JP4135074B2

JP4135074B2 - 負極の製造方法および電池の製造方法

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Publication number: JP4135074B2
Application number: JP2002311269A
Authority: JP
Inventors: 剛正藤野; 敬智西野; 由明竹内
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: AU2003272929A1; US7754381B2; KR20050084830A; JP2004146253A; CN1706054A; US20060099505A1; CN100403584C; TW200419833A; TWI246214B; KR101057115B1; WO2004038835A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状の負極活物質と結着剤とを用いた負極の製造方法および電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池は、カメラ一体型ビデオテープレコーダあるいはラップトップ型コンピュータなどの各種の携帯型電子機器あるいは携帯型通信機器のポータブル電源として利用されている。近年、これら携帯型電子機器あるいは携帯型通信機器における小型軽量化および高性能化は目覚ましく、それに伴い、二次電池の特性向上が強く望まれている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度を得ることができることから注目されている。
【０００３】
従来、このリチウムイオン二次電池では、負極材料として、比較的高容量を示し良好な充放電サイクル特性を発現する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が広く用いられてきた。しかし、近年の高容量化に伴い、負極の更なる高容量化が望まれており、研究開発が進められている。
【０００４】
その一つとして、例えば、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素質材料を用いた負極で高容量を達成する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり、それにより電池エネルギー密度については大きな向上が見込めなかった。さらに充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
また、より高容量を実現可能な負極材料としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されている。具体的には、古くからＬｉ−Ａｌ系合金が知られており、また、ケイ素合金についても報告がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、これら合金などの負極材料は、充放電に伴う膨張収縮が大きく、電極に亀裂あるいは剥離が生じてしまうと共に、微粉化現象も発生し、充放電サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、充放電サイクル特性を改善するために、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素を添加した負極材料が報告されている。このような負極材料としては、例えば、Ｌｉ_vＳｉＯ_w（ｖ≧０，２＞ｗ＞０）（特許文献３参照）、Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属、ｘ≧０，１＞ｙ＞０，０＜ｚ＜２）（特許文献４参照）、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献５参照）、あるいは炭素を除く４Ｂ族元素と１種以上の非金属元素とを含む化合物（特許文献６参照）がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】
米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献３】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】
特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】
特開平７―２８８１３０号公報
【特許文献６】
特開平１１−１０２７０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの負極材料を用いても、充放電サイクルを繰り返す毎に材料の膨張収縮により電極に亀裂あるいは剥離が発生して、電極の電子伝導が欠落してしまい、充放電サイクル特性が大きく劣化してしまうという問題があった。そのため、新規な高容量化負極材料を用いても、その特性を充分に発揮することができなかった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量化とともに充放電サイクル特性を向上させることができる負極の製造方法および電池の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極の製造方法は、粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子状の結着剤と、この結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒とを含む負極合剤スラリーを用いて塗布層を形成する工程と、塗布層を加熱して結着剤を溶融する工程とを含むものである。
【００１１】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極を形成する工程は、粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子状の結着剤と、この結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒とを含む負極合剤スラリーを用いて塗布層を形成する工程と、塗布層を加熱して結着剤を溶融する工程とを含むものである。
【００１５】
本発明による負極の製造方法および電池の製造方法では、結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒を用いているので、結着剤が分散媒に溶解せず、粒子状のまま残る。また、結着剤を溶融しているので、結着力が向上する。よって、本発明の負極および電池が容易に得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を模式的に表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００１８】
