CN101645521A - 锂离子二次电池的低温功能电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种用于钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，本功能电解液的优点在于：适合在低温(－20℃)下钛酸锂材料的高倍率的发挥，是一种极端性能电解液。该方法是将商业电解质锂盐LiPF₆与低温性能优良的锂盐(如LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiODFB)进行复合，针对Li₄Ti₅O₁₂电池的无SEI膜特点，减少或弃用低温性能差的成膜溶剂EC和增加低温性能优良的PC、EA、THF等低沸点溶剂来优化电解液低温体系。同时通过加入少量的添加剂来稳定锂盐在界面的稳定性。

Description

锂离子二次电池的低温功能电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液体系，具体地说是一种用于负极材料为钛酸锂的锂离子二次电池的低温功能电解液及其制备方法。

背景技术

近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的绿色、环保、可持续发展的能源。20世纪90年代出现的绿色高能环保锂离子电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)是一种无应力***材料，在充放电过程中不发生结构改变，循环性能好、有很好的充放电平台、比容量高、并集中在平台区域不与电解液反应，同时价格便宜、容易制备。与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性，和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。因此，被人们看作是最有前景的锂离子电池新型负极材料之一。

锂离子电池电解液作为电池的核心材料之一，在电池的内部承担着正负极之间传输离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等特性具有重要的影响。目前商业化的锂离子电池中常用的锂盐LiPF₆基电解液的低温电导率较低，而且通常与碳酸乙烯酯(EC)合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜，但是EC的熔点较高(37℃)，这限制了电池的低温使用性能。LiN(SO₂CF₃)₂、LiODFB等新型锂盐由于具有较低的电荷传递电阻，比LiPF₆更优越的低温性能，但是其常温电导率又相对偏低。针对单一锂盐存在不可避免的缺点，复合锂盐由于其结合了多种锂盐的共同优点受到了包括美国陆军实验室、Arogonne国家实验室等科研机构的广泛关注。

目前国内外对Li₄Ti₅O₁₂二次电池的研究重点集中于材料的改性以及与正极材料的搭配上，而对其适配电解液的研究却鲜有报道。至今Li₄Ti₅O₁₂二次电池公开的专利上，索尼株式会社(WO99/04442)在钛酸锂电池的专利中没有详细对电解液进行描述；而其它报道一般直接采用LiPF₆盐溶于EC含量较高的常规有机溶剂，配置成电解液。如：三洋电机株式会社(公开号CN1841820A)直接采用1M LiPF₆/EC-DEC(1∶2，体积比)电解液作为钛酸锂电池电解液；东芝株式会社(公开号CN 1862870A)钛酸锂电池采用LiPF₆溶于EC基溶剂组成的电解液；天津巴莫科技股份有限公司(公开号CN101262078A)则采用单一的LiPF₆为电解质盐溶于含EC的多元混合物溶剂中配置成钛酸锂电池电解液。

上述电解液一方面采用高含量的成膜溶剂EC，由于EC熔点较高，在低温下容易导致锂盐结晶析出而引起电解液锂离子的贫乏；另一方面由于采用了低温性能差的LiPF₆作为单一导电锂盐，同样严重削弱了电解液的电导率和扩散系数，这两个因素极大地影响了目前Li₄Ti₅O₁₂二次电池的低温性能，尤其是低温倍率和循环性能。

发明内容

本发明针对现有技术Li₄Ti₅O₁₂二次电池电解液存在的低温倍率和循环性能的不足，提供一种可以显著的提升Li₄Ti₅O₁₂二次电池在低温下的容量发挥和倍率特性的锂离子电池-钛酸锂二次电池用的低温功能电解液及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

锂离子二次电池的低温功能电解液，其组分包括复合锂盐、有机溶剂和添加剂；复合锂盐由LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiBOB、LiODFB中的两种或者两种以上的组成；有机溶剂组成由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲醚(DME)等有机溶剂的中的一种或者两种以上的组成；添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、环己苯、磷酸三甲酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一种或两种以上组成。

