JP5321788B2 - 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器 - Google Patents

二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器 Download PDF

Info

Publication number
JP5321788B2
JP5321788B2 JP2008129090A JP2008129090A JP5321788B2 JP 5321788 B2 JP5321788 B2 JP 5321788B2 JP 2008129090 A JP2008129090 A JP 2008129090A JP 2008129090 A JP2008129090 A JP 2008129090A JP 5321788 B2 JP5321788 B2 JP 5321788B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
current collector
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008129090A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009004370A5 (ja
JP2009004370A (ja
Inventor
貴一 廣瀬
正之 岩間
賢一 川瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2008129090A priority Critical patent/JP5321788B2/ja
Publication of JP2009004370A publication Critical patent/JP2009004370A/ja
Publication of JP2009004370A5 publication Critical patent/JP2009004370A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5321788B2 publication Critical patent/JP5321788B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/34—Silver oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
    • H01M50/133—Thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、銅を含有する二次電池用集電体、それを用いた二次電池用負極および二次電池、ならびにそれを用いた電子機器に関する。
近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この負極は、集電体に活物質層が設けられた構成を有しており、その活物質層は、電極反応に寄与する活物質を含んでいる。負極の活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。
ところが、気相法により活物質としてケイ素を堆積させた場合には、活物質層が集電体に密着しにくい傾向にあるため、その密着の程度によっては、充放電を繰り返した際に活物質層が集電体から剥離する可能性がある。活物質層が剥離すると、集電性の低下等に起因して負極の電極反応が阻害されるため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下してしまう。
そこで、負極の活物質としてケイ素を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、伸び率が１３％以上である集電体を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）や、算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上１μｍ以下である集電体を用いる技術（例えば、特許文献２参照。）や、引張強度が３．８２Ｎ／ｍｍ以上であると共に算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上１μｍ以下である集電体を用いる技術（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
特開２００５−１３５８５６号公報 特許第３７３３０６６号明細書 国際公開第０１／２９９１２号パンフレット
最近のポータブル電子機器は益々小型化、高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい状況にある。特に、高容量化のために負極の活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電時における活物質の膨張および収縮によっても活物質層が集電体から剥離しやすいため、サイクル特性が顕著に低下しやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器を提供することにある。
本発明の二次電池用集電体は、銅箔を含み、Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であり、複数の銅の結晶子を有し、各結晶子の断面積が１００μｍ 2 以下であり、伸び率が１％以上１０％以下、ヤング率が５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下のものである。
本発明の二次電池用負極は、集電体とそれに設けられた活物質層とを含み、集電体が銅箔を含み、Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であり、集電体が複数の銅の結晶子を有し、各結晶子の断面積が１００μｍ 2 以下であり、集電体の伸び率が１％以上１０％以下、ヤング率が５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下のものである。
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が集電体とそれに設けられた活物質層とを含み、集電体が銅箔を含み、、Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であり、集電体が複数の銅の結晶子を有し、各結晶子の断面積が１００μｍ 2 以下であり、集電体の伸び率が１％以上１０％以下、ヤング率が５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下のものである。
本発明による二次電池用集電体あるいは二次電池用負極によれば、集電体が銅箔を含み、Ｘ線回折により得られる銅の結晶面に起因するピークの強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であり、集電体の銅の結晶子の断面積が１００μｍ 2 以下であり、集電体の伸び率が１％以上１０％以下、ヤング率が５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下であるので、集電体と活物質層との間の密着性が向上する。したがって、本発明の二次電池用集電体あるいは二次電池用負極を用いた二次電池あるいは電子機器によれば、サイクル特性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態に係る集電体を用いた負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを含んでいる。
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されており、銅を含有している。この負極集電体１が銅を含有しているのは、以下の理由による。第１に、銅は金属材料の中でも高い電気伝導性を有しているため、高い導電率が得られる。第２に、電極反応物質（例えばリチウムなど）が銅と金属間化合物を形成しないものであれば、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質層２が膨張および収縮しても、集電性の低下や負極活物質層２の剥離が抑えられる。第３に、負極活物質層２が銅と合金化するものであれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２の剥離が抑えられる。
この負極集電体１は、銅と共に、他の金属元素を含有していてもよい。この他の金属元素の種類は、負極の用途などの条件に応じて任意に選択可能である。この場合には、負極集電体１が銅の単体に限らず、合金や他の化合物であってもよい。
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。多層構造を有する場合には、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料により構成されており、隣接しない層が他の金属材料により構成されているのが好ましい。
特に、負極集電体１では、Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比（強度比）Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である。強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が上記した範囲外である場合よりも、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２の剥離が抑えられるからである。この場合には、特に、負極活物質層２が気相法により形成されたケイ素を含有する場合においても、十分な密着性が得られる。この強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は、Ｘ線回折（X-ray diffraction ：ＸＲＤ）装置を用いて負極集電体１を分析し、２つの強度Ｉ（２００），Ｉ（１１１）を測定することにより算出可能である。
この負極集電体１は、複数の銅の結晶子を有している。この結晶子については、例えば、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）などを用いて負極集電体１の断面を観察することにより確認可能である。各結晶子の断面積は、１００μｍ2 以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより向上するからである。この「結晶子の断面積」とは、例えば、ＳＥＭ写真（二次電子像）内に複数の銅の結晶子が確認された場合に、各結晶子が占める断面の面積である。この断面積は、例えば、クロスセクションポリッシャにより負極集電体１の断面を露出させたのち、低加速電圧ＳＥＭを用いて断面を観察することにより測定可能である。
電気化学デバイスの動作時に負極活物質層２が膨張および収縮する場合には、負極集電体１の伸び（柔軟性）が極めて重要となる。この観点から、後述する図２を参照して詳細に説明するように、負極集電体１が原箔とその表面に形成された複数の微粒子とを有する場合には、その原箔の伸び率は１％以上１０％以下であるのが好ましい。伸び率が１％よりも小さいと、負極活物質層２が膨張および収縮した際に生じる応力を負極集電体１の柔軟性により緩和しにくいため、負極活物質層２が剥離する可能性があるからである。また、伸び率が１０％よりも大きいと、負極活物質層２が膨張および収縮した際に負極集電体１にしわが生じる可能性があるからである。この他、原箔のヤング率は５×１０7 ＭＰａ以上５×１０9 ＭＰａ以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより向上するからである。
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって金属の表面に微粒子を形成することにより凹凸を設ける方法である。この金属が銅箔である場合、電解法を使用して作製された銅箔は一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５．５μｍ以下であるのが好ましい。十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さいと、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が低下する可能性があり、５．５μｍよりも大きいと、負極活物質の堆積時に良好な粒子形状が得られない可能性があるからである。この十点平均粗さＲｚの定義は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠する。
図２は図１に示した負極集電体１の一部を拡大して模式的に表している。負極集電体１が電解銅箔からなる場合、その負極集電体１は、例えば、金属箔（いわゆる原箔）１Ａと、その表面（例えば両面）に形成された複数の微粒子１Ｂとを有している。この場合には、複数の微粒子１Ｂが鍍金膜１Ｃによって被覆されることにより原箔１Ａに固定されていてもよい。これにより、負極集電体１の表面には、微粒子１Ｂの位置ごとに複数の突起部が設けられている。なお、鍍金膜１Ｃは、例えば、かぶせ鍍金処理あるいはやけ鍍金処理により形成されている。
原箔１Ａの厚さは、１０μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましい。厚さが１０μｍよりも薄いと、負極全体の体積を一定とした場合に負極活物質層２の占める割合が大きくなるため、負極の性能を向上させる上では好ましいが、その一方で、高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質層２を形成する場合に、熱的ダメージを受ける可能性があるからである。また、厚さが２５μｍよりも厚いと、負極全体の柔軟性が低下するため、負極の性能が低下する可能性があるからである。
