CN115109024A - 一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯及电解液生产工艺 - Google Patents

一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯及电解液生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯及电解液生产工艺，在电解液生产过程中，所述碳酸乙烯酯以块状、颗粒状或粉状固体投料，形状呈球形、椭球形、圆柱体、棱柱形、长方体或立方体中的至少一种，由碳酸乙烯酯产品采用喷雾造粒机、圆盘造粒机或挤压造粒机制备获得。本发明具有节约能耗、便于运输，提高电解液生产效率等优点。

Description

一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯及电解液生产工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液生产领域，特别涉及一种用于电解液生产的颗粒状或粉状碳酸乙烯酯及电解液生产工艺。
背景技术
近年来，锂离子电池的生产得到了快速发展，电解液的用量也日益增加。溶剂是电解液中用量最大的原材料，碳酸乙烯酯(简称“EC”)便是其中最典型、最常用的溶剂。溶剂用于溶解电解液中的锂盐和添加剂，行业里均采用液态加料。碳酸乙烯酯的熔点为37～38℃，为了保持液态加料，加料温度需要维持在45℃以上，典型加料温度为60～70℃。
目前，用于电解液生产的碳酸乙烯酯的运输采用两种方式：
一是桶装运输，也即碳酸乙烯酯厂家将碳酸乙烯酯产品灌入铁桶中运输至电解液厂家。但由于我国大部分时间的气温(除极少数高温天气外)均低于碳酸乙烯酯熔点，因此，电解液厂家到货时已为固体状，为了用于电解液生产，需要先将碳酸乙烯酯固体进行熔化(即“化料”)。一般地，碳酸乙烯酯的化料过程需要消耗大量的热能和较长的化料时间，对250kg包装的装桶EC，若采用蒸汽烘箱或电热烘箱的方式进行化料，完全熔化桶内物料需要30小时左右，采用水浴化料速度要快得多，但也需要至少4小时左右才能熔化完，且在化料过程中容易带入水蒸汽，影响电解液的品质。
方式二是利用保温槽罐车运输EC，该运输方式下电解液厂家使用前无需化料，EC是液态的，可以直接走管道输送入EC储罐备用。但该方式运输EC时，一般采用60～70℃保温。发明人研究发现，当EC长时间处于高温下，虽然流动性好，便于管道输送和计量，但时间一长会出现颜色变黄以及纯度下降的问题，且温度越高，时间越长，这一影响就越明显。
在电解液生产过程中，EC和其它溶剂混合之后，又需要对混合溶剂进行大幅度的降温(降到-5～5℃左右)，以防止锂盐(六氟磷酸锂)遇热分解产生有害的氢氟酸，这就必须要将熔化态的碳酸乙烯酯带来的热量通过冷冻夹套移除，维持电解液在5℃或更低的温度，一旦降温不及时，必须停止锂盐加料等待温度降至合理温度后继续加料。
从整个生产过程来看，由于EC的熔点高不利于加料和计量，传统的方式采用了“先升温化料，后降温防止锂盐分解”的操作，不仅造成了生产过程中大量的能量浪费，还造成了大量的时间浪费；用于输送熔化态的碳酸乙烯酯的管道或计量部件也必须进行严格保温处理，一旦保温不好，特别是冬季，很容易造成管道堵塞和计量器件失效，增加了维护成本和时间成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种可节约电解液生产能耗和时耗、提高电解液生产效率，且运输方便的碳酸乙烯酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯，在电解液生产过程中，所述碳酸乙烯酯制成便于输送的固体形式用于投料，所述碳酸乙烯酯固体为块状、颗粒状或粉状固体，呈球形、椭球形、圆柱体、棱柱形、长方体或立方体中的至少一种。
在电解液生产过程中，一般采用碳酸乙烯酯与其他有机溶剂(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等)的混合溶剂，该类其他有机溶剂在室温下多为液体，且能很好地与碳酸乙烯酯互溶。基于此，本发明提出了碳酸乙烯酯溶剂采用固体投料，除碳酸乙烯酯以外的有机溶剂中的至少一种以液体投料。
本发明碳酸乙烯酯固体在投料时，可以是块状、颗粒状或粉末状等，形状可以是球形、椭球形、圆柱体、棱柱形、长方体、立方体等各种形状，也可以呈各种不规则形状，只要具有一定的流动性并能投入电解液生产装置的投料口即可。
为了便于碳酸乙烯酯的加工、运输与储存，作为优选，所述碳酸乙烯酯固体呈球形或椭球形，粒径或长轴长≤40mm，更为优选地，碳酸乙烯酯固体的粒径或长轴长为0.5～5mm，特别优选粒径或长轴长为1～3mm。从生产实践而言，固体EC如果采用过小的粒径(或尺寸，如小于0.5mm)，有机晶粒的粘性大，则对EC物料输送的流动性产生不利影响；但EC固体颗粒的粒径(或尺寸)过大，又会增加溶解所需要的时间，不利于加料精度的精细化控制，还会对搅拌桨叶等造成机械撞击或损伤，带来碰撞的噪音等问题，因而不宜过大。
