CN109088100A - 电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非水锂离子电解液添加剂、电解液及锂离子电池,所述电解液包含电解质盐、非水有机溶剂和功能添加剂,所述功能添加剂为甲烷二磺酸盐类添加剂。通过加入该功能添加剂,促使电解液在首次化成时可以在电池负极表面形成稳定含硫SEI膜,抑制电解液的还原分解,同时也可以在电池正极表面形成CEI膜,抑制电解液的氧化分解,从而提高锂离子电池的首次容量发挥、常温循环性能、高温循环性能、存储性能和低温放电性能。

Description

电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液 及锂离子电池
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池,更具体地,本发明涉及非水电解液功能添加剂、非水电解液和使用该非水电解液的锂离子电池。
[背景技术]
伴随着锂离子电池从数码领域向电动汽车及大规模储能电站的快速应用拓展,对其能量密度提升的需求变得日益迫切。提高正负极材料的压实密度或者采用高容量Si或者金属锂作为负极、高镍材料作为正极并提升电池的工作电压可以显著提升电池的能量密度。但也带来了一系列性能问题,比如循环性能差、高温性能差、低温放电性能和倍率性能差,低温循环时电池容易析锂。对上述问题进行原因分析时发现,锂离子电池在首次充电过程中,会在负极表面形成一层SEI膜。若形成的SEI膜太厚或膜阻抗太大,电池在低温环境下锂离子无法快速的穿透SEI膜而进入负极层间,从而导致电池发生析锂;高温循环过程中,若形成的SEI膜不够致密稳定,SEI膜会逐渐溶解或破裂,导致暴露的负极表面会继续消耗电解液并形成新的SEI,使得电池容量降低。由此可知,SEI膜形成的好坏对锂离子电池的性能至关重要。
为了解决上述问题,比亚迪股份有限公司张红涛等人在专利CN104752764A中采用甲烷二磺酸亚甲酯和磷酸三酯来解决电池高温性能和低温性能,但甲烷二磺酸亚甲酯自身极不稳定,该添加剂在常温条件下容易分解,对电解液的使用环境及运输提出极大的要求。针对该问题我们设计了一种含有双磺酸根官能团的无机盐添加剂-甲烷二磺酸盐,该添加剂的化学稳定性高,可以在常温条件下运输和使用,并且含有该添加剂的电解液在首次化成时可以形成致密均匀、阻抗较小且热力学稳定性好的SEI膜和CEI膜,可以显著提升电池的常温循环性能、高温循环性能、存储性能和低温放电性能。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种可以改善电池首次充放电效率,提高电池常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能的电解液功能添加剂、非水锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。
本发明所述电解液功能添加剂所采用的技术方案是:所述功能添加剂为甲烷二磺酸盐类化合物。
本发明所述非水锂离子电池电解液所采用的技术方案是:所述非水锂离子电池电解液含有电解质盐、非水有机溶剂和上述功能添加剂,所述功能添加剂甲烷二磺酸盐类化合物包括甲烷二磺酸二钠盐、甲烷二磺酸二钾盐、甲烷二磺酸铝盐、氟代甲烷二磺酸二钠盐、二氟代甲烷二磺酸二钠盐等中的一种或一种以上的混合物。所述非水锂离子电池电解液各组分的含量如下:溶剂,100重量份;甲烷二磺酸盐类添加剂,0.2-10重量份;其他添加剂0.2-10重量份。
进一步地,上述功能添加剂在所述非水锂离子电池电解液中的含量为0.2-10重量份,优选1重量份。
进一步地,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的至少一种或一种以上的混合物。
更进一步地,所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的至少一种或一种以上的混合物,所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol/L。
本发明所述锂离子电池所采用的技术方案为:该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液,所述电解液为采用上述的非水锂离子电池电解液。
进一步地,所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si及其合金、Sn及其合金、金属锂及其合金、金属氧化物MOx、金属氮化物或钛酸锂中的一种或多种混合物,其中所述金属氧化物MOx中的M为:Ti、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn,x为氧原子的个数,x的取值满足构成化学分子式的要求。
更进一步地,所述正极包含选自V2O5;LiV3O8;LiM1xM21-xPO4,其中M1或M2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti,0≤x≤1;Li3V2-xMx(PO4)3,其中M为Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce,0≤x≤1;LiVPO4F;LiM1xM21-xO2,其中M1或M2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al,0≤x≤1;LiM1xM2yM31-x- yO2,其中M1、M2或M3为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al,0≤x≤1,0≤y≤1;LiMn2-yXyO4,其中X为Cr、Al或Fe,0≤y≤1;LiNi0.5-yXyMn1.5O4,其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu,0≤y<0.5;xLi2MnO3·(1-x)LiM1yM2zM31-y-zO2,其中M1、M2或M3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物,x=0.3~0.5,y≤0.5,z≤0.5;Li2MSiO4,其中M为Mn、Fe或Co;LiMSO4F,其中M为Fe、Mn或Co;Li2-x(Fe1-yMny)P2O7,其中0≤x≤2,0≤y≤1;正极材料优选LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiCoPO4中的至少一种或一种以上的混合物。