負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、ケイ素を含有する複数の負極活物質粒子を含んでいる。ケイ素は電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。この負極活物質粒子は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。
ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
負極活物質粒子は、負極集電体１に連結されており、その負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長している。この場合には、負極活物質粒子が気相法により形成されており、上記したように、負極集電体１と負極活物質層２との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。電気化学デバイスの動作時に負極活物質層２の膨張および収縮に起因して破損しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。
上記した気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。
この負極活物質粒子は、１回の堆積工程を経て形成されることにより単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成されることにより粒子内に多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などにより負極活物質粒子を堆積させる場合に、負極集電体１が熱的ダメージを受けすぎることを抑えるためには、多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質粒子の堆積工程を複数回に分割して行う（負極活物質を順次堆積させて積層する）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合よりも、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。
負極活物質粒子は、ケイ素と共に酸素を併せて含有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。なお、結合の状態は、一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。
負極活物質粒子中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性があり、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性があるからである。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と一緒に用いられる場合には、その電解液の分解反応により形成される被膜などは負極活物質粒子に含めないこととする。すなわち、負極活物質粒子中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含まれない。
酸素を含有する負極活物質粒子は、気相法により負極活物質粒子を形成する際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
また、負極活物質粒子は、ケイ素と共に金属元素を併せて含有していてもよい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。負極活物質粒子中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、負極が二次電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならず、負極活物質層２の剥離や割れが発生しやすくなる可能性がある。
上記した金属元素を含有する負極活物質粒子は、例えば、気相法として蒸着法により負極活物質粒子を形成する際に、金属元素を混合させた蒸着源あるいは多元系の蒸着源などを用いることにより形成可能である。
さらに、負極活物質粒子は、その厚さ方向において、ケイ素と共に酸素を併せて含有する酸素含有領域を有しており、その酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を含有している場合には、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。
この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を含有しており、負極活物質粒子が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを含んでいるのが好ましい。特に、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、それらが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質粒子が酸素を含有する場合の含有量と同様である。
第１および第２の酸素含有領域を含む負極活物質粒子は、例えば、気相法により負極活物質粒子を形成する際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
なお、第１および第２の酸素含有領域の間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量が連続的に変化していてもよい。第１および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質粒子中において、酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１および第２の酸素含有領域の間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオン拡散性の低下や抵抗の増大を招く可能性があるからである。
特に、負極活物質層２は、負極活物質粒子と共に、電極反応物質と合金化しない金属元素を含有する金属材料を併せて含んでいるのが好ましい。この金属材料を介して負極活物質粒子同士が結着されるため、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この「金属材料」とは、広義の意味であり、電極反応物質と合金化しない金属元素を含有していれば、単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよい。この場合には、特に、気相法などにより負極活物質粒子を形成した場合においても、高い結着性が得られる。この金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
この金属材料は、上記したように、負極活物質粒子が負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長している場合に、隣接する負極活物質粒子間の隙間に設けられている。また、金属材料は、例えば、負極活物質粒子の露出面、すなわち他の負極活物質粒子と隣接していない表面の少なくとも一部を被覆している。さらに、金属材料は、例えば、負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合に、その粒子内の隙間に設けられている。
図３は図１に示した負極の一部を拡大して表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵をそれぞれ示している。図３では、（Ａ）において、（Ｂ）でハッチングを付していない部分が負極活物質粒子２０１であり、ハッチングを付している部分が金属材料２０２である。なお、図３では、負極活物質粒子２０１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
図３に示したように、負極集電体１の表面に複数回に渡って堆積された負極活物質粒子２０１は、その粒子内に多層構造を有する。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化されている（負極集電体１の表面に複数の突起が存在する）ため、負極活物質粒子２０１が突起部ごとに厚さ方向に段階的に成長する。金属材料２０２は、例えば、隣接する負極活物質粒子２０１間の隙間に設けられており（金属材料２０２Ａ）、負極活物質粒子２０１の露出面を部分的に被覆しており（金属材料２０２Ｂ）、負極活物質粒子２０１の粒子内の隙間に設けられている（金属材料２０２Ｃ）。
金属材料２０２Ａは、負極活物質層２の結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子間の隙間に入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間が生じる。この隙間は、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間に金属材料２０２Ａが充填されている。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０２Ａの充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
金属材料２０２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを防止するために、その突起部を被覆している。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、突起部間に空隙が生じる。この空隙は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を防止するために、上記した空隙が金属材料２０２Ｂにより埋め込まれている。この場合には、空隙の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図３において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０２Ｂが点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。
金属材料２０２Ｃは、負極活物質層２の結着性を高めるために、負極活物質粒子２０１内の隙間に入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間が生じる。この隙間は、上記した隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間と同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間に金属材料２０２Ｃが充填されている。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。
特に、金属材料２０２Ｃは、金属材料２０２Ｂと同様の機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積されることにより積層される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０２Ｃは、負極活物質粒子２０１内の隙間に充填されているだけでなく、上記した微細な空隙も埋め込んでいる。
この金属材料は、例えば、気相法および液相法からなる群のうちの少なくとも１種の方法により形成されている。中でも、金属材料は、液相法により形成されているのが好ましい。図３を参照して説明した隙間に金属材料が充填されやすいと共に、同様に空隙に金属材料が埋め込まれやすいからである。
上記した気相法としては、例えば、負極活物質粒子の形成方法と同様の方法が挙げられる。また、液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの鍍金法が挙げられる。中でも、液相法としては、無電解鍍金法よりも電解鍍金法が好ましい。より高い効果が得られるからである。
負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上３／１以下であるのが好ましい。また、負極の表面において金属材料が占める原子数の割合（金属の占有割合）は、２原子数％以上３０原子数％以下であるのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この金属材料の占有割合は、例えば、負極の表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ：ＥＤＸ）で元素分析することにより測定可能である。
また、金属材料は、酸素を含有していてもよい。負極活物質層２の膨張および収縮がより抑制されるからである。金属材料中における酸素の含有量は、任意に設定可能である。酸素を含有する金属材料は、例えば、酸素を含有する負極活物質粒子と同様の手順により形成可能である。
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、銅を含有する負極集電体１を準備したのち、気相法などを用いて負極集電体１上にケイ素を含有する複数の負極活物質粒子を形成する。この負極集電体１を準備する場合には、原箔１Ａに電解処理を施して複数の微粒子１Ｂおよび鍍金膜１Ｃを形成することにより得てもよい。また、負極活物質粒子を形成する場合には、１回の堆積工程により単層構造となるようにしてもよいし、複数回の堆積工程により多層構造となるようにしてもよい。こののち、液相法などを用いて電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を形成する。これにより、隣り合う負極活物質粒子間の隙間に金属材料が入り込み、負極活物質層２が形成される。この場合には、例えば、負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部が金属材料により被覆される。また、例えば、負極活物質粒子を多層構造となるように形成した場合には、負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込む。
