CN101587970A - 一种高倍率锂离子电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高倍率锂离子电池用电解液及其制备方法，该电解液是由导电锂盐、混合碳酸酯溶剂和添加剂组成。将通过除水、除杂的碳酸酯溶剂，按质量比碳酸乙烯酯10～35％，碳酸丙烯酯0～20％，碳酸二甲酯25～60％，碳酸甲乙酯0～35％混合；然后将导电锂盐按0.5mol/L～1.5mol/L溶解在上述溶剂中，再添加功能添加剂R₄NBF₄，添加剂浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，R₁和R₂为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基中的一种或几种。本发明通过添加功能添加剂的方法，提高了电解液的电导率，降低了电解液和电极之间的界面阻抗，从而提高了锂离子在电极和电解液之间的迁移速度，进而提高了锂离子电池的倍率性能。

Description

一种高倍率锂离子电池用电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用电解液及其制备方法，特别涉及一种提高锂离子电池倍率性能的功能电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、对环境污染小等优点，成为了新能源研究的热点。锂离子二次电池正负极由两种不同的锂离子嵌入物组成。充电时，Li⁺从正极材料的晶格中脱出，经过电解液后嵌入到负极材料中，正极处于贫锂态；放电时，Li⁺自发地从负极材料中脱出，经过电解液返回到正极材料的晶格中。可见电解液是电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，由于电池的功率与锂离子在电极、电解液、电解液和电极界面间的迁移速率有关，所以电解液对电池的功率起着很大的影响。

目前，电解液一般由有机溶剂、导电锂盐和少量的添加剂组成。有机溶剂采用介电常数大的环状碳酸酯和粘度低的链状碳酸酯进行混合。商业锂离子电池电解质锂盐多为LiPF₆，近年来涌现出很多新型锂盐，如LiBOB、LiODFB、LiBF₃Cl等，为了综合各种锂盐的优点，很多研究者采用两种锂盐复合或一种锂盐作为添加剂的形式来改善电解液的性能。Z.H.Chen等采用LiPF₆-LiBOB复合盐电解液用于高功率锂离子电池中，发现通过添加在LiPF₆基电解液中复合LiBOB，电池的比功率和循环性能都得到提高(J.Electrochimica Acta，2006，51：3322)。J.Liu等采用LiODFB作为LiPF₆基电解液的添加剂，发现用LiODFB作为添加剂电池的负极表面可以形成更为有效而稳定的SEI膜，从而提高电池的电化学性能(J.Electrochem Comm，2007，9：475)。

添加剂的种类有很多，针对不同的要求采用不同类型的添加剂，为了提高锂离子电池的功率性能，一般采用两种添加剂：一是成膜添加剂(如VC，ES等)，二是导电添加剂(如小分子胺类)。SEI膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池碳负极/电解液相容性的关键，添加成膜添加剂可以优化负极界面SEI膜的性质，从而提高锂离子电池的电化学性能。电解液的高电导率是减小Li⁺的迁移阻力、提高电池倍率充放电性能的重要保证。导电添加剂添分子与电解质离子发生配位反应，促进锂盐的溶解和电离，减小溶剂化锂离子的Stokes半径。提高电解液的电导率，进而提高电池的倍率性能。

目前为止，复合盐电解液一般采用锂盐和锂盐复合，锂盐和非锂盐的复合鲜有报道。上述方法中添加剂的含量不易过高，否则可能会降低电池的循环性能。

发明内容

为了提高锂离子电池的功率特性，本发明提供了一种高倍率锂离子电池用电解液，它提高了电解液的电导率，减小了电极和电解液之间的界面阻抗，从而提高了锂离子在电极和电解液之间的迁移速率，进而提高了锂离子电池的倍率放电性能。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种高倍率锂离子电池用电解液是将导电锂盐和具有式1或式2所示结构的功能添加剂溶解于碳酸酯配制的溶剂中形成的溶液，所述溶剂组成包括碳酸乙烯酯10～35wt％，碳酸丙烯酯0～20wt％，碳酸二甲酯25～60wt％，碳酸甲乙酯0～35wt％；所述导电锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；所述功能添加剂中R₁和R₂基团为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基，所述功能添加剂的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L。

式1

式2

所述导电锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₃)₂、LiBOB、LiODFB、LiBF₃Cl、LiPF₄(C₂O₄)中的一种或几种。

所述的电解液的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸酯除杂、除水、纯化后，按碳酸乙烯酯10～35wt％，碳酸丙烯酯0～20wt％，碳酸二甲酯25～60wt％，碳酸甲乙酯0～35wt％配制成电解液的溶剂；