本发明所述碳酸乙烯酯固体可由碳酸乙烯酯产品采用喷雾造粒机、圆盘造粒机、挤压造粒机、切条机等造粒机械，或是通过模具浇铸或压制等成型机械进行加工获得。所述碳酸乙烯酯产品可由现有制备工艺制备获得，且保证产品纯度≥99.95％，水分含量≤10ppm，以保证电解液产品质量。作为优选，所述碳酸乙烯酯产品的纯度≥99.98％，水分含量≤6ppm。
制备完成的碳酸乙烯酯固体可直接存贮于干燥、真空包装的容器或包装袋内进行运输，或是存贮在惰性(如氮气、氩气等)气体气氛保护的容器或包装袋内。
本发明还提供一种电解液的生产工艺，所述生产工艺包括：在电解液生产过程中，作为溶剂的碳酸乙烯酯以固体投料，除碳酸乙烯酯以外的有机溶剂中的至少一种以液体投料。
碳酸乙烯酯固体和其他有机溶剂的投料顺序不做限制，可先投碳酸乙烯酯固体后投其他有机溶剂，也可先投其他有机溶剂再投碳酸乙烯酯固体。
作为优选，先向电解液生产装置内投入除碳酸乙烯酯以外的有机溶剂，再投入块状、颗粒状或粉状的碳酸乙烯酯固体，搅拌溶解后，再投入锂盐和/或添加剂。
更进一步地，碳酸乙烯酯固体的投料，可采用气体吹送、重力下料、机械推送、螺杆进料等方式，也可采用与六氟磷酸锂固体加料类似或相同的加料装置和计量装置。
块状、颗粒状或粉状的碳酸乙烯酯固体采用前述任一所述的碳酸乙烯酯固体，优选球形或椭球形碳酸乙烯酯颗粒，粒径或长轴长≤40mm，更优选粒径或长轴长为0.5～5mm，最优选粒径或长轴长为1～3mm。
电解液生产过程中，锂盐溶解的热量需要快速移除以控制温度防止锂盐受热变质。为提高控温效果，所述碳酸乙烯酯固体投料时，控制其温度≤30℃，优选温度为-20℃～25℃，更优选温度为-20℃～-10℃，可通过将碳酸乙烯酯固体低温冷冻获得低温碳酸乙烯酯固体。通过调节低温碳酸乙烯酯固体的温度和加料速度，更有利于电解液温度的控制。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有的有益效果为：
1.本发明在电解液生产过程中采用碳酸乙烯酯固体投料的方式，极大减少了碳酸乙烯酯熔化及保温过程所需的能量消耗，和电解液调配过程中对电解液降温的能量消耗，还减少了熔化过程与降温过程的时间浪费。
2.本发明的碳酸乙烯酯固体常温或低温存储、运输，避免长时间高温存储带来的分解变质问题，有利于电解液品质的提升。
3.本发明碳酸乙烯酯固体的输送无需保温管道，避免保温管道在低温天气时易堵塞引起的检修、维护。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提供一种电解液生产工艺，所述电解液的配方(以质量百分比计)如下：
LiPF6：12.5％，EC：25.8％，EMC：60.2％，VC：1.5％。
该电解液生产工艺包括以下步骤：
S1.在计量仓内称量516kg粒径为3mm的球状碳酸乙烯酯颗粒备用，计量仓温度不超过30℃以防止EC熔化结块；
S2.将1204kg碳酸甲乙酯(EMC)液体经管道输送至3000L的电解液调配釜(具备冷冻夹套并充有-10℃乙二醇水溶液，所述乙二醇水溶液在夹套内以固定流速循环)内，再将定量的碳酸乙烯酯颗粒从计量仓内经管道以重力下料的方式投入调配釜，搅拌溶解EC并等待温度降至5℃以下；
S3.从锂盐投料口将250kg六氟磷酸锂逐步投入调配釜内，控制锂盐加料速度在1～5kg/min之间，使得调配釜内的电解液温度在0～5℃之间；
S4.锂盐加料结束之后，再经管道加入30kg VC，搅拌30min，电解液调配结束，检测质量并准备灌装。
从整个调配过程看，步骤S2和S3相对耗时较长，步骤S2为了将温度降低至5℃以下，大约耗时45min左右；步骤S3由于锂盐溶解过程放热,锂盐加料速度受制于调配釜的制冷速度，大约耗时3小时左右，期间电解液温度控制在约4℃。
实施例2
本实施例的电解液生产工艺同实施例1，区别仅在于：步骤S1中采用的球状碳酸乙烯酯颗粒事先冷冻至-15℃，采用的方法为：装入(200L)不锈钢密封桶内，在冷库中贮存24h(平行操作,不影响实际生产时间)以实施冷冻。冷冻后的低温球状碳酸乙烯酯颗粒再投入调配釜，如此，步骤S2温度降低至5℃以下，耗时仅10min左右。
对比例1
本对比例提供一种电解液生产工艺，电解液的配方同实施例1，电解液的生产工艺与实施例1的区别仅在于：
原料碳酸乙烯酯为镀锌铁皮桶包装来料，需要通过水浴化料(时间约4小时)后经分子筛精制除水后方可打到EC保温储槽备用，储槽温度70℃，保温储槽的EC直接通过保温管道运输至调配釜。
步骤S2中，通过保温管道将液态的热EC通过质量流量计计量加入到调配釜，搅拌，等待温度下降到5℃以下，耗时约90min。
其余操作方式同实施例1。
对实施例1、2和对比例1调配获得的电解液进行质量检测，结果如下表1所示：
表1电解液质量检测结果
Figure BDA0002981063040000071
由上可知，通过使用固态EC颗粒，不仅减少了不必要的EC熔化所消耗的热能与熔化时间，后期又减少了降温所消耗的时间以及降温所耗费的冷冻耗能，可以明显缩短生产时间，提升生产效率。
与此同时，产品的品质没有受到影响，虽然在不同的生产装置上，具体数据会发生变化，但使用固体EC颗粒可以明显减少热量消耗和生产时间的趋势是明显且确定的。因此，本发明的技术方案在电解液实际生产过程中非常具有现实意义，对提升电解液产能具有一定作用。