特に、負極を製造する際には、いずれかの工程において負極集電体１を熱処理（いわゆるアニール）するか、あるいはアニールしながらプレス（いわゆる熱プレス）することにより、Ｘ線回折により得られる銅の結晶面に起因するピークの強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下となるようにする。この場合には、上記したアニールやプレスを負極活物質層２の形成前に行ってもよいし、その形成後に行ってもよい。中でも、原箔１Ａと微粒子１Ｂおよび鍍金膜１Ｃとの間の密着性をより向上させるためには、負極集電体１をアニールするよりも、熱プレスするのが好ましい。この負極集電体１のアニール温度やプレス圧は、上記した強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値に応じて任意に設定可能である。
詳細には、アニール時の温度（アニール温度）は、例えば、２５℃以上４００℃以下である。もちろん、アニール温度は、負極集電体１が熱変形等する温度よりも低い温度であるのが好ましい。
プレス時の圧力（線圧）は、例えば、０．２ｋＮ／ｃｍ以上３０ｋＮ／ｃｍ以下である。この場合には、真空装置内に負極集電体１をセットすることにより、例えば１０-3Ｐａ以下の減圧雰囲気中において負極集電体１を熱プレスするのが好ましい。熱プレス時における負極集電体１などの酸化が抑制されるからである。なお、上記した減圧条件以外の圧力雰囲気中において負極集電体１を熱プレスする場合には、その表層が酸化される可能性があるが、その酸化が負極の性能に大きな影響を及ぼす程度でない場合には、必ずしも減圧雰囲気中において負極集電体１を熱プレスする必要はない。
また、負極集電体１を準備する際には、厚さが１０μｍ以上２５μｍ以下である原箔１Ａを用いるのが好ましい。特に、電解鍍金法によって原箔１Ａを形成する場合には、電流密度を変化させることにより、原箔１Ａの伸び率を１％以上１０％以下、ヤング率を５×１０7 ＭＰａ以上５×１０9 ＭＰａ以下にすると共に、鍍金液の濃度を変化させることにより、銅の各結晶子の断面積を１００μｍ2 以下にするのが好ましい。
電流密度を変化させる場合には、電流密度を低くすれば、伸び率およびヤング率がいずれも低くなり、一方、電流密度を高くすれば、伸び率およびヤング率がいずれも高くなる。この電流密度は、上記した伸び率およびヤング率の値に応じて任意に設定可能であり、一例を挙げれば、１Ａ／ｄｍ2 以上１０Ａ／ｄｍ2 以下である。原箔１Ａを形成するために用いる鍍金浴としては、例えば、電流密度が１０Ａ／ｄｍ2 未満である場合には、アルカリ浴、酸性浴あるいはホウフッ化浴などが挙げられ、電流密度が１０Ａ／ｄｍ2 以上である場合には、酸性浴あるいはホウフッ化浴などが挙げられる。
鍍金液の種類は、任意に選択可能である。この鍍金液としては、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）および塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）などの銅の塩を含むと共に、必要に応じてサッカリンなどの添加剤を含む酸性溶液が挙げられる。この添加剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上である。上記した金属塩や添加剤の濃度を変化させることにより、結晶子の断面積を変化させることが可能である。
この集電体を用いた負極によれば、負極集電体１が銅を含有し、Ｘ線回折により得られる銅の結晶面に起因するピークの強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であるので、その強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が上記した範囲外である場合よりも、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上する。これにより、負極活物質層２が負極集電体１から剥離することが抑制される。この場合には、負極集電体１が電解銅箔であれば、負極集電体１（鍍金膜１Ｃ）と負極活物質層２との密着性が十分である場合に、鍍金膜１Ｃが原箔１Ａおよび微粒子１Ｂから剥離したり、微粒子１Ｂおよび鍍金膜１Ｃが原箔１Ａから剥離することも抑制される。したがって、電気伝導性などの電気的特性を向上させることができる。特に、負極活物質層２の負極活物質粒子がケイ素を含有し、その負極活物質粒子が気相法により堆積されていれば、負極活物質層２の膨張および収縮に起因して密着性が低下しやすいため、顕著な効果を得ることができる。
また、銅の結晶子の断面積が１００μｍ2 以下であり、あるいは原箔１Ａの厚さが１０μｍ以上２５μｍ以下、伸び率が１％以上１０％以下、ヤング率が５×１０7 ＭＰａ以上５×１０9 ＭＰａ以下であり、または負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．５μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。この他、負極集電体１および負極活物質層２が界面の少なくとも一部において合金化していれば、より高い効果を得ることができる。
また、負極活物質層２がケイ素を含有する複数の負極活物質粒子を有する場合に、その負極活物質粒子がさらに酸素を含有し、負極活物質粒子中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質粒子が厚さ方向においてさらに酸素を含有する酸素含有領域を有し、酸素含有領域における酸素の含有量がそれ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっていれば、より高い効果を得ることができる。
また、負極活物質層２が負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を含有する金属材料を有していれば、その金属材料を介して負極活物質粒子同士が結着されるため、負極活物質層２の粉砕および崩落を抑制することができる。特に、金属材料が負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部を被覆していれば、その露出面に生じるひげ状の微細な突起部による悪影響を抑制することができる。また、負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有する場合に、その粒子内の隙間に金属材料を有していれば、上記した負極活物質粒子間の隙間に金属材料を有する場合と同様に、負極活物質層２の粉砕および崩落を抑制することができる。この場合には、負極活物質粒子と金属材料とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上３／１以下であり、あるいは負極活物質層２の表面における金属材料の占有割合が２原子数％以上３０原子数％以下であれば、より高い効果を得ることができる。また、金属材料が液相法により形成されていれば、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、ひげ状の微細な突起部間の空隙に金属材料が埋め込まれやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。
（第１の二次電池）
図４および図５は第１の二次電池の断面構成を表しており、図５では図４に示したＶ−Ｖ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。この角型の外装部材とは、図５に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図５では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する金属材料により構成されており、電極端子としての機能を有することも可能である。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄（その合金を含む）が好ましい。電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの鍍金が施されていてもよい。
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に負極端子としての機能も有している。
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
負極２２は、上記した集電体を用いた負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量は、正極の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた電池容量、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
特に、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲン化炭酸エステルとしては、フッ素化炭酸エステルが好ましく、炭酸ジフルオロエチレンがより好ましい。より高い効果が得られるからである。この炭酸ジフルオロエチレンとしては、例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
さらに、溶媒は、スルトンを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）などが挙げられる。優れた電池容量、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
特に、電解質塩は、ホウ素およびフッ素を有する化合物を含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。このホウ素およびフッ素を有する化合物としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。優れた電池容量が得られるからである。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、正極２１を作製する。まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
次に、上記した負極の作製手順と同様の手順によって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
さらに、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。まず、溶接などにより正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において巻回させる。その後、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。
最後に、二次電池を組み立てる。まず、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。その後、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの密着性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含有する場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。
（第２の二次電池）
図６および図７は第２の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。
正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられた正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられた負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、正極４１および負極４２をセパレータ４３を介して巻回させることにより巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接したのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
（第３の二次電池）
図８は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらは、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成されていてもよい。
電極巻回体５０は、正極５３および負極５４がセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７により保護されている。
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられた正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられた負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極５３および負極５４のそれぞれに塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を形成する。続いて、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体５０を封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
なお、上記した二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極５３および負極５４にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、それらの正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込み、熱融着などにより一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を密着させることにより、袋状の外装部材６０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
