CN1434535A - 碱金属电池用电解质溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，它首先将一种环状碳酸酯和一种或几种直链碳酸酯混合成溶剂，并纯化除杂；然后将溶质LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiB(C6H5)4中一种或任意两种以上混合后，在溶剂中溶解；最后加入含S=O基团的化合物添加剂。本发明提高了电解质与电极的相容性以及电极的稳定性和电池的放电容量，改善了SEI膜的电化学性能，电池首次不可逆容量的损失率从约12％减少到约6％，电池的循环性能和热稳定性也得到提高，在活化阶段产生的气体减少，内压减小，安全性能得到提高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及碱金属电池，特别是二次锂离子电池技术领域，具体是指一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法。
(二)背景技术
电子工业的迅速发展，使得许多电子设备不断小型化和轻型化，对这些设备的电源——锂离子电池的要求也越来越高。锂离子电池的正极材料是Li-M-O(M为过渡金属)，负极为锂、锂合金、碳或碳络合物。正、负极间存在着隔膜和电解质。由于电池的正极电位很高(4.3VvsLi/Li+，Li1-xCoO2)，而负极的电位相对较低(0.01VvsLi/Li+)，因此，电解质一般选择的溶剂是对正极有很高的氧化稳定性，对负极有良好的动力学稳定性的碳酸酯。
在初次充、放电过程中，电解质在负极的表面发生反应，消耗电极的活性物质及Li+，造成电池容量的不可逆损失，反应产生气体升高电池的内压，同时在电极的表面形成一层钝化膜，又叫固体电解质界面膜(SEI膜)，阻止电解质进一步在电极上反应，固体电解质层的性能直接影响电池的循环寿命。在碳酸酯的溶液中，电极表面SEI膜的成分主要为碳酸酯的还原产物ROLi、ROCO2Li和Li2CO3(R为含1-3C的烷基)等(J.Electrochem.Soc，1996，143(12)：3809)，电解质最常用的溶质为LiPF6和LiBF4，电解质中不可避免地存在HF，HF易与SEI膜发生以下反应，故SEI膜不稳定，在电池的性能上表现为，在循环中电池的容量不断衰减。
因此，提高电池充放电容量及循环寿命的一条有效途径就是调整电解质的组成，改变初次充放电时电极表面的反应机理，从而达到减少不可逆容量的损失，提高钝化膜稳定性的目的。在电解质溶剂中，碳酸二乙酯(DEC)易嵌入到石墨中，造成石墨负极的剥落，且DEC也易在负极上形成的枝晶锂反应，会引起安全问题，特别是在高温时(＞60℃)，故US5,561,005(1996-10-1)认为，在电解质中，以碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)取代DEC，能提高电池的安全性能和循环性。但是，以碳酸酯作溶剂，电解质在电极上形成的SEI膜的成分都是Li2CO3和烷基碳酸锂(J.Electrochem.Soc，1996，143(12)：L273)，前面提到的反应还是会发生。Mao等人发现，在电解质中加入含有(BO)3六元环状结构的化合物能减少电极表面SEI膜的电阻和循环中容量的衰减(US5,891,592，1999-04-06)，提高电池的寿命，但添加剂的作用机理并不清楚，且高纯度添加剂的制备比较困难。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法。该方法制备的电解质可以有效提高电极的稳定性和安全性，并提高电池的充放电容量和循环寿命。
本发明所述一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步将一种环状碳酸酯和一种或几种直链碳酸酯混合成溶剂，并用分子筛纯化除杂；
第二步在20℃温度下，将溶质LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiB(C6H5)4中一种或任意两种以上混合后，按体积百分比浓度为0.7～1.5mol/L在溶剂中溶解；
第三步在溶液中，按体积百分比1～10％加入含S＝O基团的化合物添加剂。
为了更好地实现本发明，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸丁烯酯BC和碳酸戊烯酯VC；所述直链碳酸酯为DMC、DEC、EMC、MPC(碳酸甲丙酯)，最好采用三元体系；所述溶剂的最佳配比为：体积百分比为20～50％的EC、10～70％的DMC、0～40％的DEC、5～50％的EMC；所述分子筛可以采用3A、4A或5A型，最好选用4A或5A；所述溶质的浓度最好为0.8～1.2mol/L；所述溶质使用前最好经真空80℃处理；所述含S＝O基团的化合物为硫酰氯或亚硫酰氯或二氧化硫；所述添加剂最好以1～5％的体积百分比加入。
在本发明中，环状碳酸酯一般选择EC，它与电极的相容性良好，且具有较大的介电常数，采用DMC做溶剂，电解质的导电性能良好，但它的沸点较低；DEC是一个很好的溶剂，熔点低沸点高，只是它与碳负极的反应性较大，所以电解质中DEC的含量应少一点；选用EMC做溶剂的电解质的性能更好。较理想的电解质溶剂为EC、DMC、DEC和EMC的混合物。碳酸酯中含有700～800ppm的水和微量的甲醇、乙醇，需要进一步纯化，本发明采用物理吸附的方法除杂，吸附剂选用分子筛，这些杂质可以通过溶剂与分子筛的连续接触而除到0～10ppm，由于分子筛不溶于碳酸酯，不会引入新的杂质。溶剂纯化后按设计比例混合。也可以先把溶剂混配好后，再进行纯化除杂。由于EC在室温下是固体，单一纯化EC不方便，把EC与其他溶剂混合后再除杂比较理想。在溶解溶质时，溶液的温度应在20℃以内，以免溶质的分解。电解质中加入的添加剂更易与锂离子发生反应，生成Li2SO4或其还原产物，在电极上形成一层离子导电性良好的绝缘层，能更有效地保护电极，且减少初次循环时气体的产生，提高了电池的安全性。在电解质中，添加剂能吸附H2O和HF，增加电解质的化学稳定性。由于固体电解质界面膜稳定性的提高及H2O和HF的减少，电池在循环充、放电的过程中容量衰退减少，电池的循环寿命得到提高，同时电池的热稳定性也得到改善。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明通过调整电解质溶剂的配比，提高电解质与电极的相容性，提高电极的稳定性。
