CN101252206B - 一种锂离子电池负极成膜电解质复合盐及其功能电解液的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极成膜电解质复合盐及其功能电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极成膜电解质复合盐及其功能电解液的制备方法，它包括如下步骤和工艺条件：将通过纯化除杂、除水处理的环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂进行二元或者多元混合，其中环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比范围为1∶1至1∶3之间，其中碳酸丙烯酯含量不少于10％。在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述溶剂中，配成电解液；在电解液中添加负极成膜电解质盐R4NBF4，其浓度为不低于0.1mol/L。该方法制备的锂离子电池电解液可以有效提高电解液中PC的含量，抑制PC溶剂对石墨负极的共嵌入破坏作用，同时提高电池的首次可逆容量，从而提高PC基电解液与石墨类负极材料的相容性和电池的循环寿命。

Description

一种锂离子电池负极成膜电解质复合盐及其功能电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液，特别涉及一种新型的锂离子电池负极成膜电解质复合盐及其功能电解液的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、对环境污染小等优点，成为了新能源研究的热点。随着锂离子蓄电池市场化的不断深入，人们对锂离子蓄电池的期望越来越高。目前商品化的锂离子蓄电池已经很难满足实际应用的需要，如电动汽车、航天技术、军事领域等。而电解液的离子导电率和SEI膜的形成都与溶剂的选择有着密切的关系。因此研究电解液中溶剂的组成、配比对提高锂离子蓄电池的高低温性能有着十分重要的意义。碳酸乙烯酯(EC)是锂离子电池成膜的优良溶剂，但是EC熔点较高，在低温条件下，其作为溶剂容易结晶析出，极大地影响了锂电池的低温性能；而碳酸丙烯酯(PC)则有着很宽的液程范围，这使得PC溶剂具有优良的高低温性能，在电解质中加入一定量的PC能够有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)在低温时结晶析出，有效地提高锂离子的低温性能。但目前PC一般未用作锂离子蓄电池电解液的组分，其主要原因是在石墨系碳材料用于负极的锂离子蓄电池中，PC容易同锂离子一起向石墨负极共嵌，使石墨层发生剥离，导致锂离子蓄电池循环性能下降。G.H.Wrodnigg使用亚硫酸乙烯酯(ES)作为添加剂防止PC分子嵌入石墨(J.Electrochem Comm.1999，1(3～4)：148)；D.L.Foster使用冠醚类化合物来防止PC嵌入石墨电极(J.Power Source2000，85：299)；另外也有研究通过添加功能有机溶剂(如磺酸内酯)的办法来改善石墨负极与PC基电解液的相容性。
目前为止，这些办法都是着眼于改善溶剂的办法，并且添加量不能过高，当PC含量较高时，在首次循环过程中会产生较大的不可逆容量，导致效率显著降低，循环性能显著下降。
发明内容
本发明的目的就是在于解决上述办法存在的不足，从电解质盐着手，提供了一种新型的锂离子电池负极成膜电解质复合盐及其功能电解液的制备方法。该电解质复合盐的浓度可以较高，该功能电解液可以显著的提高石墨材料的首次不可逆容量，提高电池的充放电效率。
本发明通过以下技术方案实现：
第一步：将通过纯化除杂、除水处理的环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂进行二元或者多元混合，其中混合环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比范围为1∶1至1∶3之间，且碳酸丙烯酯(PC)的质量含量不少于10％；
第二步：在室温条件下，将导电锂盐添加在上述溶剂中，搅拌均匀配成电解液；
第三步：在电解液中添加一定量的成膜电解质盐R4NBF4，其浓度在0.1mol/L至0.6mol/L之间。
所述环状碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯，或是碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯中一种或两种与碳酸丙烯酯混合的溶剂。
所述线型碳酸酯溶剂为甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一种或两种以上的混合溶剂。
所述导电锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBOB和LiDFOB中的任意一种或多种组合。
在第一步中，纯化除杂、除水处理工艺包括共溶剂法、真空干燥法、蒸馏结晶法、分子筛吸附法中的一种或两种以上的组合。同时还可以采用活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、无氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种以上物质；除水除杂工艺采用的分子筛可以采用3A、4A和5A，优选5A或4A。
所述添加剂R4NBF4中R基团可以为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基中的任意四基团组合。如其中R4N+可以为二甲基二乙基铵、二甲基二丁基铵、二甲基二丙基铵、二丙基二丁基铵铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、一甲基三乙基铵、一甲基三丁基铵、一乙基三丙基铵、一甲基三甲氧基铵、一乙基三甲基铵、二甲基二甲氧基铵以及二乙基二甲氧基铵中的任意一种。优选不对称基团。
所用成膜复合电解质盐R4NBF4纯度应该大于99.99％，浓度控制在0.1mol/L至0.6mol/L之间。
所述的导电锂盐浓度应控制在0.5mol/L至2.0mol/L范围之内，优先选择1.0～1.2mol/L之间。
在本发明所述锂离子电池负极成膜功能电解液的锂离子电池中，电池的负极活性物质包括天然石墨、人工石墨、沥青基碳纤维、中间相碳微球。更优的选择为人工石墨或中间相碳微球。电池的正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂，更优选择磷酸铁锂。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