なお、上記した第１〜第３の二次電池では、充放電前および充放電後のいずれにおいても、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が適正範囲内（０．５以上１．５以下）になっているか否かを確認可能である。詳細には、負極の構成としては、負極集電体の表面の全部を被覆するように負極活物質層が設けられる場合もあれば、その表面の一部（例えば正極活物質層に対向する領域）だけを被覆するように負極活物質層が設けられる場合もある。これに対して、正極の構成としては、正極集電体の表面の一部だけを被覆するように正極活物質層が設けられるのが一般的である。これにより、負極集電体は、正極活物質層に対向する領域と、それに対向しない領域とを含む。正極活物質層に対向する領域では、その正極活物質層と負極活物質層との間で電極反応が進行して電池が充放電するため、その充放電前の段階において強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が適正範囲内に設定されていたとしても、充放電の影響を受けて強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が変化し得る。これに対して、正極活物質層に対向しない領域では、その領域に負極活物質層が設けられているか否かにかかわらず、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が充放電の影響を受けないため、その強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は充放電の前後において維持される。したがって、正極活物質層に対向しない領域において強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を調べれば、充放電の有無にかかわらず、その強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が適正範囲内になっているか否かを再現性よく確認することができる。
本発明の実施例について詳細に説明する。
（実験例１−１）
以下の手順により、図８および図９に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。こののち、正極集電体５３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード５１を溶接して取り付けた。
次に、負極５４を作製した。最初に、電解鍍金法により原箔として銅箔（厚さ＝１８μｍ）を形成した。この際、電流密度を６Ａ／ｄｍ2 とすることにより、原箔の伸び率を９％とし、ヤング率を５．９３×１０7 ＭＰａとした。また、硫酸銅、塩化銅およびサッカリンを含む鍍金液を用いると共に、銅イオンの濃度を８５ｇ／ｄｍ3 （＝８５ｇ／ｌ）、サッカリン（添加剤）の含有量を１重量％とすることにより、銅の結晶子の断面積の最大値を５０μｍ2 とした。この結晶子の断面積については、クロスセクションポリッシャにより原箔の断面を露出させたのち、低加速電圧ＳＥＭを用いて断面観察して結晶子の断面積を測定した。続いて、原箔の表面に電解処理を施して微粒子および鍍金膜を形成することにより、電解銅箔からなる負極集電体５４Ａを得た。この際、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを３．５μｍとした。この十点平均粗さＲｚについては、アルバックイーエス株式会社製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３を用いて、後工程における負極集電体５４Ａの巻回方向と交差する方向に針を走査させることにより、任意に抽出した５点の測定値の平均値を求めた。続いて、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながら、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって、負極集電体５４Ａの両面にケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を単層構造となるように形成することにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。この際、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１０ｎｍ／秒とし、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％とした。最後に、１０-3Ｐａ以下の減圧雰囲気中において、負極活物質層５４Ｂが形成された負極集電体５４Ａを熱プレスした。この際、アニール温度を３００℃、プレス線圧を１ｋＮ／ｃｍとし、Ｘ線回折により得られる銅の結晶面に起因するピークの強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を０．５とした。強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）については、完成した負極５４を５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り取ったのち、リガク電機株式会社製のＸＲＤ回折装置を用いて分析することにより測定した。なお、管球としてＣｕＫａ、スキャン方法としてθ−２θ法を用い、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、測定範囲を４０°以上１００°以下とした。
完成した負極５４について、収束イオンビームエッチング（focused ion beam etching：ＦＩＢ）により断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（auger electron spectrometer ：ＡＥＳ）により局所元素分析したところ、負極集電体５４Ａと負極活物質層５４Ｂとの界面において構成元素が拡散しあっており、両者が合金化していることが確認された。
次に、正極５３と、多孔性のポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のポリマーセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したポリマーセパレータ５５とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレン（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させることにより、巻回電極体５０を形成した。
この電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とし、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
（実験例１−２〜１−７）
強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を０．５に代えて、０．８（５ｋＮ／ｃｍ：実験例１−２）、１（１０ｋＮ／ｃｍ：実験例１−３）、１．１５（１２．５ｋＮ／ｃｍ：実験例１−４）、１．２（１５ｋＮ／ｃｍ：実験例１−５）、１．４（１８ｋＮ／ｃｍ：実験例１−６）、あるいは１．５（２０ｋＮ／ｃｍ：実験例１−７）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。かっこ内の数値は、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を上記した各値にするために設定したプレス線圧である。なお、実験例１−２，１−３については、Ｘ線回折により得られる銅の結晶面に起因するピークの強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）も調べた。このＸ線回折の測定条件は、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を測定した場合と同様である。
（実験例１−８，１−９）
アニールだけを行い、プレスを行わなかったことを除き、実験例１−２，１−３と同様の手順を経た。なお、実験例１−８，１−９については、実験例１−２，１−３と同様に、Ｘ線回折により得られる銅の結晶面に起因するピークの強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）も調べた。
（比較例１−１〜１−６）
強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を０．５に代えて、０．１（０．２ｋＮ／ｃｍ：比較例１−１）、０．３（０．５ｋＮ／ｃｍ：比較例１−２）、１．６（２２．５ｋＮ／ｃｍ：比較例１−３）、１．８（２５ｋＮ／ｃｍ：比較例１−４）、２（２７．５ｋＮ／ｃｍ：比較例１−５）、あるいは２．５（３０ｋＮ／ｃｍ：比較例１−６）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
これらの実験例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１および図１０に示した結果が得られた。なお、表１では、結晶子の断面積として最大値を示しており、その表示は、以降の一連の表においても同様である。
サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行うことにより、放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。このサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。
Figure 0005321788
表１および図１０に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例１−１〜１−９では、その範囲外である比較例１−１〜１−６よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。すなわち、放電容量維持率は、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が大きくなるにしたがって上向き凸型の曲線を描くように変化し、特に、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５よりも小さくなるか１．５よりも大きくなると極端に低下した。また、放電容量維持率は、アニールだけを行った場合よりもアニールしながらプレス（熱プレス）を行った場合において高くなると共に、強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）が大きい場合よりも小さい場合において高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であることにより、サイクル特性が向上することが確認された。また、負極を熱プレスすることにより、サイクル特性がより向上することも確認された。
ここで、上記した実験例１−１〜１−７を代表して、実験例１−２，１−４の二次電池に用いた負極５４の結晶状態をＸＲＤ装置で分析したところ、図１１に示した結果が得られた。図１１のうち、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実験例１−２，１−４を示しており、横軸および縦軸はそれぞれ２θ（°）および規格化したＸ線の強度を示している。図１１に示したように、実験例１−２，１−４のいずれにおいても、銅の結晶状態を特定づける５つのピークが確認された。この５つのピークとは、（１１１）結晶面に起因するピークＰ１、（２００）結晶面に起因するピークＰ２、（２２０）結晶面に起因するピークＰ３、（３１１）結晶面に起因するピークＰ４、および（２２２）結晶面に起因するピークＰ５である。これらのピークＰ１〜Ｐ５の間で強度を比較すると、その強度はピークＰ３〜Ｐ５よりもピークＰ１，Ｐ２において著しく大きくなった。この場合には、実験例１−２では、図１１（Ａ）に示したように、ピークＰ１よりもピークＰ２において強度が小さいため、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が１よりも小さくなった。一方、実験例１−４では、図１１（Ｂ）に示したように、ピークＰ１よりもピークＰ２において強度が大きいため、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が１よりも大きくなった。このことから、本発明の二次電池では、（１１１）結晶面および（２００）結晶面に起因する２つのピークの強度が他のピークの強度よりも十分に大きいため、その２つのピークの強度比に基づいて銅の結晶状態を再現性よく特定づけることができると共に、その強度比に応じてサイクル特性が変化することが確認された。
なお、ここでは具体的な分析結果を示していないが、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が１．５よりも大きい比較例１−３〜１−６についても同様にＸＲＤ装置で分析したところ、Ｃｕ3 Ｓｉの存在を示すピークが確認された。この結果は、負極集電体５４Ａ（Ｃｕ）と負極活物質粒子（Ｓｉ）との界面において元素拡散が進行しすぎたため、その界面にＣｕ3 Ｓｉが生じたことを表している。これにより、比較例１−３〜１−６では、負極集電体５４Ａと負極活物質粒子との間の密着性が低下するため、十分なサイクル特性が得られない。
（実験例２−１〜２−６）
６回に渡ってケイ素を堆積させて積層することにより、負極活物質粒子を６層構造となるように形成したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５〜１−７と同様の手順を経た。この際、堆積速度を１００ｎｍ／秒とした。
（比較例２−１〜２−３）
実験例２−１〜２−６と同様に負極活物質粒子を６層構造となるように形成したことを除き、比較例１−２〜１−４と同様の手順を経た。
