DE4117477A1

DE4117477A1 - Verfahren zur oxidativen nachbehandlung von abgasen

Info

Publication number: DE4117477A1
Application number: DE4117477A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Ing Nikolai; Dieter Dr Lenoir
Original assignee: BESEITIGUNG VON SONDERMUELL IN; LENOIR DIETER DR PRIV DOZ
Current assignee: BESEITIGUNG VON SONDERMUELL IN; LENOIR DIETER DR PRIV DOZ
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1992-12-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Nachbehandlung von aus der Verbrennung von Müll und Ab fallstoffen stammenden Abgasen, entsprechend dem Ober begriff des Anspruches 1.

Bei der Verbrennung von industriellen und kommunalen Abfallstoffen, Müll und Sondermüll entstehen sehr häu fig chlorierte Dibenzodioxine und -furane (PCDD/PCDF) als Schadstoffe im Spurenbereich, die mit den Abgasen (Rauchgase, Rohgase) oder mit abgeschiedenen Stäuben in die Umwelt gelangen können. Bei Einhaltung idealer Ver brennungsbedingungen kann die PCDD/PCDF-Konzentration in den Verbrennungsabgasen auf bis zu 1 ng/m³ TE (TE = Toxizität-Äquivalente) herabgesetzt werden. Die gesetz lich vorgeschriebenen neuen Abgasnormen lassen jedoch nur eine PCDD/PCDF-Konzentration in solchen Verbren nungsabgasen von maximal 0,1 ng/m³ TE zu. Um diese neue Abgasnorm einhalten zu können, sind somit zusätzliche Maßnahmen erforderlich, um den Gehalt an Dioxinen und Furanen in den Verbrennungsabgasen zumindest entspre chend weiter zu reduzieren.

Aus der Praxis sowie aus der einschlägigen Fachlitera tur ist es bereits bekannt, hinter den eigentlichen Verbrennungseinrichtungen für Abfallstoffe, Müll und Sondermüll außer herkömmlichen Filtereinrichtungen, wie z. B. Zyklonen, Elektrofiltern oder dgl., zusätzlich nachgeschaltete Aktivkohle- bzw. Aktivkoksfilter zu verwenden, in denen die Schadstoffe des Gases an der Aktivkohle bzw. dem Aktivkoks adsorbiert werden sollen, wobei auch noch zusätzliche, oxydative katalytische Maßnahmen getroffen werden können. Bei diesen Filtermaßnahmen werden die Schadstoffe jedoch nicht verhindert, sondern nur gesammelt. Außerdem bildet die Adsorption der Schadstoffe an Aktivkohle/Aktivkoks ein gewisses Gefahrenpotential insofern, als es gelegentlich zu gefährlichen Bränden dieser Aktivkohle/Aktivkoks-Filter kommen kann, wobei die gesammelten Schadstoffe unmittelbar in die Umwelt gelangen.