1.本发明通过对溶剂配方进行改进，能够显著地提高碳酸丙烯酯(PC)基电解液与石墨负极材料的相容性，明显提高首次充放电效率。提高电池的低温效率。
2.本发明通过添加对PC相容性良好的电解质盐复合盐R4NBF4，并且能够保证较高的加入浓度，在电极表面形成一层致密的、稳定的SEI膜，减少首次充放电对锂离子的大量消耗，同时减少了PC对石墨共嵌入导致的结构破坏。
附图说明
图1为实施例1、实施例2与对比实施例的前三次循环充放电曲线图；
图2实施例1、实施例2与对比实施例的前三次循环伏安对比图
图3 AG热压试样、实施例2与对比实施例的SEI膜FTIR图
表1为实施例1与对比实施例的前三次循环充放电实验数据表
表2为实施例2与对比实施例的前三次循环充放电实验数据表
表3为实施例3与对比实施例的前三次循环充放电实验数据表
表4为实施例4与对比实施例的前三次循环充放电实验数据表。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。本发明可以按发明内容所述的任一种方式实施。
实施例1
第一步  15℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将环状碳酸酯溶剂PC、EC和线型碳酸酯溶剂DMC分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在30℃、40℃、30℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EC、DMC进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、EC和DMC，其中三者的质量比为1∶1∶3，用量筒(15ml)量取10ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；
第二步  在15℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取1.519g LiPF6电解盐。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，即配成浓度为1mol/L LiPF6/PC+EC+DMC电解液；
第三步  在15℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取成膜电解质盐Et4NBF4(纯度＞99.99％)0.6513g，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，保证其最终浓度在0.3mol/L。
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例2
第一步  15℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将环状碳酸酯溶剂PC、EC和线型碳酸酯溶剂DMC分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在30℃、40℃、30℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EC、DMC进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、EC和DMC，其中三者的质量比为1∶1∶3，用量筒(15ml)量取10ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；
第二步  在15℃条件下，在手套箱内用梅特勒微量分析电子天平称取1.519g LiPF6电解盐。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，即配成浓度为1mol/L LiPF6/PC+EC+DMC电解液；
第三步  在15℃条件下，在手套箱内用梅特勒微量分析电子天平称取成膜电解质盐MeEt3NBF4(纯度＞99.99％)1.0155g，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，保证其最终浓度在0.5mol/L。
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例3
第一步  25℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将环状碳酸酯溶剂PC、EC和线型碳酸酯溶剂DEC分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在30℃、40℃、30℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EC、DEC进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、EC和DEC，其中三者的质量比为2∶1∶2.5，用量筒(15ml)量取10ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；    
第二步  在25℃条件下，在手套箱内用梅特勒微量分析电子天平称取1.125gLiBF4电解盐。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，即配成浓度为1.2mol/L LiBF4/PC+EC+DEC电解液；
第三步  在25℃条件下，在手套箱内用梅特勒微量分析电子天平称取成膜电解质盐MeEt3NBF4纯度＞99.99％)0.6091g，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，保证其最终浓度在0.3mol/L。
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
实施例4
第一步  25℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将环状碳酸酯溶剂PC、EC和线型碳酸酯溶剂DEC分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在30℃、40℃、30℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EC、DEC进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、EC和DEC，其中三者的质量比为2∶1∶2.5，用量筒(15ml)量取10ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；