これらの実験例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２および図１２に示した結果が得られた。
Figure 0005321788
表２および図１２に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−１〜２−６では、その範囲外である比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の層数を６層にした場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。
（実験例３−１〜３−６）
１２回に渡ってケイ素を堆積させて積層することにより、負極活物質粒子を１２層構造となるように形成したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５〜１−７と同様の手順を経た。
（比較例３−１〜３−３）
実験例３−１〜３−６と同様に負極活物質粒子を１２層構造となるように形成したことを除き、比較例１−２〜１−４と同様の手順を経た。
これらの実験例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３および図１３に示した結果が得られた。
Figure 0005321788
表３および図１３に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例３−１〜３−６では、その範囲外である比較例３−１〜３−３よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の層数を１２層にした場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。
表１〜表３に示した一連の結果から、本発明の二次電池では、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下であれば、負極活物質粒子を単層構造あるいは多層構造のいずれにした場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、特に、負極活物質粒子の層数が異なることを除いて同条件である実験例１−１，２−１，３−１等の比較結果から明らかなように、その層数が増えるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、負極活物質粒子を多層構造にした場合には、その層数が増えればより高い効果が得られることが確認された。
（実験例４−１〜４−９）
銅の結晶子の断面積の最大値を５０μｍ2 に代えて、４μｍ2 （６０ｇ／ｄｍ3 および０．１重量％：実験例４−１）、１０μｍ2 （６５ｇ／ｄｍ3 および０．２重量％：実験例４−２）、２０μｍ2 （７０ｇ／ｄｍ3 および０．４重量％：実験例４−３）、３０μｍ2 （７５ｇ／ｄｍ3 および０．６重量％：実験例４−４）、４０μｍ2 （８０ｇ／ｄｍ3 および０．８重量％：実験例４−５）、７０μｍ2 （９０ｇ／ｄｍ3 および１．５重量％：実験例４−６）、８５μｍ2 （９５ｇ／ｄｍ3 および２重量％：実験例４−７）、１００μｍ2 （１００ｇ／ｄｍ3 および２．５重量％：実験例４−８）、あるいは１２０μｍ2 （１１５ｇ／ｄｍ3 および３重量％：実験例４−９）としたことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。かっこ内の数値は、結晶子の断面積を上記した各値にするために設定した銅イオンの濃度および添加剤の含有量である。
これらの実験例４−１〜４−９の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４および図１４に示した結果が得られた。なお、表４には、実験例２−２および比較例２−１〜２−３の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表４および図１４に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−２，４−１〜４−９では、結晶子の断面積を変化させた場合においても、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、結晶子の断面積が大きくなるにしたがって放電容量維持率が上向き凸型の曲線を描くように変化し、特に、断面積が１００μｍ2 よりも大きくなると極端に低下する傾向を示した。このことから、本発明の二次電池では、銅の結晶子の断面積に依存せずにサイクル特性が向上すると共に、その断面積が１００μｍ2 以下であればより高い効果が得られることが確認された。
ここで、上記した実験例２−２，４−１〜４−９を代表して、実験例２−２，４−１の二次電池に用いた負極集電体５４Ａの断面を電界放射型（field emission：ＦＥ）ＳＥＭで観察したところ、図１５に示した結果が得られた。図１５は負極集電体５４Ａの断面構造を表すＳＥＭ写真であり、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実験例４−１，２−２の観察結果を示している。図１５に示したように、実験例２−２，４−１のいずれにおいても、複数の銅の結晶子が観察された。すなわち、図２の模式絵と図１５のＳＥＭ写真とを照らし合わせると、負極集電体５４Ａを構成する電解銅箔では、中央に原箔１Ａを構成する大きめの結晶子が見られ、それを挟んで上下に微粒子１Ｂおよび鍍金膜１Ｃを構成する小さめの結晶子が見られた。この場合には、実験例２−２，４−１の間において原箔を構成する結晶子の面積を比較すると、その面積には大きな差があった。すなわち、実験例４−１では、図１５（Ａ）に示したように、結晶子の面積が小さかったのに対して、実験例２−２では、図１５（Ｂ）に示したように、結晶子の面積が大きかった。このことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａを構成する銅の結晶子の断面積に応じて、サイクル特性が変化することが確認された。
（実験例５−１〜５−６）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを３．５μｍに代えて、１μｍ（実験例５−１）、１．５μｍ（実験例５−２）、２．５μｍ（実験例５−３）、４．５μｍ（実験例５−４）、５．５μｍ（実験例５−５）あるいは６．５μｍ（実験例５−６）としたことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この際、鍍金浴を用いた電解処理の条件として、電流比、浴温度、処理回数および浴組成などを調整することにより、十点平均粗さＲｚを変化させた。
これらの実験例５−１〜５−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５および図１６に示した結果が得られた。なお、表５には、実験例２−２および比較例２−１〜２−３の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表５および図１６に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−２，５−１〜５−６では、十点平均粗さＲｚを変化させた場合においても、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって放電容量維持率が上向き凸型の曲線を描くように変化し、特に、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さくなるか５．５μｍよりも大きくなると極端に低下する傾向を示した。このことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚに依存せずにサイクル特性が向上すると共に、その十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．５μｍ以下であればより高い効果が得られることが確認された。
（実験例６−１〜６−４）
原箔の厚さを１８μｍに代えて、７μｍ（実験例６−１）、１０μｍ（実験例６−２）、２５μｍ（実験例６−３）、あるいは３０μｍ（実験例６−４）としたことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。
これらの実験例６−１〜６−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６および図１７に示した結果が得られた。なお、表６には、実験例２−２および比較例２−１〜２−３の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表６および図１７に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−２，６−１〜６−４では、原箔の厚さを変化させた場合においても、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、原箔の厚さが厚くなるにしたがって放電容量維持率が上向き凸型の曲線を描くように変化し、特に、厚さが１０μｍよりも薄くなるか２５μｍよりも厚くなると極端に低下した。このことから、本発明の二次電池では、原箔の厚さに依存せずにサイクル特性が向上すると共に、その厚さが１０μｍ以上２５μｍ以下であればより高い効果が得られることが確認された。
（実験例７−１〜７−７）
原箔の伸び率およびヤング率を変更したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この場合における伸び率およびヤング率は、それぞれ０．７％および６．５３×１０9 ＭＰａ（０．５Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−１）、１％および５．００×１０9 ＭＰａ（１Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−２）、３．２％および４．０１×１０9 ＭＰａ（３Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−３）、４．９％および６．３２×１０8 ＭＰａ（５Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−４）、１０％および５．００×１０7 ＭＰａ（７Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−５）、１０．５％および３．６１×１０6 ＭＰａ（９Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−６）、あるいは１１．５％および１．６１×１０6 ＭＰａ（１０Ａ／ｄｍ2 ：実験例７−７）であった。かっこ内の数値は、伸び率およびヤング率を上記した各値にするために設定した電流密度である。
これらの実験例７−１〜７−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７、図１８および図１９に示した結果が得られた。なお、表７には、実験例２−２および比較例２−１〜２−３の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表７、図１８および図１９に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−２，７−１〜７−７では、原箔の伸び率およびヤング率を変化させた場合においても、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、伸び率が大きくなると共にヤング率が小さくなるにしたがって放電容量維持率が上向き凸型の曲線を描くように変化し、特に、伸び率が１％よりも小さくなると共にヤング率が５×１０9 ＭＰａよりも大きくなるか、伸び率が１０％よりも大きくなると共にヤング率が５×１０7 ＭＰａよりも小さくなると極端に低下した。このことから、本発明の二次電池では、原箔の伸び率およびヤング率に依存せずにサイクル特性が向上すると共に、伸び率が１％以上１０％以下であると共にヤング率が５×１０7 ＭＰａ以上５×１０9 ＭＰａ以下であればより高い効果が得られることが確認された。
（実験例８−１〜８−６）
負極活物質粒子中における酸素の含有量を３原子数％に代えて、２原子数％（実験例８−１）、１０原子数％（実験例８−２）、２０原子数％（実験例８−３）、３０原子数％（実験例８−４）、４０原子数％（実験例８−５）、あるいは４５原子数％（実験例８−６）としたことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。
これらの実験例８−１〜８−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８および図２０に示した結果が得られた。なお、表８には、実験例２−２および比較例２−１〜２−３の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表８および図２０に示したように、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−２，８−１〜８−６では、酸素含有量を変化させた場合においても、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、酸素含有量が多くなるにしたがって放電容量維持率が上向き凸型の曲線を描くように変化し、特に、酸素含有量が３原子数％よりも少なくなると極端に低下した。ただし、酸素含有量が４０原子数％よりも多くなると、負極活物質粒子中におけるケイ素の含有量が相対的に少なくなるため、電池容量が大幅に低下しやすくなる。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質中における酸素の含有量に依存せずにサイクル特性が向上することが確認された。また、酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下であれば、サイクル特性がより向上すると共に電池容量が確保されることも確認された。