本发明中提出的非水锂离子电池电解液可以用于锂离子电池。本发明的非水锂离子电池,除了非水电解液以外,还包括正极、负极和隔膜。
其中对锂离子电池所使用的正电极材料没有特别限制,例如:LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)等含锂的过渡金属复合氧化物;也可以是这些含锂的过渡金属复合氧化物中的多种过渡金属混合的物质或这些含锂的过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属被其他金属置换的物质;也可以是磷酸盐LiMPO4(M为Fe,Mn,Co或其混合);还可以是V205、Mo03等氧化物或为TiS2、FeS等硫化物或者是聚乙炔、聚对苯、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子或活性炭或产生自由基的聚合物或碳材料等。
本发明中的锂电池对负极材料也没有特别限制,可以是能够嵌入和脱出锂离子的锂金属、锂与其他金属的合金以及金属化合物、各种碳材料、Si/C复合负极、Sn/C复合负极、金属氧化物、金属氮化物、活性炭或导电性聚合物等。
对于本发明的非水锂离子电池的结构没有特别的限制。例如,该非水锂离子电池可以是扣式电池,包括一片正极、一片负极和单层隔膜;或圆筒型或菱角形(包括软包、铝壳、钢壳、塑胶壳)电池,包括多层正极、多层负极和隔膜。该隔膜可以是公知的微孔聚烯烃膜、织物或非织物。
本发明的有益效果是:通过引入新物质作为锂离子电池功能添加剂并应用于非水锂离子电池电解液及电池中,由该非水锂离子电池电解液制成的电池在首次化成时可以在电池负极表面形成稳定含硫SEI膜,抑制电解液的的还原分解,同时也可以在电池正极表面形成CEI膜,抑制电解液的氧化分解,进而提高锂离子电池的首次容量发挥、常温循环性能、高温循环性能、存储性能和低温放电性能。
当然,为了获得电池的其它功能的提升,在本发明电解液中也可加入添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(SN)、丁二腈(ADN)、亚硫酸乙烯酯(ES)中的至少一种或一种以上的混合物,这根据实际需要而定。
[具体实施方式]
下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
本发明中锂离子电池的非水电解液,由溶剂、锂盐、甲烷二磺酸盐和常规添加剂组成。
其中,溶剂100重量份;甲烷二磺酸盐类添加剂0.2-10重量份;其它电解液添加剂0-10重量份。溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯,锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L。
添加剂甲烷二磺酸盐首次化成时可以在电池负极表面形成稳定含硫SEI膜,抑制电解液的进一步还原分解,同时也可以在电池正极表面形成CEI膜,抑制电解液的氧化分解,进而提高锂离子电池的首次容量发挥、常温循环性能、高温循环性能、存储性能和低温放电性能。
实施例1
在BRAUN手套箱中配制电解液,手套箱中充满纯度为99.999%的氮气,手套箱中水分控制在5ppm以内,氧气控制在1ppm以内,温度在室温。将30克EC,70克DEC,混合均匀,密封,放入冰箱中待其冷却至8℃后,转移至手套箱中,然后分两批加入LiPF6并充分混合,配置成锂盐摩尔浓度为1.2mol/L的锂离子电池的非水电解液,在以上非水电解液中加入溶剂总质量4%的FEC,0.2%的甲烷二磺酸锂盐,4%的PS,2%的ADN,均匀混合后,得到高电压锂离子非水电解液。
以下其他实施例及对比例的配制方法参照实施例1的配制方法进行。
其中,丙酸丙酯PP(CAS:106-36-5)氟代碳酸乙烯酯FEC(CAS:114435-02-8)、丁二腈SN(CAS:110-61-2)、己二腈AND(CAS:111-69-3)、1,3丙基磺酸内酯PS(CAS:1120-71-4)、马来酸酐MA(CAS:108-31-6)、丁二酸酐SA(CAS:108-30-5)、甲烷二磺酸二钠盐(CAS:5799-70-2)、甲烷二磺酸二钾盐(CAS:6291-65-2)、甲烷二磺酸铝盐(CAS:52667-15-9)等材料购自于百灵威科技有限公司,DFEC(CAS:311810-76-1)购自苏威(上海)有限公司。
电池制作及性能测试
正极片的制备:制备锂离子电池的正极极片:将质量百分比为3%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于NMP溶液中,将质量百分比96%的钴酸锂(LiCoO2)、质量百分比3%导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀,将混制的浆料涂布在铝箔构成的正极集流体的两面后,烘干压制作为正极极片,正极的压实密度为4.05g/cm3
负极极片的制备:将质量百分比为4%的SBR(聚苯乙烯、丁二烯悬浮液)的粘结剂、质量百分比为1%的CMC(羧甲基纤维素钠)的增稠剂溶于水溶液中,将质量百分比为95%的石墨加入上述溶液,混合均匀,将混制的浆料涂布在铜箔构成的负极集流体的两面后,烘干压制作为负极极片。