上述锂离子二次电池的低温功能电解液，作为优选，其组分按质量百分比浓度含量包括复合锂盐8wt％～14wt％、有机溶剂84wt％～90wt％、添加剂1％～4％。

上述锂离子二次电池的低温功能电解液，作为优选，复合锂盐的质量百分比浓度含量在9％～12％。

上述锂离子二次电池的低温功能电解液，作为优选，添加剂的质量百分比浓度含量在1％～3％。

上述锂离子二次电池的低温功能电解液，作为优选，有机溶剂中PC的含量占有机溶剂的30wt％以上、EC含量占有机溶剂的5wt％以下。

上述锂离子二次电池的低温功能电解液，作为优选，要求锂盐纯度大于99.9wt％、添加剂和溶剂的纯度高于99.9wt％、水分含量低于20ppm(质量比)，金属离子小于20ppm(摩尔比)，酸度小于50ppm。

上述锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，其步骤包括：

第一步：将通过纯化除杂、除水处理的低温溶剂进行混合；

第二步：在室温条件下，将复合导电锂盐添加在上述溶剂中，搅拌均匀；

第三步：在电解液中加入一定量的添加剂，配成一定浓度的电解液；

上述步骤的具体内容如下。

第一步：在22℃～250℃条件下，将不同沸点的有机溶剂进行蒸馏提纯，同时除去有机溶剂中的微量水，然后利用分子筛在对有机溶剂进行深度吸附痕量水，这样的操作反复进行一次或一次以上，直至杂质、水分含量＜0.005wt％；

第二步：称取复合锂盐，然后将其添加在上述有机溶剂中，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，静置不低于半小时，得到混合溶液；

第三步：称取添加剂，缓慢倒入上步所述混合溶液中，充分搅拌均匀，静置，得到低温功能电解液。

作为优选，复合锂盐由LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiBOB、LiODFB中的两种或者两种以上的组成；有机溶剂组成由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲醚(DME)等有机溶剂的中的一种或者两种以上的组成；添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、环己苯、磷酸三甲酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一种或两种以上组成。

作为优选，所述的混合溶液的配制所有过程均在充满高纯氩气的气氛中进行。

作为优选，除水除杂工艺采用的分子筛可以采用3A、4A或5A。

作为优选，所述的第一步中，有机溶剂还包括了混合步骤，将PC、EMC、EA进行三元溶剂混合，三者的质量比为3∶5∶3。

作为优选，所述的第一步中，有机溶剂还包括了混合步骤，将PC、EMC、THF进行三元溶剂混合，三者的质量比为5∶3∶2。

作为优选，所述的第一步中，有机溶剂还包括了混合步骤，将PC、DEC、EA进行三元溶剂混合，三者的质量比为4∶3∶3。

作为优选，所述的第一步中，有机溶剂还包括了混合步骤，将PC、EMC进行三元溶剂混合，两者的质量比为4∶3。

在第一步中，纯化除杂、除水处理工艺包括共溶剂法、真空干燥法、蒸馏结晶法、分子筛吸附法中的一种或两种以上的组合。同时还可以采用活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、无氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种以上物质；除水除杂工艺采用的分子筛可以采用3A、4A和5A，优选5A或4A。

所述低温溶剂包括环状碳酸酯溶剂如PC、MPC、线型碳酸酯溶剂如DEC、EMC、其它混合溶剂如GBL、EA、EA、THF、DME、NMP中的任意一种或一种以上的混合；所用有机溶剂的质量百分比为84～90％，纯度应该大于99.95％，金属离子和HF浓度均满足电池要求。优选PC的含量≥30％、EC含量不高于5％；

所述导电锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₃)₂和LiDFOB中的任意一种或多种组合。优选LiBF₄、LiPF₆与LiBOB、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂之间的组合。其中复合锂盐的质量百分比浓度含量在8％～14％，优选为9％～12％；

所述添加剂为包括PS、VC、环己苯、磷酸三甲酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种组合，优选PS或VC的组合；其中添加剂的质量百分比浓度含量在1％～4％，优选不高于3％；

在本发明所述低温功能电解液锂离子电池中，负极活性物质为钛酸锂，正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂，更优选择锰酸锂。

本发明材料与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明通过对电解质盐配方进行改进，能够显著地改善目前单一商业电解质盐LiPF₆低温溶解性能差的缺点。