2.本发明在电解质中加入含S＝O基团的添加剂，改善了SEI膜的电化学性能，添加剂能吸附H2O和HF，提高电池的放电容量，电池首次不可逆容量的损失率从约12％减少到约6％，电池的循环性能和热稳定性也得到提高，高纯的添加剂容易制备。
3.采用本发明制备的电解质，电池在活化阶段产生的气体减少，电池的内压减小，电池的安全性能得到提高。
(四)具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明。
本发明实施例采用18650型电池。正极由90％LiCoO、3％乙炔黑和7％PVDF组成，以Al作集流体；负极含5％PVDF和95％的石墨，集流体为铜网，PE作隔膜，充放电电流为0.5mA/cm2。
本发明的三个具体实施例见下表：
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | |
| 电解质的配制 | 溶剂为EC、DMC和DEC的混合物，体积比为EC∶DMC∶EC＝5∶3∶2，加入1mol/LliPF6及1.5％(w)硫酰氯，用卡尔菲休法测定电解质的水分，含量在10ppm以内，酸碱中和反应测定电解质中游离酸(以HF表示)，其含量在15ppm以内。 | 溶剂为EC，DMC和DEC的混合物，体积比为EC∶DMC∶EC＝2∶2；1，加入1mol/LliPF6及2.2％(w)亚硫酰氯，水分含量在10ppm以内，HF在15ppm以内。 | 溶剂为EC，DMC和EMC的混合物，体积比为EC∶DMC.∶EC＝1∶1∶1，加入1mol/LliPF6及3％(w)SO2，水分含量在10ppm以内，HF在15ppm以内。 |
| 电池的首次充、放性能 | 在1#电池中注入实例一电解质，进行活化。电池的首次充电容量为642.5mAh，放电容量为603.2mAh，不可逆损失容量34.3mAh，损失率为5.3％。 | 在2#电池中注入实例二电解质，进行活化。电池的首次充电容量为651.2mAh，放电容量为601.2mAh，不可逆损失容量50.0mAh，损失 率为7.7％。 | 在3#电池中注入实例三电解质，进行活化。电池的首次充电容量为638.6mAh，放电容量为598.5mAh，不可逆损失容量40.1mAh，损失率为6.3％。 |
| 电池的循环性能 | 电池的首次放电容量为604.1mAh，充、放电100次后的放电容量为479.6mAh，400次后的放电容量为400.5mAh。 | 电池的首次放电容量为592.4mAh，充、放电100次后的放电容量为470.6mAh，400次后的放电容量为398.7mAh。 | 电池的首次放电容量为621.8mAh，充、放电100次后的放电容量为581.9mAh，400次后的放电容量为414.5mAh。 |
| 电池的热稳定性 | 将1#电池充放电10次后，60℃放置7天后进行充、放电，放置前的充电容量为596.1mAh，放置后的放电容量为548.2mAh，容量损失47.9mAh，容量损失率为 | 将1#电池充放电10次后，60℃放置7天后进行充、放电，放置前的充电容量为589.3mAh，放置后的放电容量为542.1mAh，容量损失 | 将1#电池充放电10次后，60℃放置7天后进行充、放电，放置前的充电容量为584.7mAh，放置后的放电容量为 |
| 8.0％。 | 47.2mAh，容量损失率为8.0％。 | 544.3mAh，容量损失40.6mAh，容量损失率为6.9％。 |
Claims (6)
1.一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步将一种环状碳酸酯和一种或几种直链碳酸酯混合成溶剂，并用分子筛纯化除杂；
第二步在20℃温度下，将溶质LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiB(C6H5)4中一种或任意两种以上混合后，按体积百分比浓度为0.7～1.5mol/L在溶剂中溶解；
第三步在溶液中，按体积百分比1～10％加入含S＝O基团的化合物添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸丁烯酯BC和碳酸戊烯酯VC；所述直链碳酸酯为DMC、DEC、EMC、MPC，最好采用三元体系；所述溶剂的最佳配比为：体积百分比为20～50％的EC、10～70％的DMC、0～40％的DEC、5～50％的EMC。
3.根据权利要求1所述的一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，所述分子筛可以采用3A、4A或5A型，最好选用4A或5A。
4.根据权利要求1所述的一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，所述溶质的浓度最好为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，所述溶质使用前最好经真空80℃处理。
6.根据权利要求1所述的一种碱金属电池用电解质溶液的制备方法，其特征是，所述含S＝O基团的化合物为硫酰氯或亚硫酰氯或二氧化硫；所述添加剂最好以1～5％的体积百分比加入。
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