Claims (10)

1.一种用于电解液生产的碳酸乙烯酯，其特征在于：在电解液生产过程中，所述碳酸乙烯酯以固体形式投料，所述碳酸乙烯酯固体为块状、颗粒状或粉状固体，呈球形、椭球形、圆柱体、棱柱形、长方体或立方体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于电解液生产的碳酸乙烯酯，其特征在于：所述碳酸乙烯酯固体呈球形或椭球形，粒径或长轴长≤40mm,优选粒径或长轴长为0.5～5mm。
3.根据权利要求1或2所述的用于电解液生产的碳酸乙烯酯，其特征在于：碳酸乙烯酯固体采用喷雾造粒机、圆盘造粒机、挤压造粒机、切条机、模具浇铸或压制加工获得。
4.根据权利要求3所述的用于电解液生产的碳酸乙烯酯，其特征在于：所述碳酸乙烯酯产品的纯度≥99.95％，水分含量≤10ppm。
5.一种电解液的生产工艺，其特征在于：在电解液生产过程中，作为溶剂的碳酸乙烯酯以固体投料，除碳酸乙烯酯以外的有机溶剂中的至少一种以液体投料。
6.根据权利要求5所述的电解液生产工艺，其特征在于：投入除碳酸乙烯酯以外的有机溶剂后，再投入块状、颗粒状或粉状的碳酸乙烯酯固体，所述碳酸乙烯酯固体呈球形、椭球形、圆柱体、棱柱形、长方体或立方体中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液生产工艺，其特征在于：所述碳酸乙烯酯固体呈球形或椭球形，粒径或长轴长≤40mm。
8.根据权利要求6或7所述的电解液生产工艺，其特征在于：碳酸乙烯酯固体的温度≤30℃，优选温度为-20℃～25℃。
9.根据权利要求8所述的电解液生产工艺，其特征在于：碳酸乙烯酯固体的温度为-20℃～-10℃。
10.根据权利要求5-9任一所述的电解液生产工艺，其特征在于：碳酸乙烯酯固体采用气体吹送、机械推送、重力下料或螺杆进料的方式进行投料。
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