(2)在上述溶剂中溶解导电锂盐，再添加具有式1或式2所示结构的功能添加剂，所述功能添加剂中R₁和R₂基团为甲基、乙基、丙基、丁基或甲氧基乙基。

导电锂盐的溶解在10～40℃下进行。

所述添加剂中阳离子基团可以为二甲基二乙基铵、二甲基二丁基铵、二甲基二丙基铵、二丙基二丁基铵铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、一甲基三乙基铵、一甲基三丁基铵、一乙基三丙基铵、一甲基三甲氧基铵、一乙基三甲基铵、二甲基二甲氧基铵或二乙基二甲氧基铵等。

所用的功能添加剂浓度对于不同的锂盐和溶剂体系，添加剂的最佳浓度不同。

所用导电锂盐和功能添加剂添加剂纯度应该大于99.99％。

所述除水、除杂工艺包括共溶剂法、真空干燥法、蒸馏结晶法、分子筛吸附法中的一种或两种以上的组合。所用的吸附剂为活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、无氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种；所述的分子筛吸附法可以采用3A、4A和5A，最好采用5A或4A。

本发明所述的电解液所用的锂离子电池，其负极活性物质包括天然石墨、人工石墨、沥青基碳纤维、中间相碳微球。更优的选择为人工石墨或中间相碳微球。正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂，更优选择磷酸铁锂。

本发明通过溶剂体系的优化、锂盐及锂盐浓度的选择，提高了电解质在溶剂中的离解度，从而提高了电解液的电导率，进而提高了锂离子电池的倍率性能。

本发明通过添加一种新型的功能添加剂，提高了电解液与电极表面界面膜的质量，从而降低了锂离子在电极和电解液之间的迁移力，特别得可以有效保护石墨结构在PC基电解液中不被破坏，继而提高了锂离子电池的倍率性能。

附图说明

图1是实施例1、实施例13与对比实施例电解液的电导率曲线图

a表示对比实施例1电解液；

b表示实施例1功能电解液；

c表示实施例13功能电解液。

图2是实施例1、实施例13与对比实施例的交流阻抗对比图

a表示对比实施例1电解液；

b表示实施例1功能电解液；

c表示实施例13功能电解液。

图3是实施例14、实施例15与对比实施例2的倍率放电容量图

A表示对比实施例2电解液；

B表示实施例14功能电解液；

C表示实施例15功能电解液。

图4是对比实施例2电解液的倍率放电曲线图；

图5是实施例14电解液的倍率放电曲线图；

图6是实施例15电解液的倍率放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

第一步将环状碳酸酯溶剂PC、EC和线型碳酸酯溶剂DMC进行三元混合，其中PC为18％(wt)，EC为30％(wt)，DMC为52％(wt)，通过结合真空干燥法、蒸馏结晶法、4A分子筛吸附法纯化除水、除杂；

第二步在20℃条件下，将一定量导电锂盐LiODFB添加在上述溶剂中，搅拌均匀配成浓度为1.0mol/L的电解液；

第三步在电解液中添加一定量的复合电解质盐四氟硼酸四乙基铵(纯度＞99.99％)，其浓度在0.3mol/L。

如上所述，制备本发明的提高锂离子电池倍率性能的功能电解液。

实施例2

同实施例1，只是溶剂为质量比32％的EC，15％的PC，30％的DMC，23％的EMC。

实施例3

同实施例1，只是溶剂为质量比33％的EC，37％的DMC，30％的EMC。

实施例4

同实施例1，只是溶剂为质量比25％的EC，5％的PC，45％的DMC，25％的EMC。

实施例5

同实施例2，只是导电锂盐为0.8M LiBOB。

实施例6

同实施例3，只是导电锂盐为1.2M LiPF₆。

实施例7

同实施例4，只是导电锂盐为1.5M LiBF₄。

实施例8

同实施例1，只是导电锂盐为0.7M LiAsO₆。

实施例9

同实施例1，只是导电锂盐为0.5M LiPF₄(C₂O₄)。

实施例10

同实施例2，只是导电锂盐为0.9M LiN(CF₃SO₃)₂。

实施例11

同实施例9，只是添加剂为0.8M四丁基四氟硼酸铵(纯度＞99.99％)。

实施例12

同实施例7，只是添加剂为0.08M一甲基三甲氧基四氟硼酸铵(纯度＞99.99％)。

实施例13

同实施例5，只是添加剂为0.5M一甲基三乙基四氟硼酸铵(纯度＞99.99％)。

实施例14

同实施例6，只是添加剂为0.25M二甲基二丁基四氟硼酸铵(纯度＞99.99％)。

实施例15

同实施例7，只是添加剂为0.1M四甲基四氟硼酸铵(纯度＞99.99％)。

使用上述实施例配制的功能电解液所组装的石墨对锂半电池首次充电容量都在320mAh/g以上，所组装的标称容量为400mAh的063048型号LiFePO₄/AG电池1C充放电下容量可达370mAh以上，10C充放电容量保持原来的72％以上，具有优良的倍率充放电性能。