干电芯以高压钴酸锂为正极,以石墨为负极,微孔聚乙烯薄膜为隔膜制成方形干电芯。将干电芯在80-85℃烘箱烘干48小时后移入手套箱待用。分别将上述各实施例和比较例所得电解液注入上述烘干好的干电芯,然后静置24小时,预充一次化成,封口,二次化成后,得到实施例和比较例实验电池。
高电压循环性能测试在室温25±2℃,相对湿度45-75%的条件下对实施例和比较例实验电池进行3-4.45V电池循环性能测试,测试步骤为:a.1C恒流充电到4.45V,然后恒压充电至截止电流0.05C;静置10分钟;b.1C恒流放电到3.0V,静置10分钟;c.循环步骤a和b,循环次数为400次。测试结果见附表1。
表1:实施例和对比例
表2:实施例和对比例测试结果
从结果可以看出,实施例中通过甲烷二磺酸盐类添加剂使用可以显著改善电池的常温循环性能、高温循环性能、存储性能和低温放电性能。
上述实施例只是发明人对本发明进行的若干个实施例的说明,当然也可以是其它的添加剂,如甲烷二磺酸铯、甲烷二磺酸铷等,均能达到本发明所述的效果。
上述实施例对本发明作了详细的说明,但并不意味着本发明仅仅局限于这些实例。在不脱离本发明技术原理的情况下,对其进行改进和变形在本发明权利要求和技术之内,也应属于本发明的保护范围。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)使用本发明以上非水电解液制备得到的锂电池具有优异的循环性能。
(2)使用本发明以上高电压锂离子电池的非水电解液采用的甲烷二磺酸盐属于工业原料,成本较低。

Claims (9)

1.一种非水锂离子电池电解液的功能添加剂,其特征在于:所述功能添加剂为甲烷二磺酸盐类化合物,具体为甲烷二磺酸钠盐、甲烷二磺酸钾盐、甲烷二磺酸铝盐、氟代甲烷二磺酸二钠盐、二氟代甲烷二磺酸二钠盐等中的至少一种或一种以上的混合物。
2.一种非水锂离子电池电解液,所述电解液含有电解质盐和非水有机溶剂,其特征在于:所述电解液还包括权利要求1所述的功能添加剂。
3.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液,其特征在于:所述溶剂为100重量份,所述功能添加剂在所述非水锂离子电池电解液中的含量为0.2-10重量份,优选1重量份;其他添加剂0.2-10重量份。
4.根据权利要求3所述的非水锂离子电池电解液,其特征在于:其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(SN)、丁二腈(ADN)、亚硫酸乙烯酯(ES)中的至少一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液,其特征在于:所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液,其特征在于:所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的至少一种或一种以上的混合物,所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol/L。
7.一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜及电解液,其特征在于:所述锂离子电池采用如权利要求2所述的非水锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池,其特征在于:所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si及其合金、Sn及其合金、金属锂及其合金、金属氧化物MOx、金属氮化物或钛酸锂中的一种或多种混合物,其中所述金属氧化物MOx中的M为:Ti、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Sn,x为氧原子的个数,x的取值满足构成化学分子式的要求。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池,其特征在于:所述正极包含选自V2O5;LiV3O8;LiM1xM21-xPO4,其中M1或M2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti,0≤x≤1;Li3V2-xMx(PO4)3,其中M为Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce,0≤x≤1;LiVPO4F;LiM1xM21-xO2,其中M1或M2为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al,0≤x≤1;LiM1xM2yM31-x-yO2,其中M1、M2或M3为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al,0≤x≤1,0≤y≤1;LiMn2-yXyO4,其中X为Cr、Al或Fe,0≤y≤1;LiNi0.5-yXyMn1.5O4,其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu,0≤y<0.5;xLi2MnO3·(1-x)LiM1yM2zM31-y-zO2,其中M1、M2或M3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物,x=0.3~0.5,y≤0.5,z≤0.5;Li2MSiO4,其中M为Mn、Fe或Co;LiMSO4F,其中M为Fe、Mn或Co;Li2-x(Fe1-yMny)P2O7,其中0≤x≤2,0≤y≤1;其中正极材料优选LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiCoPO4中的至少一种或一种以上的混合物。
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