CN107069093B - 一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液 - Google Patents

一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液，该电解液中含有锂盐和有机溶剂，有机溶剂为碳酸酯或羧酸酯或二者混合，所述锂盐在酯类溶剂中的浓度高于3M。本发明提供的电池电解液，所有的溶剂都参与Li+的溶剂化，因而避免了多硫化锂与酯类溶剂的反应，进而获得了能够直接应用于锂硫电池的酯类电解液。锂硫电池直接采用酯类作为电解液，避免了采用醚类电解液引起的穿梭效应对电池性能的影响。同时，相对于小分子硫和硫化聚丙烯腈类电池而言，采用酯类的锂硫电池正极硫含量更高，有助于能量密度更高的锂硫电池。

Description

一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液
技术领域
本发明涉及一种高浓度的酯类电池电解液，主要应用于锂硫电池。
背景技术
锂硫电池理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。锂硫电池中间产物多硫化锂会与酯类直接发生反应，锂硫电池一般采用醚类作为电解液溶剂，而不是锂离子电池电解液所采用的碳酸酯和羧酸酯等。多硫化锂在醚类电解液中的溶解度较高，充放电过程中溶解在电解中的多硫化锂会迁移至负极并与金属锂负极发生腐蚀反应，同时消耗正负极的活性物质，造成电池循环性能差、库伦效率低。同时，硫和Li2S的绝缘性、充放电过程中的体积膨胀等也严重影响了锂硫电池的活性物质利用率和循环稳定性，严重阻碍了其实用化进程。
针对锂硫电池的问题，全世界的科研工作者从硫正极微结构设计、功能性隔膜的制备、电解液改性以及金属锂负极的保护等多个方面开展了许多研究工作，取得了显著的效果。尽管如此，大部分工作都基于醚类电解液展开，仍旧不能完全抑制充放电反应中间产物多硫化锂在电解液中的溶解和迁移，电池循环稳定性不够好。同时，相对于酯类来说，醚类的沸点很低，因而电池热稳定性较差，严重影响电池的安全性。另外，研究人员还提出将裂解之后的小分子硫注入到微孔碳的孔道中形成小分子硫正极，以及硫化聚丙烯腈为代表的聚合物硫正极材料。这两类硫正极中的硫与电极材料结合比较紧密，可以采用常规碳酸酯类电解液，电池循环稳定性也比较好。但是，这两类硫正极中硫含量很低，一般不超过50％，因此很难获得较高能量密度的锂硫电池。因此，降低穿梭效应等对电池性能的影响，有效提升硫正极中的硫含量和提高电池的热稳定性是实现锂硫电池产业化的必经之路。
同时，已经有一些文献报道了高浓度锂盐电解液在锂离子电池和锂硫电池中的应用，主要是利用溶剂分子与锂离子之间强烈的溶剂化作用减少电极、集流体等与电解液之间的副反应。因此，高浓度电解液在提高电解液耐氧化性、耐还原性和抑制集流体铝箔的腐蚀方面表现出显著的优势。同时，非EC基的高浓度锂盐电解液也有助于石墨负极表面SEI膜的形成，不会发生石墨的剥离。但是尚没有关于高浓度的碳酸酯类电解液应用于锂硫电池的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浓度酯类电池电解液，适用于锂硫电池，可以解决醚类电解液带来的穿梭效应和电池热稳定性不好的问题。
本发明提供如下技术方案：
一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液，
所述电解液含有锂盐和有机溶剂；
所述锂盐在电解液中的摩尔浓度高于3.0mol/L；且所述有机溶剂选自碳酸酯和羧酸酯或二者的混合。作为优选的，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度高于4.5mol/L。
所述锂盐通常选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiSO3CF3、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
所述电解液中，所选用的碳酸酯为：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种。
所述电解液中，羧酸酯为：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
一种锂硫电池，该电池采用上述的电解液，且锂硫电池的正极中含有S8作为活性物质。
本发明的有益效果在于：
本发明提出采用高浓度的酯类电解液作为锂硫电池电解液。首先，高浓度电解液中的所有溶剂分子都参与了Li+的溶剂化层，因而没有自由的溶剂分子与锂硫电池中间产物多硫化锂发生反应。同时，高浓度电解液处于饱和状态，不会有更多的多硫化锂溶解在电解液中，因而采用此电解液的锂硫电池具有较高的库伦效率，没有穿梭效应。第三，该电解液采用碳酸酯类作为溶剂，具有较高的沸点，因而提高了电池的热稳定性和安全性。第四，该高浓度酯类电解液适用于单质硫作为正极的锂硫电池，相对于小分子硫正极和硫化聚丙烯腈正极来说，正极活性物质含量高，有利于获得能量密度更高的锂硫电池。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例中采用的溶剂缩写如下：
碳酸二甲酯为DMC，碳酸乙烯酯为EC，碳酸甲乙酯为EMC，乙酸乙酯为EA，乙酸甲酯为MA。
实施例1
一种锂离子电池电解液，包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L,得到锂离子电池电解液。
实施例2
一种锂离子电池电解液，包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到5.0mol/L,得到锂离子电池电解液。
实施例3
一种锂离子电池电解液，包括EC、EA两种溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EA按体积比3∶7混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到6.0mol/L,得到锂离子电池电解液。
实施例4
一种锂离子电池电解液，包括EC、MA两种溶剂，以LiFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、MA按体积比3∶7混合，然后加入LiFSI，使之浓度达到6.0mol/L，得到锂离子电池电解液。
实施例5
一种锂离子电池电解液，包括EC、EMC两种碳酸酯溶剂，以LiBOB为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiBOB，使之浓度达到4.0mol/L，得到锂离子电池电解液。
对比例1
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。
对比例2
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以LiFSI为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后加入LiFSI，使之浓度达到1.0mol/L。
对比例3
一种锂离子电池电解液，包括乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环两种溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L，得到锂离子电池电解液。
将实施例1至5和对比例1至3制备得到的电解液，进行测试。主要测试方法：将质量比为2:1的硫和科琴黑混合均匀后，在155℃下真空处理12h获得硫碳复合材料。将硫碳复合材料：乙炔黑：羟甲基纤维素+丁苯橡胶＝8:1:1分散到适量的水中，球磨6h后获得电极浆料。将得到的浆料涂覆于铝箔上，红外灯下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直径为14mm的电极片备用。之后，采用上述电解液、金属锂为负极、Cegrald2400为隔膜组装锂硫电池，0.2C倍率下测试锂硫电池的循环50周后的循环性能。测试结果如下：
表1
Figure BDA0001242864080000041
Figure BDA0001242864080000051
由表1可知，采用低浓度的酯类电解液的锂硫电池首次放电比容量只有400多mAh.g-1,对应于产生的多硫化锂被酯类溶剂消耗，后续不能循环。本发明提出的酯类高浓度电解液应用于锂硫电池表现出显著优势，首先是电池首次放电比容量比较高。其次，电池具有更好的循环稳定性，循环50周之后电池的容量保持率达到90％左右，明显高于采用醚类电解液的80％左右。第三，由于穿梭效应的影响，采用醚类电解液的锂硫电池平均库伦效率只有80.6％，而采用高浓度酯类电解液的锂硫电池避免了多硫化锂在电解液中的溶解和迁移，因而电池库伦效率提升至99％以上。