Ferner ist in dem Buch von Karl J. Thom´-Kozmiensky, Müllverbrennung und Umwelt 3, EF-Verlag für Energie und Umwelttechnik, Berlin 1989, S. 15 bis 32 (bzw. S. 1 bis 18) in einem "Beitrag zur Lösung des Dioxin-Pro blems bei der Abfallverbrennung" auch bereits ein Ver fahren etwa entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen worden. Nach diesem Vorschlag kann bei spielsweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂) kurz vor einer Abscheideeinrichtung (Multizyklon und nasse Rauchgas reinigung) als Additiv in die Rauch- bzw. Rohgase bei 200 bis 250°C eingedüst werden. Durch diese Maßnahmen sollen insbesondere gasförmig vorliegende Dioxine und Furane zerstört werden. Auch hier besteht das Problem, daß die auf den Stäuben, insbesondere Flugstäuben kon densierten chlorierten Kohlenwasserstoffe durch das H₂O₂ nicht vollständig zerstört werden können und somit in die Umwelt gelangen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 vorausge setzten Art zu schaffen, das durch verhältnismäßig ein fache Maßnahmen den Schadstoffgehalt, insbesondere den Gehalt an chlorierten Dibenzodioxinen und -furanen (PCDD/PCDF) wenigstens auf einen Mindestwert herabset zen kann, der für die Einhaltung der eingangs erläuter ten neuen Abgasnormen für Müll- und Abfallver brennungsanlagen notwendig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kenn zeichen des Anspruches 1 angegebene Verfahrensweise ge löst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieser Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im Gegensatz zu dem zuletzt beschriebenen Stand der Technik (in Karl J. Thom´-Kozmiensky, Müllverbrennung und Umwelt 3) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Oxidationsmittel in einem Bereich in die Abgase eingedüst, in dem diese Abgase noch eine Temperatur von wenigstens etwa 400°C aufweisen, d. h. die Eindüsung des Oxidationsmittels folgt in einem Bereich von vor zugsweise oberhalb 400°C. Die Erfindung macht sich da bei die Tatsache zunutze, daß die erwähnten PCDD/PCDF- Verbindungen generell in einem Temperaturbereich von etwa 200°C bis 400°C gebildet werden. Erfindungsgemäß wird somit das Oxidationsmittel in die von der eigent lichen Müll- und Abfallstoff-Verbrennungsanlage kommen den Abgase bereits in einem Bereich eingedüst, in dem diese Abgase noch eine Temperatur aufweisen, die ober halb des Temperaturbereiches liegt, in dem sich die ge nannten PCDD/PCDF-Verbindungen bilden, diese Verbindun gen also in den Abgasen noch gar nicht vorhanden sind.

Für diese oxidative Nachbehandlung der noch über 400°C heißen Abgase kommt vor allem ein starkes Oxidations mittel in Frage, und zwar - wie später noch näher er läutert wird - vorzugsweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂), wobei jedoch auch Ozon (O₃) ähnlich gute Nachbehand lungsergebnisse bewirken kann.

Mit besonderem Vorteil wird dieses starke Oxidations mittel, vorzugsweise also Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in einem im Hinblick auf den Oxidationsumsatz annähernd stöchiometrischen Mengenverhältnis flüssig oder gasför mig in die Abgase eingedüst. Hierbei wird davon ausge gangen, daß dieses Eindüsen des H₂O₂ bevorzugt im stö chiometrischen Mengenverhältnis geschieht (was später noch anhand eines Zahlenbeispieles erläutert wird); da bei wird aber nicht ausgeschlossen, daß die herbeizu führende Oxidation bzw. Verbrennung im Bedarfsfalle (insbesondere in Abhängigkeit vom Betriebsablauf bzw. von der Vollständigkeit/Unvollständigkeit der Oxida tion/Verbrennung) auch in der Weise beeinflußt werden kann, daß ein leicht unterstöchiometrisches oder even tuell leicht überstöchiometrisches Mengenverhältnis beim Einbringen von H₂O₂ herbeigeführt wird.

Es ist ferner besonders vorteilhaft, wenn das Oxidati onsmittel, also vorzugsweise H₂O₂, in einem solchen stöchiometrischen Mengenverhältnis in die Abgase einge düst wird, daß zumindest in den Abgasen enthaltene (kohlenstoffhaltige) organische Schadstoffe, Kohlen stoff (C) sowie Kohlenstoffverbindungen in inertes Koh lendioxid (CO₂) überführt werden.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren können somit alle, oder zumindest doch alle wesentlichen organischen Schadstoffe zu Kohlendioxid (CO₂) aufoxidiert werden. Bei dieser oxidativen Nachbehandlung der genannten Ver brennungsabgase werden vor allem auch der Kohlenstoff (C), der in Form von organischen Spuren-Schadstoffen vorliegt, und das Kohlenmonoxid (CO) in das inerte Koh lendioxid umgewandelt. Es wird hier gewissermaßen eine stöchiometrische Nachoxidation von in diesen Abgasen enthaltenen Schadstoffen bzw. Schadstoffspuren zu einem Zeitpunkt herbeigeführt, in dem diese Abgase noch wär mer als 400°C sind und in dem sich somit noch keine toxischen Dioxine und Furane gebildet haben können, so daß vornehmlich eine lnertisierung der kohlenstoffhal tigen organischen Schadstoffe zu Kohlendioxid herbeige führt wird. Dementsprechend brauchen bei diesem erfin dungsgemäßen Verfahren diese Schadstoffe, wie Dioxine und Furane gar nicht zerstört zu werden (da sie noch gar nicht vorhanden sind), sondern es wird sehr zuver lässig verhindert, daß sich diese Schadstoffe bilden können bzw. in einem Anteil bilden können, der die ein gangs erwähnten neuen Abgasnormen übersteigt.