2.本发明通过弃用或微用目前商业电解液必不可少的成膜添加剂EC，通过纯低温溶剂，尤其是超低温溶剂的优化，进一步改善EC基电解液的低温性能。

通过盐和溶剂的低温性能优化，使钛酸锂电池在低温状态下的容量、循环性能以及倍率特性得到充分发挥。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4电解液钛酸锂电池与对比实施例电解液钛酸锂电池在-20℃下的对比放电曲线(1C)；

图2为实施例1电解液钛酸锂电池在-20℃下的倍率放电曲线；

图3为对比实施例电解液钛酸锂电池在-20℃下的倍率放电曲线；

图4实施例1、2电解液钛酸锂电池和对比实施例电解液钛酸锂电池在-20℃条件下的对比循环曲线。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，对本发明的技术特征做进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

第一步25℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将有机溶剂PC、EMC和EA分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在40℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EMC、EA进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、EMC和EA，其中三者的质量比为3∶5∶3，用量筒(250ml)量取100ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；

第二步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取10g LiPF₆和2g LiODFB。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，静置2个小时；

第三步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取1g VC，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，静置2个小时。将电解液倒入铝壳密封瓶，即配成LiPF₆-LiODFB/PC-EMC-EA-VC低温功能电解液；

如上所述，制备本发明的钛酸锂锂离子电池低温功能电解液。

实施例2：

第一步25℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将有机溶剂PC、EMC、THF分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在40℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EMC、THF进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、EMC、THF，其中三者的质量比为5∶3∶2，用量筒(250ml)量取100ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；

第二步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取8g LiPF₆和4g LiBF₄。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，静置2个小时；

第三步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取0.5g VC和0.5g PS，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，静置2个小时。将电解液倒入铝壳密封瓶，即配成LiPF₆-LiBF₄/PC-THF-EMC-VC-PS低温功能电解液；

如上所述，制备本发明的钛酸锂锂离子电池低温功能电解液。

实施例3：

第一步25℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将有机溶剂PC、DEC、EA分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在40℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、DEC、EA进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC、DEC、EA，其中三者的质量比为4∶3∶3，用量筒(250ml)量取100ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行；

第二步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取3g LiPF₆和6g LiN(SO₂CF₃)₂。然后将其添加在上述三元混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，静置2个小时；

第三步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取0.8g VC，缓慢倒入上步所述电解液中，充分搅拌均匀，静置2个小时。将电解液倒入铝壳密封瓶，即配成LiPF₆-LiN(SO₂CF₃)₂/PC-DEC-EA-VC低温功能电解液；

如上所述，制备本发明的钛酸锂锂离子电池低温功能电解液。

实施例4：

第一步25℃条件下，首先利用旋转蒸发仪将有机溶剂PC、EMC分别进行蒸馏提纯，除去里面的微量水，然后利用4A分子筛分别在40℃条件下进行深度吸附痕量水。这样的操作反复进行三次，直至杂质、水分含量＜0.005％。随后PC、EMC进行三元溶剂混合，用微量分析电子天平各称取一定量的PC和EMC，其中两者的质量比为4∶3，用量筒(250ml)量取100ml混合电解液倒入磨口瓶。电解液的配制所有过程均在充满高纯氩气的手套箱中进行。

第二步在25℃条件下，在手套箱内用微量分析电子天平称取6g LiBF₄和5g LiODFB。然后将其添加在上述混合溶剂中(磨口瓶内)，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，静置2个小时；即配成LiBF₄-LiODFB/PC-EMC低温功能电解液。

如上所述，制备本发明的钛酸锂锂离子电池低温功能电解液。

对比实施例1：不同低温下电解液放电性能测试

实验对比电解液为商业电解液标准配方，即锂离子电解液厂家提供的配方为1M LiPF6/EC-DMC-EMC(1∶1∶3)的电解液。

测试电池容量设计为20Ah(液态软包装)，正极活性物质采用万向电动汽车有限公司电池事业部生产所用锰酸锂材料(Li₂MnO₄)，负极活性物质采用钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)(深圳贝特瑞)，隔膜采用美国Celgard公司的单层隔膜。