Claims (5)

1.一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液，其特征在于：该电解液用于正极中含有S8作为活性物质的锂硫电池，所述的电解液由锂盐和有机溶剂组成，且所述的锂盐在电解液中的摩尔浓度高于3.0mol/L，所述的有机溶剂为碳酸酯或羧酸酯或二者的混合，所述的锂盐选自LiBOB、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的用于锂硫电池的高浓度酯类电解液，其特征在于：所述的锂盐在电解液中的摩尔浓度高于4.5mol/L。
3.按照权利要求1所述的用于锂硫电池的高浓度酯类电解液，其特征在于：
所选用的碳酸酯为：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的用于锂硫电池的高浓度酯类电解液，其特征在于：所选用的羧酸酯为：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
5.一种锂硫电池，其特征在于：采用如权利要求1所述的电解液。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102274602B1 (ko) * 2017-09-01 2021-07-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자의 제조 방법
CN108232302A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种适用于硅基负极锂离子电池的高浓度锂盐电解液
CN108832149A (zh) * 2018-06-15 2018-11-16 中国计量大学 一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池
GB2577114B (en) * 2018-09-14 2022-04-27 Johnson Matthey Plc Battery
CN110931867A (zh) * 2019-11-26 2020-03-27 深圳先进技术研究院 一种新型电池及其制备方法
CN110911756B (zh) * 2019-11-28 2021-06-11 华中科技大学 一种稀释的混合锂盐的锂硫电池电解液
CN111640939B (zh) * 2020-05-22 2021-12-17 华中科技大学 一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法
CN113972399B (zh) * 2021-10-25 2023-02-07 郑州中科新兴产业技术研究院 一种局部高浓度锂硫电池电解液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985902A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京理工大学 一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100467455B1 (ko) * 2002-07-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 황 전지
KR20050052275A (ko) * 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터제조되는 양극활물질
CN101399329B (zh) * 2007-09-26 2011-02-09 北京化工大学 一种锂硫电池正极极片的制备方法
CN101577323B (zh) * 2009-06-11 2011-08-31 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN108270035B (zh) * 2016-12-30 2020-07-07 浙江省化工研究院有限公司 一种含有高浓度锂盐的电池电解液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985902A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京理工大学 一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法

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