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。特に、銅は高い電気伝導性を有するので好ましい。
【００１９】
負極活物質層１２は、粒子状の負極活物質１２Ａと、粒子状の結着剤１２Ｂと、必要に応じて導電剤１２Ｃとを含んでいる。この負極活物質層１２は、後述する製造方法において説明するように、例えば、結着剤１２Ｂに対する膨潤度が１０％以下の分散媒を用いて、負極活物質１２Ａと結着剤１２Ｂと導電剤１２Ｃとを混合し形成されたものである。
【００２０】
図２に負極活物質層１２の顕微鏡写真を示すと共に、図３に図２の粒子構造をハッチングにより分別して示す。また、図４に従来の負極活物質層の顕微鏡写真を示すと共に、図５に図４の粒子構造をハッチングにより分別して示す。なお、図４に示した従来の負極活物質層は、結着剤１１２Ｂが溶解する分散媒を用いて負極活物質１２Ａと結着剤１１２Ｂと導電剤１２Ｃとを混合し形成したものである。
【００２１】
図２ないし図５を見れば分かるように、本実施の形態に係る負極活物質層１２では結着剤１２Ｂが粒子状であるのに対して、従来の負極活物質層１２では結着剤１１２Ｂが溶解・析出により生じた線状あるいは薄膜状となっており、負極活物質１２Ａおよび導電剤１２Ｃの表面を覆うように存在している。これにより本実施の形態では、粒子状の結着剤１２Ｂがクッションとして機能し、充放電に伴う負極活物質１２Ａの膨張・収縮を吸収すると共に、従来の溶解・析出による脆い結着ではなく、熱により溶着された結着剤１２Ｂによる強固な結着とすることができるようになっている。また、結着剤１２Ｂによる負極活物質１２Ａおよび導電剤１２Ｃの被覆を防止できるようになっている。
【００２２】
負極活物質１２Ａとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）などの軽金属と合金を形成可能な元素の単体およびその化合物のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。これらは、リチウムなどの軽金属を吸蔵・放出する能力が高く、高容量化を図ることができるからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
負極活物質１２Ａは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、リチウムと合金を形成可能なある元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）などが挙げられる。中でも、長周期型周期表における炭素（Ｃ）を除く１４族元素、すなわちケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛が好ましく、更には、ケイ素またはスズが好ましい。リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいからである。
【００２４】
これらの化合物としては、例えば、化学式Ｍ１_aＭ２_bＬｉ_cで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍ１はリチウムと合金を形成可能なある元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ２はＭ１以外およびリチウム以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値はそれぞれａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０である。具体的には、例えば、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ３（Ｍ３は長周期型周期表における２族，１３族および１４族の元素のうちの少なくとも１種），Ａｌ−Ｓｂ，Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｂ，Ｍ４Ｓｉ（Ｍ４はケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種）あるいはＭ５Ｓｎ（Ｍ５はスズ以外の元素のうちの少なくとも１種）が挙げられる。
【００２５】
これらの負極活物質１２Ａは、例えば、メカニカルアロイング法、液体アトマイズ法あるいはガスアトマイズ法などのアトマイズ法、単ロール法あるいは双ロール法などのロール急冷法、または回転電極法により作製される。なお、これらの負極活物質１２Ａにリチウムを含ませる場合には、電池を製作した後に電池内において電気化学的に吸蔵させてもよく、また電池の製作前あるいは製作後に正極又は正極以外のリチウム供給源から供給させて電気化学的に吸蔵させるようにしてもよい。また、材料合成の際にリチウム含有材料として作製するようにしてもよい。
【００２６】
結着剤１２Ｂは、フッ化ビニリデンを含む共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらに更に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，酢酸ビニル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン，ブタジエン，スチレン，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピリジン，グリシジルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレートあるいはメチルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
結着剤１２Ｂの平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であればより好ましい。平均粒子径が大きくなると均一な分散が難しくなると共に、電極の成型も難しくなるからである。ここでいう平均粒子径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。なお、結着剤１２Ｂは、後述する製造方法において説明するように、加熱により溶融されたものであることが好ましい。結着力を向上させることができるからである。
【００２８】
導電剤１２Ｃは、充放電に伴い負極活物質１２Ａが膨張・収縮しても、負極活物質層１２の内部および負極活物質層１２と負極集電体１１との間における電子伝導性を確保するためのものである。
【００２９】
