CN100365863C - 一种锂离子电池负极成膜功能电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电解液体系技术领域，提供了一种锂离子电池负极成膜功能电解液及其制备方法，它包括如下步骤和工艺条件：将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂混合的质量比范围为1∶1.5～1∶3，并纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐按浓度0.8～1.5mol/L溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；在电解液中添加磺酸内酯，其用量为电解液质量的0.1～1.5%。该方法制备的锂离子电池电解液可以有效提高电解液中碳酸丙烯酯的含量，并提高电池的初始放电容量、循环寿命和高低温放电性能。

Description

一种锂离子电池负极成膜功能电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液体系技术领域，特别是提供了一种锂离子电池负极成膜功能电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、对环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点。随着锂离子电池商业化的不断发展，提高锂离子电池的循环性能、高低温性能及安全性能倍受人们的关注。作为锂离子电池重要组分的电解液体系也经历了不断发展。不论是电解质锂盐、新型有机溶剂还是电解液添加剂的研究一直在进行。
目前商品化的锂离子电池中应用最广泛的非水液态电解液是将导电锂盐LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合溶剂，这些溶剂一般是线型碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。然而由于溶剂碳酸乙烯酯(EC)具有较高的熔点(36℃)，使电池的使用温度范围受到限制，已经很难满足实际应用的需要，如电动汽车、航天技术、军事领域等。碳酸丙烯酯(PC)具有与碳酸乙烯酯(EC)类似的结构与性质，但具有较低的熔点(-49.2℃)，能够有效抑制碳酸乙烯酯(EC)在低温时结晶析出，有效提高锂离子的高低温性能。但碳酸丙烯酯(PC)一般并未用做锂离子电池电解液的组分，原因是碳酸丙烯酯(PC)容易与锂离子一起向石墨负极共嵌，使石墨层发生剥落，导致锂离子电池循环性能显著下降。因此若能抑制碳酸丙烯酯(PC)在石墨负极的共嵌，将溶剂碳酸丙烯酯(PC)用于锂离子电池电解液中，有助于提高锂离子电池的高低温性能。G.H.Wrodnigg使用亚硫酸乙烯酯(ES)作为添加剂防止碳酸丙烯酯(PC)分子嵌入石墨电极导致其剥落(J.ElectrochemComm.1999，1(3-4)：148)；D.L.Foster使用冠醚类化合物如12-冠-4醚可以防止碳酸丙烯酯(PC)嵌入石墨电极(J.Power Sources 2000，85：299)；这些添加剂的加入虽然在一定程度上能够抑制碳酸丙烯酯(PC)与锂离子向石墨电极的共嵌，但当碳酸丙烯酯(PC)含量较高时，在初始循环过程中产生较大的不可逆容量，导致初始容量显著降低，循环性能也差。
发明内容
本发明的首要目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供了一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法。该方法制备的锂离子电池电解液可以有效提高电解液中碳酸丙烯酯(PC)的含量，并提高电池的初始放电容量、循环寿命和高低温放电性能。
一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步  将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1∶1.5～1∶3，并纯化除杂、除水；
第二步  在室温条件下，将导电锂盐按浓度0.8～1.5mol/L溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中添加为1，4-丁磺酸内酯，其添加量为电解液质量的0.1～1.5％。
所述环状碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸乙烯酯(EC)的质量比为1∶1。
所述线型碳酸酯溶剂为二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)中任意一种或任意一种以上混合物；所述导电锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiB(C6H5)4中的任意一种。
在第一步中，环状碳酸酯和线型碳酸酯的混合溶剂最好采用四元溶剂体系。
在第一步中，纯化除杂、除水采用分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或任意一种以上物质；所述分子筛可以采用3、4或5型，最好选用4或5。
所述导电锂盐的浓度最好为0.8～1.2mol/L。
所述添加剂1，4-丁磺酸内酯的用量最好在0.5～0.8％的电解液质量范围。
本发明的另一目的就是提供一种由锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法制备的电解液。
在本发明中，环状碳酸酯选择碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙稀酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)具有介电常数高与电极相容性好等优点，但熔点较高(36℃)；碳酸丙稀酯(PC)具有熔点低(-49.2℃)、沸点高、介电常数高等优点，但碳酸丙稀酯(PC)易与锂离子一起向石墨电极共嵌；用二甲基碳酸酯(DMC)作溶剂，可以有效降低电解液的粘度，提高电导率，但二甲基碳酸酯(DMC)沸点低、凝固点高；二乙基碳酸酯(DEC)具有熔点低、沸点高，可以有效降低电解液的粘度，但当二乙基碳酸酯(DEC)发生反应时不能在石墨电极表面形成稳定的SEI膜，导致溶剂大量分解，产生较大的不可逆容量，因而二乙基碳酸酯(DEC)在电解液中的含量不宜太高；甲基乙基碳酸酯(EMC)具有与电极相容性好，熔点低、沸点高、可以有效降低电解液的粘度，提高电导率的优点，是一种性能优良的溶剂，被广泛用做锂离子电池的主要溶剂体系。碳酸酯溶剂中由于含有微量水、甲醇、乙醇等杂质需进一步纯化，本发明采用化学反应与物理吸附相结合的方法来纯化溶剂，采用氢化钙、氢化锂与溶剂中的水发生化学反应来达到除水的目的，采用分子筛进行物理吸附进一步除水、除杂，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，即可得到锂离子电池用电解液溶剂。由于碳酸乙烯酯(EC)在室温下是固体，单一纯化碳酸乙烯酯(EC)操作不方便，把碳酸乙烯酯(EC)与其它的溶剂混合后再除杂比较理想。在溶解导电锂盐时，尤其是使用LiPF6作为溶质时，应注意反应过程中溶液的温度，一般应尽量使溶液的温度在30℃以下，具体操作是将LiPF6分多次间隔一段时间加入混合溶剂中。
在含有本发明所述锂离子电池负极成膜功能电解液的锂离子电池中，电池负极活性物质包括天然石墨、人工石墨、沥青基碳纤维、中间相碳微球和金属锂，更优的选择为人工石墨；电池的正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂，更优的选择为钴酸锂。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明通过调整溶剂配比的方法，能有效抑制碳酸丙烯酯(PC)向石墨电极的共嵌，将碳酸丙烯酯(PC)应用于锂离子二次电池电解液中，提高了电池的高低温性能。