（実験例９−１〜９−３）
チャンバ内に連続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより負極活物質粒子に酸素を含有させる代わりに、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入しながらケイ素を堆積させることにより、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質粒子を形成したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素含有量を３原子数％とし、その数を２（実験例９−１）、４（実験例９−２）、あるいは６（実験例９−３）とした。
これらの実験例９−１〜９−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９および図２１に示した結果が得られた。なお、表９には、実験例２−２および比較例２−１〜２−３の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表９および図２１に示したように、負極活物質粒子が第１および第２の酸素含有領域を有する実験例９−１〜９−３では、それらを有しない実験例２−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、第２の酸素含有領域の数が増えるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子が第１および第２の酸素含有領域を有することによりサイクル特性が向上すると共に、その第２の酸素含有領域の数が増えるにしたがって高い効果が得られることが確認された。
（実験例１０−１）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＲＦスパッタリング法を用いてケイ素を堆積させることにより負極活物質粒子を形成したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。
（実験例１０−２）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＣＶＤ法を用いてケイ素を堆積させることにより負極活物質粒子を形成したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ4 ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。
（比較例１０−１）
実験例１０−１と同様にＲＦスパッタリング法を用いて負極活物質粒子を形成したことを除き、比較例２−１と同様の手順を経た。
（比較例１０−２）
実験例１０−２と同様にＣＶＤ法を用いて負極活物質粒子を形成したことを除き、比較例２−１と同様の手順を経た。
これらの実験例１０−１，１０−２および比較例１０−１，１０−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実験例２−２および比較例２−１の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表１０に示したように、負極活物質粒子の形成方法としてスパッタリング法あるいはＣＶＤ法を用いた実験例１０−１，１０−２では、電子ビーム蒸着法を用いた実験例２−２と同等の放電容量維持率が得られた。この場合には、負極活物質粒子の形成方法を比較すると、ＣＶＤ法、スパッタリング法および電子ビーム蒸着法の順に放電容量維持率が高くなる傾向を示した。もちろん、強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５以上１．５以下である実験例２−２，１０−１，１０−２では、その範囲外である比較例２−１，１０−１，１０−２よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の形成方法に依存せずにサイクル特性が向上すると共に、その負極活物質粒子の形成方法としてＣＶＤ法、スパッタリング法および電子ビーム蒸着法の順に高い効果が得られることが確認された。
（実験例１１−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図４および図５に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。
まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角形電池が完成した。
（実験例１１−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実験例１１−１と同様の手順を経た。
これらの実験例１１−１，１１−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。なお、表１１には、実験例２−２の結果も併せて示している。
Figure 0005321788
表１１に示したように、電池構造が角型である実験例１１−１，１１−２では、ラミネートフィルム型である実験例２−２よりも放電容量維持率が高くなった。すなわち、電池缶１１の材質を比較すると、アルミニウムよりも鉄において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、本発明の二次電池では、電池構造に依存せずにサイクル特性が向上すると共に、電池構造が角型である場合にはアルミニウム製の電池缶１１よりも鉄製の電池缶１１において高い効果が得られることが確認された。なお、ここでは具体的な実験例を挙げて説明しないが、電池構造を比較した場合に、フィルム状の外装部材を含むラミネートフィルム型よりも金属製の外装部材を含む角型においてサイクル特性が向上したことから、金属製の外装部材を含む円筒型においても角型と同様の結果が得られることは明らかである。
（実験例１２−１）
溶媒としてＥＣに代えて、フッ素化炭酸エステル（炭酸モノフルオロエチレン）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。
（実験例１２−２）
溶媒としてフッ素化炭酸エステル（炭酸ジフルオロエチレン）である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ＝２５：５：７０としたことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。
（実験例１２−３，１２−４）
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実験例１２−３）あるいは炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ：実験例１２−４）を加えたことを除き、実験例１２−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＶＣ，ＶＥＣの含有量を１０重量％とした。
（実験例１２−５）
電解液に溶媒としてスルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、実験例１２−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳの濃度を１重量％とした。
（実験例１２−６）
電解液に電解質塩としてホウ素およびフッ素を有する化合物である四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加えたことを除き、実験例１２−１と同様の手順を経た。この際、ＬｉＢＦ4 の含有量は溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
これらの実験例１２−１〜１２−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。なお、表１２には、実験例２−２の結果も併せて示している。
この際、実験例２−２，１２−５の二次電池については、サイクル特性だけでなく膨れ特性も調べた。この膨れ特性を調べる際には、以下の手順よって二次電池を充電させることにより、膨れ率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、２サイクル目の充電前の厚さを測定した。続いて、同雰囲気中において再び充電させたのち、２サイクル目の充電後の厚さを測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件はサイクル特性を調べた場合と同様にした。
Figure 0005321788
表１２に示したように、溶媒にフッ素化炭酸エステル（ＦＥＣ，ＤＦＥＣ）を加え、あるいは電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステル等（ＶＣ，ＶＥＣ，ＰＲＳ，ＬｉＢＦ4 ）を加えた実験例１２−１〜１２−６では、それらを加えなかった実験例２−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒が炭酸モノフルオロエチレンであるＦＥＣを含む実験例１２−１よりも、炭酸ジフルオロエチレンであるＤＦＥＣを含む実験例１２−２において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、ＶＣ等を含む実験例１２−３〜１２−６では、それを含まない実験例１２−１よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。詳細には、溶媒がＶＣあるいはＶＥＣを含む実験例１２−３，１２−４では、ＰＲＳあるいはＬｉＢＦ4 を含む実験例１２−５，１２−６よりも放電容量維持率が高くなり、さらに、ＶＣを含む実験例１２−３よりもＶＥＣを含む実験例１２−４において放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、溶媒や電解液の組成に依存せずにサイクル特性が向上すると共に、その溶媒がフッ素化炭酸エステル、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいはホウ素およびフッ素を有する電解質塩を含有すればより高い効果が得られることが確認された。特に、高い効果を得るためには、フッ素化炭酸エステルとしては炭酸モノフルオロエチレンよりも炭酸ジフルオロエチレンが好ましく、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては炭酸ビニレンよりも炭酸ビニルエチレンが好ましい。
また、溶媒がＰＲＳを含有する実験例１２−５では、それを含有しない実験例２−２よりも膨れ率が大幅に低下した。このことから、本発明の二次電池では、溶媒がスルトンを含有することにより、膨れ特性が向上することが確認された。
（実験例１３−１）
負極活物質粒子を形成したのちに金属材料を形成したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、負極活物質粒子が形成された負極集電体５４Ａの両面に、電解鍍金法によってコバルトを堆積させて金属材料を形成することにより、負極活物質粒子と共に金属材料を含むように負極活物質層５４Ｂを形成した。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。また、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１を１／１５とした。
（実験例１３−２〜１３−７）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／１５に代えて、１／１０（実験例１３−２）、１／５（実験例１３−３）、１／２（実験例１３−４）、１／１（実験例１３−５）、２／１（実験例１３−６）、あるいは３／１（実験例１３−７）としたことを除き、実験例１３−１と同様の手順を経た。
（実験例１３−８〜１３−１１）
鍍金液としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液（実験例１３−８）、ニッケル鍍金液（実験例１３−９）、亜鉛鍍金液（実験例１３−１０）、あるいは銅鍍金液（実験例１３−１１）を用いたことを除き、実験例１３−４と同様の手順を経た。この際、電流密度として、鉄鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、ニッケル鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 とし、亜鉛鍍金液を用いる場合には１Ａ／ｄｍ2 〜３Ａ／ｄｍ2 とし、銅鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ2 〜８Ａ／ｄｍ2 とした。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。
これらの実験例１３−１〜１３−１１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３および図２２に示した結果が得られた。なお、表１３には、実験例２−２の結果も併せて示している。
この際、実験例１３−１〜１３−１１の二次電池については、サイクル特性だけでなく、金属材料の量とサイクル特性との間の相関を調べるために、負極５４の表面において金属材料が占める原子数の割合（金属材料の占有割合）も調べた。この金属材料の占有割合を調べる際には、負極５４の表面をＥＤＸで元素分析することにより、その表面における金属材料の存在比率を測定した。
Figure 0005321788
表１３および図２２に示したように、金属材料を形成した実験例１３−１〜１３−１１では、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上３／１以下であると共に金属材料の占有割合が２原子数％以上３０原子数％以下において、金属材料を形成しなかった実験例２−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、金属材料の種類が異なる実験例１３−４，１３−８〜１３−１１を比較すると、放電容量維持率は、金属材料として銅、亜鉛およびニッケルを用いた場合よりも鉄を用いた場合において高くなり、さらにコバルトを用いた場合において高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子を形成したのちに電極反応物質と反応しない金属元素を有する金属材料を形成することにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、金属材料としてコバルトを用いれば、より高い効果が得られることも確認された。