導電剤１２Ｃとしては、例えば、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛あるいは土状黒鉛などの天然黒鉛類、石油コークス，石炭コークス，メソフェーズピッチ，あるいはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），レーヨン，ポリアミド，リグニン，ポリビニルアルコールなどを高温で焼成したもの，あるいは気相成長炭素繊維などの人造黒鉛類、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ランプブラックあるいはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、アスファルトピッチ，コールタール，活性炭あるいはメソフューズピッチなどの炭素材料、ポリアセン系有機半導体、銅，ニッケル，アルミニウム，銀などの金属粉類あるいは金属繊維類、酸化亜鉛あるいはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、または酸化チタンなどの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、天然黒鉛あるいは人造黒鉛に代表されるグラファイト類、またはカーボンブラック類が好ましい。導電剤１２Ｃは、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、粒子状の負極活物質１２Ａと、粒子状の結着剤１２Ｂと、必要に応じて粒子状の導電剤１２Ｃとを、結着剤１２Ｂに対する膨潤度が１０％以下の分散媒に分散し、負極合剤スラリーとする。結着剤１２Ｂに対する分散媒の膨潤度は、結着剤１２Ｂを分散媒中に７２時間浸漬した後の結着剤１２Ｂの体積変化率、すなわち浸漬により増加した体積の割合により求める。分散媒に対する結着剤１２Ｂの溶解度が低い場合、結着剤１２Ｂは膨潤してから溶解するので、膨潤度が１０％以下というのは、分散媒に結着剤１２Ｂが溶解しないことを意味する。これにより、結着剤１２Ｂは溶解せずに粒子状のまま残る。
【００３２】
分散媒は使用する結着剤１２Ｂにより異なるが、例えば、水，トルエン，キシレン，メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロピルアルコール，イソブチルアルコール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸エチル，酢酸ブチル，テトラヒドロフランあるいはジオキサンが挙げられる。中でも、水，エタノールあるいはメチルイソブチルケトンが好適である。分散媒は、１種類を単独で用いてもよく、結着剤１２Ｂに対する膨潤度が１０％と以下となれば２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
負極合剤スラリーに用いる結着剤１２Ｂの平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であればより好ましい。上述したように、平均粒子径が大きいと均一に分散させることが難しく、電極の形成も難しくなるからである。
【００３４】
なお、負極合剤スラリーには、必要に応じて増粘剤あるいは分散助剤などを添加してもよい。増粘剤としては、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩，ナトリウム塩あるいはカリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、またはジアセチルセルロースが挙げられる。増粘剤は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
分散助剤としては、例えば、カプロン酸，カプリル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ベヘン酸，オレイン酸，エライジン酸，リノール酸，リノレン酸あるいはステアロール酸などの脂肪酸、これら脂肪酸とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）あるいはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）とからなる金属石鹸、脂肪族アミン、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などのカップリング剤、高級アルコール，ポリアルキレンオキサイドリン酸エステル，アルキルリン酸エステル，アルキルホウ酸エステル，サルコシネート類，ポリアルキレンオキサイドエステル類あるいはレシチンなどの化合物、アルキレノキサイド系あるいはグリセリン系などのノニオン性界面活性剤、高級アルキルアミン類，第４級アンモニウム塩類，ホスホニウムあるいはスルホニウムなどのカチオン性界面活性剤、カルボン酸，スルホン酸，リン酸，硫酸エステルあるいはリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アミノ酸，アミノスルホン酸，あるいはアミノアルコールの硫酸エステルもしくはリン酸エステルなどの両性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドリキシプロピルセルロース，ポリアクリル酸，ポリビニルアルコールもしくはその変性体，ポリアクリルアミド，ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートあるいはスチレン−マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー類が挙げられる。分散助剤も１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
負極合剤スラリーを調製する際には、分散媒に負極活物質１２Ａ，結着剤１２Ｂおよび必要に応じて導電剤１２Ｃなどを同時に添加して分散させてもよく、また、結着剤１２Ｂを分散媒に分散させたのち、負極活物質１２Ａおよび必要に応じて導電剤１２Ｃなどを添加して分散させるようにしてもよい。但し、結着剤１２Ｂを分散助剤と共に分散媒に分散させた、いわゆるディスパージョンあるいはエマルジョンと呼ばれる分散状態として、負極活物質１２Ａおよび必要に応じて導電剤１２Ｃなどと混合するようにした方が好ましい。結着剤１２Ｂの分散性を向上させることにより、より高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
負極活物質１２Ａ、結着剤１２Ｂおよび導電剤１２Ｃなどの混合、混練、あるいは分散媒への分散には、公知のニーダー、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、あるいはサンドミルなどのいずれの混合攪拌機を用いてもよい。
【００３８】
次いで、この負極合剤スラリーをドクターブレード法などより負極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成する。続いて、この塗布層を高温で乾燥させて分散媒を除去したのち、ロールプレス機などにより加圧して高密度化する。このとき、結着剤１２Ｂの融点以上の温度で加圧し、結着剤１２Ｂを溶融するようにすることが好ましい。あるいは加圧工程とは別に、結着剤１２Ｂを融点以上の温度で加熱し、結着剤１２Ｂを溶融するようにすることが好ましい。結着力を向上させることができるからである。結着剤１２Ｂの溶融は、加圧の前でも後でもよい。また、溶融は真空雰囲気中でも、アルゴン，窒素あるいは酸素などを単独あるいは混合した雰囲気中で行ってもよい。これにより、図１に示した負極１０が得られる。