2.本发明通过在电解液中加入磺酸内酯作为添加剂，能在溶剂分解之前在石墨电极表面有效地形成一层致密、稳定的SEI膜，可以提高碳酸丙烯酯(PC)在电解液中的含量，有效提高电池的初始放电容量、循环寿命和高低温放电性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用5分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为0.8mol/L的导电锂盐LiPF6溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，4-丁磺酸内酯的用量为0.1％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例2
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶2∶1.5，并采用4分子筛、活性炭纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.0mol/L的导电锂盐LiBF4溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，4-丁磺酸内酯的用量为1.5％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例3
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂甲基乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)混合，质量比为EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶1∶3∶1，并采用4分子筛、氯化钙纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.2mol/L的导电锂盐LiClO4溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，3-丙磺酸内酯的用量为0.5％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例4
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶2∶2，并采用5分子筛、五氧化二磷纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.5mol/L的导电锂盐LiCF3SO3溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，3-丙磺酸内酯的用量为0.8％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例5
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂甲基乙基碳酸酯(EMC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合，质量比为EC∶PC∶EMC∶DCE＝1∶1∶4∶1，并采用5分子筛、碱金属钠纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为0.9mol/L的导电锂盐LiAsF6溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，4-丁磺酸内酯的用量为1％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例6
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶2∶3，并采用4分子筛、无水氧化钙纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.0mol/L的导电锂盐LiPF6溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，4-丁磺酸内酯的用量为1.2％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例7
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶3∶3，并采用4分子筛、五氧化二磷纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.3mol/L的导电锂盐LiN(CF3SO2)2溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，3-丙磺酸内酯的用量为0.9％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例8
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸丙稀酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1∶4，并采用3分子筛、无水氧化钙纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.4mol/L的导电锂盐LiB(C6H5)4溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，3-丙磺酸内酯的用量为0.6％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例9
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸丁烯酯(BC)、碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂甲基丙基碳酸酯(MPC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为BC∶EC∶MPC∶EMC＝1∶1∶1∶4，并采用3分子筛、金属镁纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.4mol/L的导电锂盐LiB(C6H5)4溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，3-丙磺酸内酯的用量为0.6％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例10
第一步将环状碳酸酯溶剂碳酸丁烯酯(BC)、碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂甲基乙基碳酸酯(EMC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)混合，质量比为BC∶EC∶EMC∶EPC＝1∶1∶1∶4，并采用4分子筛、金属钙纯化除杂、除水；
第二步在室温条件下，将浓度为1.1mol/L的导电锂盐LiPF6溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步在电解液中，按质量百分比计，添加1，4-丁磺酸内酯的用量为1.3％的电解液质量范围；