Bei der Eindüsung von H₂O₂ in die Abgase beispielsweise einer Müll- bzw. Sondermüllverbrennungsanlage im Be reich oberhalb einer Abgastemperatur von 400°C kann neben dem erwähnten Inertisieren von Kohlenstoff und Kohlenstoffverbindungen auch im Abgas vorhandenes Schwefeldioxid (SO₂) zu Schwefeltrioxid (SO₃) oxidiert werden, das sich in einer zur Staubabscheidung dienen den Naßwäsche besonders gut abscheiden läßt. Verringert sich nämlich die SO₂-Konzentration, dann wird auch mehr Stickstoffdioxid gebildet, das ansonsten bei der Anwe senheit von SO₂ wieder in das unlösliche Stickstoffoxid zurückgebildet wird. Hinzu kommt noch die zerstörende Wirkung dieses Oxidationsmittels auf alle aromatischen Verbindungen, so daß auch alle "Vorläufer"-Formen von PCDD/PCDF und eventuell vorhandene Dioxine und Furane zerstört werden.

Wasserstoffperoxid (H₂O₂) ist aufgrund seiner hohen Re aktivität im Temperaturbereich oberhalb 400°C als Oxi dationsmittel für diese erfindungsgemäße oxidative Nachbehandlung der genannten Verbrennungsabgase am be sten geeignet. H₂O₂ wird bei den genannten Verbren nungsbedingungen sowie der Anwesenheit von partikulären Metalloxiden in OH-Radikale überführt, wodurch das stärkste Oxidationsmittel überhaupt gebildet wird.

Was die Handhabung und den Transport des als Oxidati onsmittel verwendeten Wasserstoffperoxids (H₂O₂) anbe langt, so sollte H₂O₂ in Form einer wenigstens 6%igen wäßrigen Lösung verwendet werden, vorzugsweise in ei ner 6- bis 40%igen wäßrigen Lösung. Dabei ist unter Beachtung der erforderlichen H₂O₂-Menge für den stö chiometrischen Umsatz bei der oxidativen Nachbehandlung der Abgase eine niedrigere Lösung als eine 6%ige wäß rige H₂O₂-Lösung wegen einer unnötig hohen Wassermenge wenig sinnvoll, während bei einer höher als 40%igen H₂O₂-Lösung eventuell Sicherheits- bzw. Transportpro bleme auftreten können. Für die praktische Durchführung dieses Verfahrens kann eine etwa 30- bis 35%ige wäß rige H₂O₂-Lösung besonders bevorzugt werden, was darin begründet ist, daß einerseits eine 30%ige wäßrige H₂O₂-Lösung und eventuell auch eine 35%ige wäßrige H₂O₂-Lösung ohne Schwierigkeiten auf dem Markt erhält lich sind und daß andererseits eine besonders günstig zu handhabende Lösungsmenge für ein gleichmäßig ver teiltes Eindüsen in einen Abgasstrom vorliegt.

Wie bereits weiter oben erwähnt worden ist, kann bei der Verwendung von Ozon (O₃) als Oxidationsmittel eben falls ein relativ gutes oxidatives Nachbehandlungser gebnis der Verbrennungsabgase erzielt werden. Im Ver gleich zu Wasserstoffperoxid (H₂O₂) ist die Handhabung von Ozon jedoch wesentlich schwieriger, und es ist auf wendiger, Ozon herzustellen.