【００３９】
この負極１０は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００４０】
図６は本実施の形態に係る負極１０を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。
【００４１】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４２】
巻回電極体３０は、例えば、正極３１と本実施の形態に係る負極１０とがセパレータ３２を介して巻回されており、中心にはセンターピン３３が挿入されている。正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００４３】
図７は図６に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１の片面または両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、負極集電体１１および負極活物質層１２の構成はそれぞれ上述した通りである。なお、この二次電池では、負極活物質層１２は、負極活物質１２Ａとして、リチウムと合金を形成可能な元素の単体およびその化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【００４４】
正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの片面または両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて、人造黒鉛あるいはカーボンブラックなどの導電剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂あるいはＶ₂Ｏ₅などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、化学式がＬｉ_dＭ６Ｏ₂（Ｍ６は１種以上の遷移金属を表す。ｄは電池の充放電状態によって異なり、一般に０．０５≦ｄ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物、または特定のポリマーなどが挙げられる。正極活物質は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
中でも、化学式Ｌｉ_dＭ６Ｏ₂において、遷移金属Ｍ６としてコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_eＮｉ_fＣｏ_1-fＯ₂（ｅおよびｆは電池の充放電状態によって異なり、一般に０＜ｅ＜１、０．７＜ｆ＜１．０２である。）あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるからである。
【００４７】
セパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４８】
セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。非水溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが用いられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
電解質塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが用いられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５０】
なお、電解液に代えて、電解質塩を含有させた固体状の電解質、あるいは非水溶媒と電解質塩とを高分子化合物の保持体に含浸させてゲル状としたゲル状の電解質などを用いてもよい。
【００５１】
固体状の電解質は、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、あるいは高分子固体電解質のいずれでもよい。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、あるいはヨウ化リチウムが用いられる。高分子固体電解質としては、上述した電解質塩を含有する高分子化合物からなり、ポリ（エチレンオキサイド）あるいは同架橋体などのエーテル系高分子、またはポリ（メタクリレート）エステル系あるいはアクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合又は混合して用いられる。
【００５２】
ゲル状の電解質における保持体には、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を使用することが可能であり、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）あるいはポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）あるいは同架橋体などのエーテル系高分子、またはポリ（アクリロニトリル）が用いられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子を用いることが望ましい。なお、ゲル状の電解質は、非水電解液中に電解質塩を含有させることによりイオン導電性が付与されている。
【００５３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、例えば、上述したようにして負極１０を作製する。次いで、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。
【００５５】
続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極１０とをセパレータ３２を介して巻回し、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極１０を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。次いで、例えば、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が形成される。
【００５６】
この二次電池は次のように作用する。
【００５７】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解質を介して、負極活物質層１２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解質を介して、正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。その際、負極活物質層１２では、負極活物質１２Ａが充放電に伴い大きく膨張・収縮するが、粒子状の結着剤１２Ｂがクッションとなり膨張・収縮を吸収すると共に、結着剤１２Ｂが溶解・析出による脆い結着ではなく、溶融などにより強固に負極活物質１２Ａを結着している。よって、負極活物質１２Ａの膨張・収縮による負極活物質層１２の亀裂あるいは剥離が抑制され、それによる電子伝導性の低下が防止される。更に、結着剤１２Ｂにより負極活物質１２Ａが覆われていないので、電極反応が良好に行われる。