电芯制作完后在充满高纯Ar气的手套箱内将实施例1、2、3、4和对比实施例一共五组电解液分别注入电芯，装配好电池。取出后分别进行静置、化成、搁置陈化、抽气、封装、容量标定。然后用新威系列电池测试***在-20℃进行恒电流充、放电实验，充电电流为10A(0.5C)，放电电流为20A(1C)，充电终止电压为3.0V，放电终止电压为1.5V。

实施例1、2、3、4电解液钛酸锂电池和对比实施例电解液钛酸锂电池在-20℃的放电曲线如图1所示。

对比实施例2：低温(-20℃)倍率性能测试

实验时钛酸锂电池制作如对比实施例1所述。在常温(25℃)下将实施例3以及对比电解液电池充满电荷(1C充电，截止电压3V)，然后将测试电池在-20℃的高低温实验箱静置12小时后按1C、5C、7C倍率进行放电。

实施例1电解液钛酸锂电池和对比实施例电解液钛酸锂电池在-20℃的温度下的倍率放电对比曲线如图2、图3所示。

对比实施例3：低温(-20℃)循环性能测试

实验时钛酸锂电池制作如对比实施例1所述。在低温(-20℃)下将实施例1、2电解液电池以及对比电解液电池放入高低温实验箱静置2小时后按0.5C充电、1C放电进行循环性能测试。

实施例1、2电解液钛酸锂电池和对比实施例电解液钛酸锂电池在-20℃条件下的对比循环曲线如图4所示。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的低温功能电解液，其组分包括复合锂盐、有机溶剂和添加剂；复合锂盐由LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiBOB、LiODFB中的两种或者两种以上的组成；有机溶剂组成由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲醚等有机溶剂的中的一种或者两种以上的组成；添加剂由碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯、环己苯、磷酸三甲酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一种或两种以上组成。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的低温功能电解液，其特征在于，其组分按质量百分比浓度含量包括复合锂盐8wt％～14wt％、有机溶剂84wt％～90wt％、添加剂1％～4％。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的低温功能电解液，其特征在于，复合锂盐的质量百分比浓度含量在9％～12％。

4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的低温功能电解液，其特征在于，添加剂的质量百分比浓度含量在1％～3％。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的低温功能电解液，其特征在于，有机溶剂中碳酸丙烯酯的含量占有机溶剂的30wt％以上、碳酸乙烯酯含量占有机溶剂的5wt％以下。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的低温功能电解液，其特征在于，要求锂盐纯度大于99.9wt％、添加剂和溶剂的纯度高于99.9wt％、水分含量低于20ppm，金属离子小于20ppm，酸度小于50

7.一种锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，其步骤包括，

第一步：将有机溶剂进行蒸馏提纯，除去有机溶剂中的微量水，然后利用分子筛在对有机溶剂进行深度吸附痕量水，这样的操作反复进行至少一次，直至杂质、水分含量＜0.005wt％；

第二步：称取复合锂盐，然后将其添加在上述有机溶剂中，充分搅拌均匀，直至溶液内澄清、无沉淀后，静置，得到混合溶液；

第三步：称取添加剂，缓慢倒入上步所述混合溶液中，充分搅拌均匀，静置，得到低温功能电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，其特征在于，复合锂盐由LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiBOB、LiODFB中的两种或者两种以上的组成；有机溶剂组成由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲醚等有机溶剂的中的一种或者两种以上的组成；添加剂由碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯、环己苯、磷酸三甲酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯中的一种或两种以上组成。

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液的配制所有过程均在充满高纯氩气的气氛中进行。

10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，其特征在于，除水除杂工艺采用的分子筛采用3A或4A或5A。

11.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池的低温功能电解液的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，有机溶剂还包括了混合步骤，混合步骤为：将碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯进行三元溶剂混合，三者的质量比为3∶5∶3；或者是将碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃进行三元溶剂混合，三者的质量比为5∶3∶2；或者是将碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯进行三元溶剂混合，三者的质量比为4∶3∶3；或者是将碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯进行三元溶剂混合，两者的质量比为4∶3。

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