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
对比实施例
采用053048型电池(深圳环宇达公司)，正极由92％LiCoO2，3％导电剂乙炔黑和5％PVdF组成，以Al箔作为集流体；负极为7％PVdF和93％的人工石墨在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀并涂布于铜箔上，PE作隔膜。室温循环充放电倍率为1C；电池的高温检测程序是在室温下以1C倍率充满电至4.2V截止，然后在所测温度下以1C倍率放电至3.0V截止；电池的低温性能测量程序是在室温下以1C倍率充满电至4.2V，然后在所测温度下静置4h，再以0.2C倍率放电至2.7V截止。
对比实施例1
(1)电解液的配置
一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用5分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；在电解液中，按质量百分比计，添加用量为0.5％(按质量百分比计)的电解液质量范围的1，4-丁磺酸内酯；
另一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用活性炭纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；
用卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪KF831(瑞士万通)测定电解液的水含量＜15ppm，用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino(瑞士万通)测定电解液中游离酸含量(HF)＜20ppm。
(2)电池的初始放电容量及循环寿命测量
在1#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，在2#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5+0.5％1，4-丁磺酸内酯(HDN)，小电流开***化。活化完后，进行首次充放电测量，1#电池首次放电容量为594.4mAh，2#电池首次放电容量为623.8mAh；循环100次后1#电池放电容量为568.8mAh，容量保持率为95.7％，2#电池循环100次后，放电容量为605.6mAh，容量保持率为97.1％。
(3)电池的高温放电性能
将1#电池和2#电池分别在60℃和70℃的高温条件下放电，1#电池的放电容量为588mAh(60℃)和568.7mAh(70℃)，2#电池的放电容量为616.5mAh(60℃)和611.3mAh(70℃)。在高温放电完后，电池的外观尺寸发生变化，1#电池的厚度增加0.23mm，2#电池的厚度增加0.08mm。
(4)电池的低温放电性能
将1#电池和2#电池分别在室温条件下以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-20℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为517.1mAh，2#电池的放电容量为539.7mAh。在将1#电池和2#电池在室温下静置5h后以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-30℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为411.7mAh，2#电池的放电容量为452.9mAh。
对比实施例2
(1)电解液的配置
一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用碱金属钠筛纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；在电解液中，按质量百分比计，添加用量为1％(按质量百分比计)的电解液质量范围的1，4-丁磺酸内酯；
另一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用五氧化二磷纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；
用卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪KF831(瑞士万通)测定电解液的水含量＜15ppm，用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino(瑞士万通)测定电解液中游离酸含量(HF)＜20ppm。
(2)电池的初始放电容量及循环寿命测量
在1#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，在2#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5+1％1，4-丁磺酸内酯(HDN)，小电流开***化。活化完后，进行首次充放电测量，1#电池首次放电容量为594.4mAh，2#电池首次放电容量为624.8mAh；循环100次后1#电池放电容量为568.8mAh，容量保持率为95.7％，2#电池循环100次后，放电容量为605.8mAh，容量保持率为97.0％。
(3)电池的高温放电性能
将1#电池和2#电池分别在60℃和70℃的高温条件下放电，1#电池的放电容量为588mAh(60℃)和568.7mAh(70℃)，2#电池的放电容量为615.3mAh(60℃)和601.3mAh(70℃)。在高温放电完后，电池的外观尺寸发生变化，1#电池的厚度增加0.23mm，2#电池的厚度增加0.09mm。
(4)电池的低温放电性能
将1#电池和2#电池分别在室温条件下以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-20℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为517.1mAh，2#电池的放电容量为539.7mAh。在将1#电池和2#电池在室温下静置5h后以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-30℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为411.7mAh，2#电池的放电容量为446.8mAh。
对比实施例3
(1)电解液的配置
一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二乙基碳酸酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用无水氧化钙纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；在电解液中，按质量百分比计，添加用量为0.5％(按质量百分比计)的电解液质量范围的1，3-丙磺酸内酯；
另一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二乙基碳酸酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用氢化钙纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；
用卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪KF831(瑞士万通)测定电解液的水含量＜15ppm，用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino(瑞士万通)测定电解液中游离酸含量(HF)＜20ppm。
(2)电池的初始放电容量及循环寿命测量
在1#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，在2#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5+0.5％1，3-丙磺酸内酯(HBN)，小电流开***化。活化完后，进行首次充放电测量，1#电池首次放电容量为582.3mAh，2#电池首次放电容量为604.1mAh；循环100次后1#电池放电容量为471.7mAh，容量保持率为81％，2#电池循环100次后，放电容量为575.8mAh，容量保持率为95.3％。
(3)电池的高温放电性能
将1#电池和2#电池分别在60℃和70℃的高温条件下放电，1#电池的放电容量为568mAh(60℃)和560.7mAh(70℃)，2#电池的放电容量为596.5mAh(60℃)和589.6mAh(70℃)。在高温放电完后，电池的外观尺寸发生变化，1#电池的厚度增加0.22mm，2#电池的厚度增加0.06mm。
(4)电池的低温放电性能
将1#电池和2#电池分别在室温条件下以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-20℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为510.6mAh，2#电池的放电容量为545.8mAh。在将1#电池和2#电池在室温下静置5h后以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-30℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为420.3mAh，2#电池的放电容量为465.7mAh。
对比实施例4
(1)电解液的配置
一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二乙基碳酸酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用氢化锂纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；在电解液中，按质量百分比计，添加用量为1％(按质量百分比计)的电解液质量范围的1，3-丙磺酸内酯；
另一份电解液如下配置：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和线型碳酸酯溶剂二乙基碳酸酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)混合，质量比为EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，并采用氢化钙纯化除杂、除水；在室温条件下，将导电锂盐LiPF6浓度为1mol/L在上述溶剂中溶解，并搅拌均匀；
用卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪KF831(瑞士万通)测定电解液的水含量＜15ppm，用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino(瑞士万通)测定电解液中游离酸含量(HF)＜20ppm。
(2)电池的初始放电容量及循环寿命测量
在1#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5，在2#电池中注入电解液1mol/L LiPF6/EC∶PC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1.5∶1.5+1％1，3-丙磺酸内酯(HBN)，小电流开***化。活化完后，进行首次充放电测量，1#电池首次放电容量为582.3mAh，2#电池首次放电容量为644.7mAh；循环100次后1#电池放电容量为471.7mAh，容量保持率为81％，2#电池循环100次后，放电容量为595.8mAh，容量保持率为92.4％。
(3)电池的高温放电性能
将1#电池和2#电池分别在60℃和70℃的高温条件下放电，1#电池的放电容量为568mAh(60℃)和560.7mAh(70℃)，2#电池的放电容量为604mAh(60℃)和600.7mAh(70℃)。在高温放电完后，电池的外观尺寸发生变化，1#电池的厚度增加0.22mm，2#电池的厚度增加0.04mm。
(4)电池的低温放电性能
将1#电池和2#电池分别在室温条件下以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-20℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为510.6mAh，2#电池的放电容量为545.8mAh。在将1#电池和2#电池在室温下静置5h后以1C倍率充满电(4.2V截止)后，在-30℃的环境中静置4h，然后以0.2C倍率放电至2.7V截止。1#电池的放电容量为420.3mAh，2#电池的放电容量为449.8mAh。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步  将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1∶1.5～1∶3，并纯化除杂、除水；
第二步  在室温条件下，将导电锂盐按浓度0.8～1.5mol/L溶解在上述溶剂中，并搅拌均匀，配成电解液；
第三步  在电解液中添加1，4-丁磺酸内酯，其添加量为电解液质量的0.1～1.5％；
所述环状碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯+碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯的质量比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，所述线型碳酸酯溶剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一种或任意一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，所述导电锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiB(C6H5)4中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，所述环状碳酸酯和线型碳酸酯的混合溶剂采用四元溶剂体系。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，所述纯化除杂、除水采用分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或任意一种以上物质。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，所述导电锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极成膜功能电解液的制备方法，其特征是，所述1，4-丁磺酸内酯的用量为电解液质量的0.5～0.8％。
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