Das oxidative Nachbehandlungsverfahren gemäß der vor liegenden Erfindung sei nachfolgend noch anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert, das in einem An lagenschema in der beigefügten Zeichnung veranschau licht ist.

Die in der Zeichnung nur ganz vereinfacht und schema tisch dargestellte Anlage zur Durchführung der oxidati ven Nachbehandlung von Verbrennungsabgasen enthält einen mit industriellen oder kommunalen Abfallstoffen, mit Müll oder mit Sondermüll entsprechend den Pfeilen 1 beschickbaren Verbrennungsofen 2, der beispielsweise in Form eines Drehrohrofens, jedoch auch in jeder anderen geeigneten Ofenbauweise ausgeführt sein kann. Diesem Verbrennungsofen 2 ist an seinem Auslaufende 2a eine Nachbrennkammer 3 unmittelbar nachgeschaltet, aus der die von der Verbrennung stammenden Abgase (gestrichelte Pfeile 4) durch einen Abhitzekessel 5 geleitet werden. Nach diesem Abhitzekessel 5 werden die Abgase (Pfeile 4) einer herkömmlichen und daher nicht näher veran schaulichten Abgas- bzw. Rauchgasreinigung zugeleitet, in der vor allem eine Staubabscheidung bzw. Entstaubung sowie eventuell zusätzlich noch eine katalythische Rei nigung dieser Abgase erfolgen kann.

In einem Temperaturbereich, der etwa zwischen der Nach brennkammer 3 und der erwähnten Abgas- bzw. Rauchgas reinigung liegt und in dem die Rauchgase (Pfeile 4) noch eine Temperatur von über 400°C aufweisen, soll in diese Verbrennungsabgase Wasserstoffperoxid (H₂O₂) als Oxidationsmittel für eine oxidative Nachbehandlung ein gedüst werden. lm Anlagenbeispiel gemäß der Zeichnung sei angenommen, daß der genannte Temperaturbereich TB in dem - in Abgasströmungsrichtung betrachtet - hinte ren Abschnitt sowie im Bereich einer oberen Abgas-Um lenkstelle 5a des Abhitzekessels 5 befindet. ln diesem Temperaturbereich TB bzw. im Bereich dieser Abgas-Um lenkstelle 5a ist innerhalb des Abhitzekessels 5 eine Düseneinrichtung 6 zum Eindüsen des Wasserstoffperoxids (H₂O₂) angeordnet. Diese Düseneinrichtung 6 ist über eine Zuführleitung 7 mit darin angeordneter Förderpumpe 8, ggf. in Form einer Dosierförderpumpe, mit einem aus reichend großen Vorratstank 9 für Wasserstoffperoxid, insbesondere in Form einer wäßrigen Wasserstoffper oxid-Lösung verbunden.

Die Düseneinrichtung 6 wird zweckmäßig dem Querschnitt des zugehörigen Abgas-Strömungsraumes, also der Umlenk stelle 5a, angepaßt sein. Dementsprechend kann es in kleinen Anlagen bereits ausreichend sein, wenn diese Düseneinrichtung nur eine einzige Düse enthält. lm all gemeinen, und im besonderen bei größeren und großen An lagen, wird es jedoch vorteilhafter und somit vorzuzie hen sein, mehrere, über den ganzen Querschnitt des er wähnten Abgas-Strömungsraumes gleichmäßig verteilte Dü sen in der Düseneinrichtung 6 vorzusehen (in dem veran schaulichten Anlagenschema sind vier solcher Düsen an gedeutet), um das Wasserstoffperoxid im Abgasstrom (Pfeile 4) feinverteilt über den ganzen Strömungsquer schnitt eindüsen zu können.

Wie weiter oben erwähnt worden ist, soll der Tempera turbereich TB, in dem das Oxidationsmittel eingedüst wird, über 400°C liegen. Obwohl für diesen Temperatur bereich TB im allgemeinen keine Grenze nach oben hin besteht, kann es vielfach besonders vorteilhaft sein, diesen Temperaturbereich TB zwischen 400 und 600°C aus praktischen Gründen zu begrenzen, und zwar insbesondere auch dann, wenn eine gewisse Tendenz zu Rückreaktionen im Bereich oberhalb 600°C bestehen könnte.