ここで、上記した実験例２−２，１３−１〜１３−１１を代表して、実験例２−２，１３−４の二次電池における負極５４の断面を観察したところ、以下の図２３〜図２５に示した結果が得られた。
図２３はサイクル試験前における負極５４の断面構造を表すＳＥＭ写真であり、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実験例２−２，１３−４の観察結果を示している。また、図２４はサイクル試験前における実験例１３−４の負極５４の表面構造を表すＳＥＭ写真である。図２３に示したように、実験例２−２，１３−４のいずれにおいても、粗面化された負極集電体５４Ａの表面に形成された負極活物質層５４Ｂでは、その表面上に負極活物質粒子が６層構造となるように成長している様子が観察された。しかしながら、実験例２−２では、図２３（Ａ）に示したように、負極活物質粒子間および負極活物質粒子内に隙間が生じていたのに対して、実験例１３−４では、図２３（Ｂ）に示したように、上記した隙間に金属材料が入り込んでおり、その金属材料を介して負極活物質粒子同士が結着されていた。特に、実験例１３−４では、負極活物質粒子の露出面の一部が金属材料により被覆されていた。上記した隙間に金属材料が入り込んでいる様子は、図２４からも明らかである。図２４では、２４Ａで示したコントラストの濃い部分が負極活物質粒子であり、２４Ｂで示したコントラストの淡い部分が金属材料である。このことから、本発明の二次電池では、金属材料によって負極活物質層５４Ｂの結着性が向上することが確認された。
図２５は図２３（Ｂ）に示した実験例１３−４の負極５４の断面をＥＤＸで元素分布分析（いわゆる元素分布のマッピング）した結果である。図２５では、（Ａ）中に２５Ａで示したコントラストの淡い部分がケイ素の分布範囲を示し、（Ｂ）中に２５Ｂで示したコントラストの淡い部分がコバルトの分布範囲を示している。図２５に示したように、負極活物質粒子であるケイ素が存在していない範囲（図２５（Ａ）中の２５Ａで示した部分により囲まれた部分）は、金属材料であるコバルトが存在している範囲（図２５（Ｂ）中の２５Ｂで示した部分）と一致しており、その範囲は、隣り合う負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間であった。特に、実験例１３−４では、負極活物質粒子の露出面上にも金属材料が点在していた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込むと共に、負極活物質粒の露出面の一部を金属材料が被覆することが確認された。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の集電体あるいは負極の用途は、必ずしも二次電池に限られず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の集電体における強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、強度比が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、強度比が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した強度比に限らず、銅の結晶子の断面積や、集電体の十点平均粗さＲｚ、原箔の厚さ、伸び率およびヤング率などについても同様である。
本発明の一実施の形態に係る集電体を用いた負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極集電体の一部を拡大して模式的に表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図４に示した第１の二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 強度比と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 負極（実施例１−２，１−４）のＸＲＤ分析結果である。 強度比と放電容量維持率との間の他の相関を表す図である。 強度比と放電容量維持率との間のさらに他の相関を表す図である。 結晶子の断面積と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 負極集電体（実施例２−２，４−１）の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 十点平均粗さと放電容量維持率との間の相関を表す図である。 原箔の厚さと放電容量維持率との間の相関を表す図である。 原箔の伸び率と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 原箔のヤング率と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 酸素含有量と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 第２の酸素含有領域の数と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 金属材料の占有割合と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 負極（実施例２−２，１３−４）の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 負極（実施例１３−４）の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 負極（実施例１３−４）の断面のＥＤＸ元素分布分析結果である。
符号の説明
１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、１Ａ…原箔、１Ｂ…微粒子、１Ｃ…鍍金膜、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０２（２０２Ａ〜２０２Ｃ）…金属。

Claims (20)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は集電体とそれに設けられた活物質層とを含み、
    前記集電体は銅箔を含み、
    Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は０．５以上１．５以下であり、
    前記集電体は複数の銅の結晶子を有し、各結晶子の断面積は１００μｍ 2 以下であり、
    前記集電体の伸び率は１％以上１０％以下、ヤング率は５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下である、
    二次電池。
  2. Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２２０）と（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）との比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）は０．７以上２．８以下であり、前記結晶子の断面積は２０μｍ 2 以上８５μｍ 2 以下である、請求項１記載の二次電池。
  3. 前記集電体の表面の十点平均粗さＲｚは１．５μｍ以上５．５μｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
  4. 前記集電体は原箔とその表面に形成された複数の微粒子とを有し、前記原箔の厚さは１０μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
  5. 前記集電体は原箔とその表面に形成された複数の微粒子とを有し、前記原箔の伸び率は１％以上１０％以下、ヤング率は５×１０7 ＭＰａ以上５×１０9 ＭＰａ以下である、請求項１記載の二次電池。
  6. 前記集電体と前記活物質層とは界面の少なくとも一部において合金化している、請求項１記載の二次電池。
  7. 前記活物質層はケイ素（Ｓｉ）を含有する複数の活物質粒子を含む、請求項１記載の二次電池。
  8. 前記活物質粒子はさらに酸素（Ｏ）を含有し、前記活物質粒子中における酸素の含有量は３原子数％以上４０原子数％以下である、請求項７記載の二次電池。
  9. 前記活物質粒子は厚さ方向においてさらに酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域における酸素の含有量はそれ以外の領域における酸素の含有量よりも高い請求項７記載の二次電池。
  10. 前記活物質層は前記活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を含有する金属材料を有する、請求項７記載の二次電池。
  11. 前記活物質層は前記活物質粒子の露出面の少なくとも一部に前記金属材料を有する請求項１０記載の二次電池。
  12. 前記活物質粒子は粒子内に多層構造を有し、前記活物質層は前記活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有する請求項１０記載の二次電池。
  13. 前記金属元素は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅からなる群のうちの少なくとも１種である請求項１０記載の二次電池。
  14. 前記活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と前記金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１は１／１５以上３／１以下である、請求項１０記載の二次電池。
  15. 前記活物質層の表面において前記金属材料が占める原子数の割合は２原子数％以上３０原子数％以下である、請求項１０記載の二次電池。
  16. 前記活物質粒子は気相法により形成されており、前記金属材料は液相法により形成されている、請求項１０記載の二次電池。
  17. リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
  18. 集電体とそれに設けられた活物質層とを含み、
    前記集電体は銅箔を含み、
    Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は０．５以上１．５以下であり、
    前記集電体は複数の銅の結晶子を有し、各結晶子の断面積は１００μｍ 2 以下であり、
    前記集電体の伸び率は１％以上１０％以下、ヤング率は５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下である、
    二次電池用負極。
  19. 銅箔を含み、
    Ｘ線回折により得られる銅の（２００）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（２００）と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は０．５以上１．５以下であり、
    複数の銅の結晶子を有し、各結晶子の断面積は１００μｍ 2 以下であり、
    伸び率は１％以上１０％以下、ヤング率は５×１０ 7 ＭＰａ以上５×１０ 9 ＭＰａ以下である、
    二次電池用集電体。
  20. 請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
JP2008129090A 2007-05-23 2008-05-16 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器 Active JP5321788B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008129090A JP5321788B2 (ja) 2007-05-23 2008-05-16 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007136815 2007-05-23
JP2007136815 2007-05-23
JP2008129090A JP5321788B2 (ja) 2007-05-23 2008-05-16 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009004370A JP2009004370A (ja) 2009-01-08
JP2009004370A5 JP2009004370A5 (ja) 2011-06-23
JP5321788B2 true JP5321788B2 (ja) 2013-10-23

Family

ID=40288812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008129090A Active JP5321788B2 (ja) 2007-05-23 2008-05-16 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8932744B2 (ja)
JP (1) JP5321788B2 (ja)
KR (1) KR101518050B1 (ja)
CN (1) CN101364645B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140039951A (ko) * 2012-09-25 2014-04-02 가부시키가이샤 에스에이치 카퍼프로덕츠 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박