【００５８】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２に粒子状の結着剤１２Ｂを含むようにしたので、負極活物質１２Ａが充放電に伴い大きく膨張・収縮しても、結着剤１２Ｂがクッションとなり膨張・収縮を吸収することができると共に、溶解・析出による脆い結着ではなく、溶融などにより強固に負極活物質１２Ａを結着することができる。よって、負極活物質１２Ａとしてリチウムと合金を形成可能な元素の単体あるいはその化合物を用いても、負極活物質１２Ａの膨張・収縮による負極活物質層１２の亀裂あるいは剥離を抑制することができ、それによる電子伝導性の低下を防止することができる。また、結着剤１２Ｂにより負極活物質１２Ａが覆われていないので、良好に電極反応を行わせることができる。従って、良好な初回充放電効率（クーロン効率）および高容量化特性を得ることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００５９】
特に、結着剤１２Ｂに対する膨潤度が１０％以下の分散媒を用いて負極活物質層１２を形成するようにすれば、結着剤１２Ｂが分散媒に溶解せず、粒子状のまま残るので、本実施の形態に係る負極１０および二次電池を容易に得ることができる。
【００６０】
また、結着剤１２Ｂを加熱により溶融するようにすれば、結着力を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【００６１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１，１−２）
図８に示したいわゆるコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を介して積層し、外装カップ４４および外装缶４５の内部にガスケット４６を介して密封したものである。
【００６３】
まず、鉄４０質量部とスズ６０質量部とを溶融し、ガスアトマイズ法により鉄−スズ合金（Ｆｅ−Ｓｎ合金）の粉体を合成し、負極活物質とした。次いで、このＦｅ−Ｓｎ合金粉体７０質量部と、導電剤として人造黒鉛２０質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤として平均粒子径が１μｍ、融点１７０℃の特性を示すポリフッ化ビニリデン６質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２質量部とを計量し、分散媒を用いてプラネタリーミキサーにより混合し、負極合剤スラリーを調製した。その際、実施例１−１では、分散媒に結着剤に対する膨潤度が０％である純水を用い、実施例１−２では、分散媒に結着剤に対する膨潤度が８．１％であるメチルイソブチルケトンを用いた。
【００６４】
続いて、この負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体４１Ａの上に塗布し、乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型し、更に、真空雰囲気中において２００℃で２時間熱処理を行い結着剤を溶融して負極活物質層４１Ｂを形成し、負極４１を作製した。そののち、これを直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。なお、作製した負極４１の負極活物質層４１Ｂを顕微鏡により観察したところ、図２に示したように、粒子状の結着剤が見られた。
【００６５】
また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を合成し、正極活物質とした。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを分散媒として加えて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体４２Ａの上に塗布し、乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層４２Ｂを形成し、正極４２を作製した。そののち、これを直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００６６】
次いで、作製した負極４１と正極４２とを、厚さ２５μｍの徴孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４３を介して積層したのち、外装缶４５の内部に収納して電解液を注入し、ガスケット４６を介して外装カップ４４をかしめた。その際、電解液には、エチレンカーボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％との混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させたものを用いた。これにより、実施例１−１，１−２についてそれぞれ図８に示した二次電池を得た。
【００６７】
また、本実施例に対する比較例１−１として、負極合剤スラリーの分散媒に結着剤に対する膨潤度が１０％よりも大きいＮ−メチル−２−ピロリドンを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに対して結着剤のポリフッ化ビニリデンはよく溶解し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのポリフッ化ビニリデンに対する膨潤度はほぼ無限大である。比較例１−１の負極活物質層についても顕微鏡により観察したところ、図４に示したように、線状あるいは薄膜状に析出している結着剤が見られた。
【００６８】
得られた実施例１−１，１−２および比較例１−１の二次電池について充放電試験を行い、放電容量、充放電効率、およびサイクル維持率をそれぞれ求めた。その際、充電は、２０℃で１ｍＡの定電流充電を上限４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖで４時間にわたり定電圧充電を行い、放電は、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。なお、放電容量は、１サイクル目の放電容量について実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で求めた。また、充放電効率は、１サイクル目の充電量に対する放電量の割合から求めた。更に、サイクル維持率は、上述した条件で１００サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サイクル目の放電容量の割合から求めた。それらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から明らかなように、実施例１−１，１−２によれば、比較例１−１に比べて、放電容量、充放電効率およびサイクル維持率をいずれも大幅に向上させることができた。すなわち、結着剤への膨潤度が１０％以下の分散媒を用いるようにすれば、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な元素の化合物を用いても、良好な充放電効率および高い放電容量を得ることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７１】
