阪ガスケ
ミカル社製)、及び金属カーバイド化合物(SiC)
は、溶融状態のSiに同時に添加した。
ド化合物(SiC)のみを40重量%添加して複合粒子
を作製したこと以外は、サンプル1と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。
プル36について、上述した実験1と同様にして、サイ
クル維持率を求めた。サンプル28〜サンプル36の初
期容量比及びサイクル維持率の結果を、下記の表6に示
す。
うに、複合粒子に内包させる炭素材料として金属カーバ
イド化合物を用いても、サイクル特性に優れた非水電解
液二次電池を実現できることがわかった。
から明らかなように、複合粒子に内包させる炭素材料と
して、金属カーバイド化合物とアセチレンブラック等の
材料とを混合して用いることも可能であることがわかっ
た。
明に係る負極は、複合粒子が、金属材料として非水電解
質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するた
め、高容量を実現できる。また、本発明に係る負極は、
電気化学反応に伴う膨張収縮によって複合粒子が微粉化
した場合であっても、複合粒子中に炭素材料が内包され
ているため、炭素材料が微粉の間に介在することによ
り、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。した
がって、本発明によれば、非水電解質二次電池に用いら
れたときに、高容量を示すとともに、電極劣化による電
池内部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を実
現する負極を提供することが可能である。
は、負極が、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子
を有する。複合粒子は、金属材料として、非水電解液中
でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するため、
高容量の非水電解液二次電池を実現できる。また、複合
粒子が微粉化した場合であっても、複合粒子中に炭素材
料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合で
あっても炭素材料が微粉の間に介在することにより、複
合粒子内における電子伝導性を確保できる。この結果、
充放電を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部
抵抗の上昇を抑えられる。したがって、本発明によれ
ば、高容量を示すとともに、電極劣化による電池内部抵
抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を実現する非
水電解質二次電池を提供することが可能である。
複合粒子を作製するに際し、非水電解質中でリチウムと
電気化学反応可能な金属を含有する金属材料と炭素材料
とを混合し、造粒する工程の少なくとも一部を非酸化性
雰囲気で行う。これにより、炭素材料の酸化又は燃焼を
防止する。したがって、本発明によれば、高容量且つ優
れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現す
る負極を製造することが可能である。
例を示す断面図である。
水電解液二次電池のサイクル維持率及び初期容量比との
関係を示す特性図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 金属材料に炭素材料が内包された複合粒
子を含有しており、 上記金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化
学反応可能な金属を含有することを特徴とする負極。 - 【請求項2】 上記金属材料が、上記非水電解質中でリ
チウムと電気化学反応可能な金属と、非水電解質中でリ
チウムと電気化学反応しない金属との混合物であること
を特徴とする請求項1記載の負極。 - 【請求項3】 上記炭素材料が、難黒鉛化炭素、易黒鉛
化炭素、グラファイト、カーボンブラックのうち少なく
とも1種以上からなることを特徴とする請求項1記載の
負極。 - 【請求項4】 上記炭素材料は、繊維状、球状、粒状、
鱗片状のうち少なくとも1種以上の形状であることを特
徴とする請求項1記載の負極。 - 【請求項5】 上記複合粒子と、炭素粉末とを有するこ
とを特徴とする請求項1記載の負極。 - 【請求項6】 上記炭素材料は、金属カーバイド化合物
であることを特徴とする請求項1記載の負極。 - 【請求項7】 負極と、正極と、非水電解質とを備える
非水電解質二次電池において、 上記負極は、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子
を含有しており、 上記金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化
学反応可能な金属を含有することを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項8】 上記金属材料が、上記非水電解質中でリ
チウムと電気化学反応可能な金属と、非水電解質中でリ
チウムと電気化学反応しない金属との混合物であること
を特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項9】 上記炭素材料が、難黒鉛化炭素、易黒鉛
化炭素、グラファイト、カーボンブラックのうち少なく
とも1種以上からなることを特徴とする請求項7記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項10】 上記炭素材料は、繊維状、球状、粒
状、鱗片状のうち少なくとも1種以上の形状であること
を特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項11】 上記負極は、上記複合粒子と、炭素粉
末とを有することを特徴とする請求項7記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項12】 上記炭素材料は、金属カーバイド化合
物であることを特徴とする請求項7記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項13】 上記正極は、一般式LixMO2(但
し、Mは1種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電
状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10であ
る。)で表されるリチウム複合酸化物を含有することを
特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項14】 金属材料に炭素材料が内包され、当該
金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反
応可能な金属を含有する複合粒子を作製するに際し、 上記金属材料と炭素材料とを混合し、造粒する工程を有
し、 上記工程の少なくとも一部を、非酸化性雰囲気で行うこ
とを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項15】 上記金属材料を溶融状態とする第1の
工程と、 溶融状態の上記金属材料に、上記炭素材料を混合して混
合物とする第2の工程と、 上記混合物を噴霧して、上記複合粒子を得る第3の工程
とを有し、 少なくとも上記第2の工程を、非酸化性雰囲気で行うこ
とを特徴とする請求項14記載の負極の製造方法。
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