对比实施例1

按实施例1中第一、第二步方法配制好对比实施例1电解液，然后取实施例1和实施例13中所配制电解液与对比实施例1电解液进行对比试验。首先对电解液进行测试：水含量用梅特勒-托利多DL32水分测定仪测定，电解液的水含量＜5ppm。然后进行实验：

(1)电导率测试

实验室电解液如上所述。采用瑞士梅特勒-托利多SG3电导率仪，每隔5℃记录一次数值，测试范围为0～45℃。

对比实施例1、实施例1和实施例8电解液的电导率与温度之间的曲线见图1。

(2)恒流充放电实验

实验时电解液为如上所述。采用扣式半电池体系，工作电极为用人造石墨试样与PTFE按94∶6的比例(干重)混合后经热压制而成，隔膜为Celgard 2400。在充满高纯Ar气的手套箱内装配好电池，取出后用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒电流充、放电实验，充、放电电流为0.2C，充电终止电压为0.000V，放电终止电压为2.000V。

对比实施例1、实施例1和实施例13电解液前三次效率和容量如表1所示，其中a表示不添加电解质盐的对比实施例电解液。b表示实施例1功能电解液，c表示实施例13功能电解液。下标1，2，3分别代表第一、第二、第三次循环。

表1

(3)交流阻抗实验

实验时电解液为如上所述。半电池制作方法如对比实施例1恒流充放电实验所述，取出电池用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒电流充、放电实验，充、放电电流为0.2C，充电终止电压为0.000V，放电终止电压为2.000V，循环一次后进行交流阻抗测试，频率范围在10mHz～100KHz之间，所用仪器为PAR2273电化学工作站。交流阻抗曲线图如图2所示。

对比实施例2

按实施例9中第一、第二步方法配制好对比实施例2电解液，然后取实施例14和实施例15中所配制电解液进行对比试验。首先对电解液进行测试：水含量用梅特勒-托利多DL32水分测定仪测定，电解液的水含量＜5ppm。然后进行实验。

倍率充放电测试：实验时用电解液为实施例14和实施例15对比实施例2所述。采用063048型LiFePO₄/AG全电池，正极为用LiFePO₄与粘结剂和炭黑按91∶5∶4的比例溶解于水中搅拌均匀后，用大型涂布机涂覆于光滑铝箔的两面上，经热压制而成，负极为用中间相碳微球与粘结剂和炭黑按94∶3∶2的比例溶解于水中搅拌均匀后，用大型涂布机涂覆于光滑铜箔两面上，经热压制而成，隔膜为Celgard 2400，经卷绕制成芯包装入063048型号钢壳中。在充满高纯Ar气的手套箱注液，封口。用蓝电(LAND)系列电池测试***进行恒流充放电实验，充电电流采用1C，放电电流分别采用0.5C、2C、5C、10C，充电终止电压为3.800V，放电终止电压为2.200V。对比实施例2、实施例14和实施例15电解液用于063048型号LiFePO₄/AG全电池中的倍率放电容量如图3，对应的倍率放电曲线如图4、图5、图6。

Claims (7)

1、一种高倍率锂离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液是将导电锂盐和具有式1或式2所示结构的功能添加剂溶解于碳酸酯配制的溶剂中形成的溶液，所述溶剂组成包括碳酸乙烯酯10～35wt％，碳酸丙烯酯0～20wt％，碳酸二甲酯25～60wt％，碳酸甲乙酯0～35wt％；所述导电锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；所述功能添加剂中R₁和R₂基团为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基，所述功能添加剂的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L。

式1

式2

2、根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述导电锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₃)₂、LiBOB、LiODFB、LiBF₃Cl、LiPF₄(C₂O₄)中的一种或几种。

3、权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳酸酯除杂、除水、纯化后，按碳酸乙烯酯10～35wt％，碳酸丙烯酯0～20wt％，碳酸二甲酯25～60wt％，碳酸甲乙酯0～35wt％配制成电解液的溶剂；

(2)在上述溶剂中溶解导电锂盐，再添加具有式1或式2所示结构的功能添加剂，所述功能添加剂中R₁和R₂基团为甲基、乙基、丙基、丁基或甲氧基乙基。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述功能添加剂的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述导电锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₃)₂、LiBOB、LiODFB、LiBF₃Cl、LiPF₄(C₂O₄)中的一种或几种。

6、根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：所述导电锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

7、根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，导电锂盐的溶解在10～40℃下进行。

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