第二步  在25℃条件下，在手套箱内用梅特勒微量分析电子天平称取1.125gLiBF4电解盐。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，即配成浓度为1.2mol/L LiBF4/PC+EC+DEC电解液；
第三步  在25℃条件下，在手套箱内用梅特勒微量分析电子天平称取成膜电解质盐MeOMe3NBF4(纯度＞99.99％)0.9255g，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，保证其最终浓度在0.5mol/L。
如上所述，制备本发明的锂离子电池负极成膜功能电解液。
对比实施例1
按实施例1中第一、第二步方法配制好对比对比实施例电解液，然后取实施例1中所配制电解液进行对比试验。首先对电解液进行测试：水含量用水分测定仪测定，电解液的水含量＜5ppm酸含量用卡尔费休电位滴定仪798 GPT Titrino测定，酸含量＜2ppm。然后进行实验：
(1)恒流充放电实验
实验时电解液为如上所述。采用三电极模拟电池，工作电极为用人造石墨试样与PTFE按94∶6的比例(干重)混合后经热压制而成，隔膜为聚丙烯微孔膜。在充满高纯Ar气的手套箱内装配好电池，取出后用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒电流充、放电实验，充、放电电流密度为15.00mA/g，充电终止电压为0.000V，放电终止电压为2.000V。
实施例1和对比实施例电解液中前三次充放电曲线以及效率和容量如图1、表1所示，其中a为不添加成膜电解质盐的对比实施例电解液的充放电曲线。b为实施例1功能电解液的充放电曲线。
(2)循环伏安实验
实验时电解液为如上所述。循环伏安实验采用三电极体系，工作电极为碳电极(电极制作：将质量比为94∶6的石墨与PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀并涂布于铜箔上，真空120℃干燥14h)，大面积的金属锂片作为参比电极和对电极。所用仪器为美国PE公司的电化学综合测试***(PerkinElmerinstrument，USA)。文中的电位值均相对于Li/Li+。
循环伏安曲线图如图2所示。其中a为不添加成膜电解质盐的对比实施例电解液的充放电曲线。b为实施例1的充放电曲线。下标1，2，3分别代表第一、第二、第三次循环。
对比实施例2
按实施例2中第一、第二步方法配制好对比实施例电解液，然后取实施例2中所配制电解液进行对比试验。首先对电解液进行测试：水含量用梅特勒-托利多卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪DL32测定，电解液的水含量＜5ppm酸含量用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino测定，酸含量＜2ppm。然后进行实验：
(1)恒流充放电实验
实验时用电解液为实施例2和对比实施例所述。采用三电极模拟电池，工作电极为用人造石墨试样与PTFE按94∶6的比例(干重)混合后经热压制而成，隔膜为聚丙烯微孔膜。在充满高纯Ar气的手套箱内装配好电池，取出后用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒电流充、放电实验，充、放电电流密度为15.00mA/g，充电终止电压为0.000V，放电终止电压为2.000V。
实施例2和对比实施例电解液中前三次充放电曲线以及效率和容量如图1、表2所示，其中a为不添加成膜电解质盐的对比实施例电解液的充放电曲线。b为实施例2功能电解液的充放电曲线。
(2)循环伏安实验
实验时用电解液为实施例2和对比实施例所述。循环伏安实验采用三电极体系，工作电极为碳电极(电极制作：将质量比为94∶6的石墨与PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀并涂布于铜箔上，真空120℃干燥14h)，大面积的金属锂片作为参比电极和对电极。所用仪器为所用仪器为美国PE公司的电化学综合测试***(PerkinElmer instrument，USA)。文中的电位值均相对于Li/Li+。
循环伏安曲线图如图2所示。其中a为不添加成膜电解质盐的对比实施例电解液的充放电曲线。c为实施例2的充放电曲线。下标1，2，3分别代表第一、第二、第三次循环。
(3)SEI膜的FTIR分析
实验时用电解液为实施例2和对比实施例所述。将装好石墨试样的三电极模拟电池进行恒电流(15.00mA/g)充电，至0.3V时停止充电。放置三小时，在充满高纯Ar气的手套箱中将电池拆开，取出炭膜，用DMC溶剂清洗炭膜表面残留的电解液，然后在真空干燥箱内进行干燥，除去DMC。从干燥后的炭膜表面刮下SEI膜粉末，将其与干燥后的光谱纯KBr粉末按100∶1的质量比混合均匀、碾细，用压片机在19kg/cm2的条件下压制成片。然后用美国Nicolet公司生产的AVATAR-360傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer，简称FTIR)测定SEI膜的成份和含量。
FTIR图如图3所示。其中图中a、b、c分别表示AG热压试样、对比实施例与实施例2的SEI膜FTIR图。
对比实施例3
按实施例3中第一、第二步方法配制好对比实施例电解液，然后取实施例3中所配制电解液进行对比试验。首先对电解液进行测试：水含量用梅特勒-托利多卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪DL32测定，电解液的水含量＜5ppm酸含量用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino测定，酸含量＜2ppm。然后进行实验：
(1)恒流充放电实验
实验时用电解液为实施例3和对比实施例所述。采用三电极模拟电池，工作电极为用中间相碳微球试样与PVDF按95∶5的比例(干重)混合后经热压制而成，隔膜为聚丙烯微孔膜。在充满高纯Ar气的手套箱内装配好电池，取出后用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒电流充、放电实验，充、放电电流密度为15.00mA/g，充电终止电压为0.000V，放电终止电压为2.000V。
实施例3和对比实施例电解液中前三次充放电数据如表3所示，其中a为不添加成膜电解质盐的对比实施例电解液前三次充放电数据。b为实施例3功能电解液的前三次充放电数据。下标1，2，3分别代表第一、第二、第三次循环。
对比实施例4