（実施例１−３〜１−８）
結着剤を溶融する際の熱処理条件を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例１−３では熱処理を乾燥後、圧縮成型前に行い、実施例１−４では熱処理をアルゴンガス雰囲気中で行い、実施例１−５では熱処理時間を１０分間とし、実施例１−６では熱処理温度を１８０℃とし、実施例１−７では熱処理温度を１６０℃とし、実施例１−８では熱処理温度を１４０℃とした。
【００７２】
【表２】

【００７３】
得られた実施例１−３〜１−８の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、放電容量、充放電効率、およびサイクル維持率をそれぞれ求めた。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。また、実施例１−１，１−３〜１−８および比較例１−１について、負極４１に粘着テープを貼って負極集電体４１Ａと負極活物質層４１Ｂとを１８０°反対方向に引っ張る剥離試験を行い、剥離強度を調べた。それらの結果も表２に合わせて示す。なお、表２に示した剥離強度は、比較例１−１の値を１００とした相対値である。
【００７４】
表２から明らかなように、実施例１−３〜１−８によれば、実施例１−１と同様に、比較例１−１に比べて、放電容量、充放電効率およびサイクル維持率をいずれも大幅に向上させることができた。また、結着剤の融点以上の温度で熱処理を行った実施例１−１，１−３〜１−６によれば、融点よりも低温で熱処理を行った実施例１−７，１−８に比べて、剥離強度を大幅に向上させることができた。
【００７５】
すなわち、結着剤への膨潤度が１０％以下の分散媒を用いるようにすれば、熱処理により結着剤を溶融させるか否かによらず、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、熱処理により結着剤を溶融させるようにすれば、剥離強度を向上させることができることが分かった。更に、これらの特性は熱処理条件、例えばプロセス、雰囲気、温度、時間に大きく左右されないことも分かった。
【００７６】
（実施例１−９）
負極合剤スラリーを作製する際に、予め分散助剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを添加した分散媒の純水に結着剤を分散させたのち、負極活物質，導電剤および結着剤を添加して分散させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例１−９の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、放電容量、充放電効率、およびサイクル維持率をそれぞれ求めた。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００７７】
【表３】

【００７８】
表３から明らかなように、分散助剤を用いて結着剤を先に分散させた実施例１−９の方が、実施例１−１よりも、放電容量、充放電効率およびサイクル維持率をいずれもより向上させることができた。すなわち、結着剤の分散性を上げることにより、より高い効果を得られることが分かった。
【００７９】
（実施例１−１０，１−１１）
結着剤の平均粒子径を実施例１−１０では３０μｍ、実施例１−１１では５０μｍとしたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例１−１０，１−１１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、放電容量、充放電効率、およびサイクル維持率をそれぞれ求めた。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表４に示す。
【００８０】
【表４】

【００８１】
表４から明らかなように、結着剤の平均粒子径がより小さい実施例１−１０、更には実施例１−１の方が、放電容量、充放電効率およびサイクル維持率のいずれについても良好な値を得ることができた。また、結着剤の平均粒子径が５０μｍの実施例１−１１では、比較例１−１よりもサイクル維持率については向上させることができたものの、放電容量および充放電効率については悪かった。これは、結着剤の平均粒子径が大きいと分散性が低下してしまうと共に、電極の成型も難しくなるためと考えられる。すなわち、結着剤の平均粒子径は３０μｍ以下とした方が好ましく、１μｍ以下とすればより好ましいことが分かった。
【００８２】
（実施例１−１２〜１−１４）
負極活物質として、実施例１−１２ではコバルト−スズ合金（Ｃｏ−Ｓｎ合金）の粉体を用い、実施例１−１３では銅−ケイ素合金（Ｃｕ−Ｓｉ合金）の粉体を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例１−１２，１−１３の二次電池を作製した。その際、実施例１−１２では、コバルト４０質量部とスズ６０質量部とを溶融し、ガスアトマイズ法によりＣｏ−Ｓｎ合金粉体を合成した。実施例１−１３では、銅５０質量部とケイ素５０質量部とを溶融し、ガスアトマイズ法によりＣｕ−Ｓｉ合金粉体を合成した。
【００８３】
また、実施例１−１４では、負極合剤スラリーの組成を、負極活物質７７質量部、人造黒鉛１５質量部、カーボンブラック２質量部、結着剤４質量部、増粘剤２質量部としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例１−１４は負極活物質の割合を増加させたものである。
【００８４】
得られた実施例１−１２〜１−１４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、放電容量、充放電効率、およびサイクル維持率をそれぞれ求めた。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表５に示す。
【００８５】
【表５】

【００８６】
表５から明らかなように、実施例１−１２〜１−１４によれば、実施例１−１と同様に、比較例１−１に比べて、放電容量、充放電効率およびサイクル維持率をいずれも大幅に向上させることができた。すなわち、負極活物質として他の材料を用いても、同様の効果を得られることが分かった。また、負極合剤スラリーにおける負極活物質および結着剤などの割合を変化させても、同様の効果を得られることが分かった。
【００８７】
（実施例２−１）