KR102061660B1 (ko) 2012-06-11 2020-01-02 제이엑스금속주식회사 동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법
US20220336845A1 (en) * 2020-06-23 2022-10-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and apparatus containing such secondary battery

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009048981A (ja) * 2007-08-23 2009-03-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP5504652B2 (ja) * 2009-03-10 2014-05-28 ソニー株式会社 二次電池、負極および集電体
JP5226027B2 (ja) * 2010-03-31 2013-07-03 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用銅箔
KR101147244B1 (ko) * 2010-05-24 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5352542B2 (ja) * 2010-07-15 2013-11-27 エル エス エムトロン リミテッド リチウム二次電池の集電体用銅箔
JP5825894B2 (ja) * 2011-07-15 2015-12-02 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
US10050255B2 (en) * 2012-03-08 2018-08-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable battery and method of manufacturing the same
JP5201431B1 (ja) * 2012-05-17 2013-06-05 日立電線株式会社 圧延銅箔
JPWO2014038174A1 (ja) * 2012-09-06 2016-08-08 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
EP2922073B1 (en) * 2012-11-15 2020-01-15 JM Energy Corporation Electricity storage device and electricity storage module
JP2014194522A (ja) 2013-02-26 2014-10-09 Ricoh Co Ltd 定着ベルト用基材、定着ベルト、定着装置、および、画像形成装置
JP5777661B2 (ja) * 2013-06-12 2015-09-09 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． リチウム二次電池の集電体用銅箔
JP5991551B2 (ja) * 2014-01-08 2016-09-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102603763B1 (ko) * 2016-06-03 2023-11-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 전극 집전체 및 그 제조방법
CN108400338B (zh) * 2017-02-03 2021-11-30 Ｊｘ金属株式会社 表面处理铜箔以及使用其的集电体、电极及电池
KR102646185B1 (ko) * 2017-02-27 2024-03-08 에스케이넥실리스 주식회사 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102338538B1 (ko) * 2018-02-13 2021-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 이차 전지, 및 상기 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 제조 방법
US10985378B2 (en) * 2018-09-12 2021-04-20 Industrial Technology Research Institute Electrolyzed copper foil and current collector of energy storage device
JP7075332B2 (ja) * 2018-11-30 2022-05-25 三洋電機株式会社 二次電池及びその製造方法
TWI731330B (zh) * 2019-04-30 2021-06-21 南亞塑膠工業股份有限公司 電解銅箔、其製造方法、及鋰離子二次電池
CN111312993B (zh) * 2020-03-03 2021-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
EP4020622A4 (en) * 2020-03-03 2023-12-20 Ningde Amperex Technology Limited ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
KR20230104654A (ko) * 2020-11-02 2023-07-10 테라와트 테크놀로지 가부시키가이샤 리튬 이차 전지
CN113488658B (zh) * 2021-06-30 2022-07-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种锂电池正极集流体及其制备方法与锂电池及其正极
WO2023113813A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183908B1 (en) * 1997-03-14 2001-02-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Negative electrode material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery comprising same negative electrode material
WO2001029912A1 (fr) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode de pile au lithium et d'accumulateur au lithium
US20020015833A1 (en) * 2000-06-29 2002-02-07 Naotomi Takahashi Manufacturing method of electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP3512021B2 (ja) * 2001-05-15 2004-03-29 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP4026356B2 (ja) * 2001-11-07 2007-12-26 松下電器産業株式会社 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池
JP4135074B2 (ja) * 2002-10-25 2008-08-20 ソニー株式会社 負極の製造方法および電池の製造方法
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
JP3824593B2 (ja) * 2003-02-27 2006-09-20 日鉱金属株式会社 高い伸びを有する圧延銅箔
JP2005135856A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
US7432014B2 (en) * 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
TWI311384B (en) * 2004-11-25 2009-06-21 Sony Corporatio Battery and method of manufacturing the same
JP5758560B2 (ja) * 2005-07-20 2015-08-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法
JP4916154B2 (ja) * 2005-10-12 2012-04-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 回路用銅又は銅合金箔
JP4470917B2 (ja) * 2006-06-29 2010-06-02 ソニー株式会社 電極集電体、電池用電極及び二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102061660B1 (ko) 2012-06-11 2020-01-02 제이엑스금속주식회사 동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지, 동합금박의 제조방법 및 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법
KR20140039951A (ko) * 2012-09-25 2014-04-02 가부시키가이샤 에스에이치 카퍼프로덕츠 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박
KR102088882B1 (ko) 2012-09-25 2020-03-13 제이엑스금속주식회사 리튬이온 2차전지 집전체용 압연동박
US20220336845A1 (en) * 2020-06-23 2022-10-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and apparatus containing such secondary battery
US11682788B2 (en) * 2020-06-23 2023-06-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and apparatus containing such secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR101518050B1 (ko) 2015-05-06
US20090061326A1 (en) 2009-03-05
JP2009004370A (ja) 2009-01-08
US8932744B2 (en) 2015-01-13
CN101364645A (zh) 2009-02-11
KR20080103438A (ko) 2008-11-27
CN101364645B (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5321788B2 (ja) 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器
US10476070B2 (en) Anode and battery
JP4501963B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5338041B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
US8951672B2 (en) Anode, method of manufacturing it, battery, and method of manufacturing it
JP5310589B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101628638B1 (ko) 부극 및 이차 전지
US8262747B2 (en) Cathode active material, cathode, nonaqueous electrolyte battery, and method for manufacturing cathode
JP5251024B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5617265B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5521523B2 (ja) リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5245425B2 (ja) 負極および二次電池
JP2008135273A (ja) 電解液および電池
JP2008153015A (ja) 負極および電池
JP2008305573A (ja) 負極および電池
KR20160083717A (ko) 이차전지용 전극 리드 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110509

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110509

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130619

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130702

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5321788

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250