按实施例4中第一、第二步方法配制好对比实施例电解液，然后取实施例4中所配制电解液进行对比试验。首先对电解液进行测试：水含量用梅特勒-托利多卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪DL32测定，电解液的水含量＜5ppm酸含量用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798 GPT Titrino测定，酸含量＜2ppm。然后进行实验：
(1)恒流充放电实验
实验时用电解液为实施例4和对比实施例所述。采用三电极模拟电池，工作电极为用中间相碳微球试样与PVDF按95∶5的比例(干重)混合后经热压制而成，隔膜为聚丙烯微孔膜。在充满高纯Ar气的手套箱内装配好电池，取出后用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒电流充、放电实验，充、放电电流密度为15.00mA/g，充电终止电压为0.000V，放电终止电压为2.000V。
实施例4和对比实施例电解液中前三次充放电数据如表4所示，其中a为不添加成膜电解质盐的对比实施例电解液前三次充放电数据。b为实施例4功能电解液的前三次充放电数据。下标1，2，3分别代表第一、第二、第三次循环。
表1
  No   锂电池电解液   第一次循环   第二次循环   第三次循环
  C1mAh/g  D1mAh/g   η1％   C2mAh/g   D2mAh/g   η2(％)   C3mAh/g   D3mAh/g   η3％
  a   1M LiPF6/EC+PC+DMC(1∶1∶3)   526.2   264.9   50.4   284.6   265.6   93.3   274.6   264.6   96.4
  b   1M LiPF6+0.3M Et4NBF4/EC+PC+DMC(1∶1∶3)   368.7   280.1   76.0   298.8   289.1   96.7   306.3   299.8   97.9
表2
  No   锂电池电解液   第一次循环   第二次循环   第三次循环
  C1mAh/g   D1mAh/g   η1％   C2mAh/g   D2mAh/g   η2(％)   C3mAh/g   D3mAh/g   η3％
  a   1M LiPF6/EC+PC+DMC(1∶1∶3)   526.2   264.9   50.4   284.6   265.6   93.3   274.6   264.6   96.4
  b   1M LiPF6+0.5M Me1Et3NBF4/EC+PC+DMC(1∶1∶3)   344.7   281.3   81.6   317.5   308.2   97.1   318.6   312.5   98.1
表3
 No   锂电池电解液   第一次循环   第二次循环   第三次循环
  C1mAh/g   D1mAh/g   η1％   C2mAh/g   D2mAh/g   η2(％)   C3mAh/g   D3mAh/g   η3％
 a   1M LiBF4/EC+PC+DEC(2∶1∶2.5)   723.4   370.1   51.2   398.9   374.9   94.1   388.2   375.7   96.8
 b   1.2M LiBF4+0.3M Me1Et3NBF4/EC+PC+DEC(2∶1∶2.5)   560.2   398.6   71.1   403.6   384.6   95.3   396.7   388.4   97.9
表4
  No   锂电池电解液   第一次循环   第二次循环   第三次循环
  C1mAh/g   D1mAh/g   η1％   C2mAh/g   D2mAh/g   η2(％)   C3mAh/g   D3mAh/g   η3％
  a   1M LiBF4/EC+PC+DEC(2∶1∶2.5)   723.4   370.1   51.2   398.9   374.9   94.1   388.2   375.7   96.8
  b   1.2M LiBF4+0.5MMeO1Me3NBF4/EC+PC+DEC(2∶1∶2.5)   540.1   410.3   75.9   420.9   402.4   95.6   411.3   404.7   98.4

Claims (7)

1.一种用锂离子电池负极成膜电解质复合盐制备功能电解液的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)首先，将通过纯化除杂、除水处理的环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂进行二元或者多元混合；其中混合环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比范围为1∶1至1∶3之间，且环状碳酸酯中含有碳酸丙烯酯，其质量含量不少于10％；
(2)然后，在室温条件下，将导电锂盐添加在上述溶剂中，搅拌均匀配成电解液；
(3)最后，在电解液中添加一定量的负极成膜电解质盐R4NBF4，其浓度在0.1mol/L至0.6mol/L之间，搅拌均匀即配好成膜功能电解液；R4NBF4中R基团为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基中的任意四基团组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环状碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯，或是碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯中一种或两种与碳酸丙烯酯混合的溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述线型碳酸酯溶剂为甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一种或两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBOB和LiDFOB中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：导电锂盐浓度为0.5mol/L至2.0mol/L之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述除水除杂工艺包括共溶剂法、真空干燥法、蒸馏结晶法、分子筛吸附法中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：锂离子电池负极成膜电解质复合盐为导电锂盐与成膜盐R4NBF4复合。
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