図６および図７に示した円筒巻回型の二次電池を作製した。その際、負極１０，正極３１，セパレータ３２および電解液には、実施例１−１と同一のものを用いた。作製した実施例２−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、放電容量、充放電効率、およびサイクル維持率をそれぞれ求めた。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表６に示す。なお、実施例２−１の放電容量は、正極３１の単位質量当たりの値に換算した実施例１−１に対する相対値である。
【００８８】
【表６】

【００８９】
表６から明らかなように、実施例２−１によれば、実施例１−１と同様に、比較例１−１に比べて、放電容量、充放電効率およびサイクル維持率をいずれも大幅に向上させることができた。すなわち、巻回型の二次電池についても同様の効果を得られることが分かった。
【００９０】
なお、上記実施例では、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合について説明したが、結着剤としてフッ化ビニリデンを含む共重合体を用いる場合についても、全く同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、負極活物質および分散媒などについていくつかの例を挙げて説明したが、結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒を用いるようにすれば、全く同様の結果を得ることができる。
【００９１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池、またはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、カード型，平型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。更に、ラミネートフィルムなどのフィルム状の外装部材を用いた二次電池についても適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００９２】
更にまた、上記実施の形態および実施例においては、電極反応種としてリチウムを用いる二次電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の負極の製造方法、または請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池の製造方法によれば、結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒を用いて塗布層を形成する工程と、塗布層を加熱して結着剤を溶融する工程とを含むようにしたので、結着剤が分散媒に溶解せず、粒子状のまま存在すると共に、結着力が向上し、本発明の負極および電池を容易に得ることができる。
【００９７】
加えて、請求項２記載の負極の製造方法、または請求項６記載の電池の製造方法によれば、分散媒に結着剤を分散させたのち負極活物質を分散させた負極合剤スラリーを用いるようにしたので、結着剤の分散性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の負極活物質層の粒子構造を表す顕微鏡写真である。
【図３】図２に示した粒子構造をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図４】従来の負極活物質層の粒子構造を表す顕微鏡写真である。
【図５】図４に示した粒子構造をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図６】図１に示した負極を用いた二次電池の構成表す断面図である。
【図７】図６に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して断面図である。
【図８】本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０，４１…負極、１１，４１Ａ…負極集電体、１２，４１Ｂ…負極活物質層、１２Ａ…負極活物質、１２Ｂ，１１２Ｂ…結着剤、１２Ｃ…導電剤、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７，４６…ガスケット、３０…巻回電極体、３１，４２…正極、３１Ａ，４２Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４２Ｂ…正極活物質層、３２，４３…セパレータ、３３…センターピン、３４…正極リード、３５…負極リード、４４…外装カップ、４５…外装缶。

Claims

粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子状の結着剤と、この結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒とを含む負極合剤スラリーを用いて塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を加熱して前記結着剤を溶融する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
前記分散媒に少なくとも前記結着剤を分散したのち前記負極活物質を分散した負極合剤スラリーを用いて前記塗布層を形成することを特徴とする請求項１記載の負極の製造方法。
前記結着剤の平均粒子径を３０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の負極の製造方法。
リチウムと合金を形成可能な元素の単体およびその化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を用いることを特徴とする請求項１記載の負極の製造方法。
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
前記負極を形成する工程は、
粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子状の結着剤と、この結着剤に対する膨潤度が１０％以下の分散媒とを含む負極合剤スラリーを用いて塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を加熱して前記結着剤を溶融する工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
前記分散媒に少なくとも前記結着剤を分散したのち前記負極活物質を分散した負極合剤スラリーを用いて前記塗布層を形成することを特徴とする請求項５記載の電池の製造方法。
前記結着剤の平均粒子径を３０μｍ以下とすることを特徴とする請求項５記載の電池の製造方法。
リチウムと合金を形成可能な元素の単体およびその化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を用いることを特徴とする請求項５記載の電池の製造方法。