Bei dem beschriebenen und in der Zeichnung veranschau lichten Ausführungsbeispielen einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage kann man im Betrieb im allgemeinen mit einer kontinuierli chen Eindüsung (ohne besondere Regelung) für das Oxida tionsmittel arbeiten. Dabei besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit, zusätzliche Dosierungs- und Men genregulier-Einrichtungen für die Eindüsung des Oxida tionsmittels vorzusehen, beispielsweise bei schwanken den Schadstoffkonzentrationen in den Verbrennungsabga sen, d. h. es kann dann in Abhängigkeit von den jewei ligen Schadstoffkonzentrationen eine Mengenregulierung des einzudüsenden Oxidationsmittels vorgenommen werden. Die Förderpumpe 8 in der Zuführleitung 7 sollte vor zugsweise so ausgelegt werden, daß Fördermenge und För derdruck konstant gehalten werden können, wobei der spezifische Förderdruck sich nach der Größe und Ausle gung der Düsen richtet.

Die einzudüsende Menge an H₂O₂ sei nachfolgend anhand eines Berechnungsbeispieles erläutert.

Berechnungsbeispiel Zur Bestimmung der einzudüsenden Menge an H₂O₂ für die stöchiometrische Nachoxidation der Verbrennungsabgase

Die Berechnung bezieht sich etwa auf das zuvor anhand der Zeichnung beschriebene Ausführungsbeispiel. Damit ergeben sich folgende Daten:

60 000 m³/h Abgas (Konservative Annahme)
CO:
50 mg/m³
C_ges:	100 mg/m³ (hauptsächlich staubgebunden)
SO₂:	1000 mg/m³

Berechnung der Frachten

Zur Berechnung der Stöchiometrie benötigt man das Molgewicht (aus Literatur):

CO:
28 g/mol
C:	12 g/mol
SO₂:	60 g/mol
H₂O₂:	34 g/mol
CO₂:	44 g/mol
H₂O:	18 g/mol
SO₃:	76 g/mol

Beispiel

Bei einer 30%igen wässerigen H₂O-Lösung ergibt sich eine Gesamtmenge von 250 l/h.

Bei einer 35%igen wässerigen H₂O₂-Lösung ergibt sich eine Gesamtmenge von 215 l/h.

Aus dem vorangehenden Berechnungsbeispiel läßt sich er sehen, daß bei Verwendung einer 30%igen oder 35%igen wässerigen H₂O₂-Lösung (als Oxidationsmittel) eine be sonders gut zu handhabende Flüssigkeitsmenge ergibt, die sich auch als besonders günstig für das Lagern und Eindüsen sowie außerdem im Hinblick auf sicherheits technische Aspekte erweist. Setzt man im Zusammenhang mit diesem Berechnungsbeispiel einen Mittelwert für die CO-Konzentration von 50 mg/Nm³ (Normkubikmeter), für partikulären (staubgebundenen) Kohlenstoff von 100 mg/Nm³ und für Schwefeldioxid von 1000 mg/Nm³ an, dann benötigt man zur oxidativen Nachbehandlung der erwähn ten Verbrennungsabgase - aufgerundet - etwa 75 l/h rei nes H₂O₂. Dies entspricht bei einer 30%igen wässerigen H₂O₂-Lösung einer stündlich einzudüsenden Flüssigkeits menge von 250 l (bei einer 35%igen wässerigen H₂O₂-Lö sung von 215 l/h). Hierbei ist zu beachten, daß die Energie zur Erwärmung und Verdampfung dieser eingedü sten Flüssigkeit vom Abgas und den ablaufenden exother men Reaktionen geliefert wird. Die bei diesem Berechnungsbeispiel sich ergebende Kühlung der Abgase liegt bei ca. 5 K und ist somit unwesentlich bzw. vernachlässigbar. Bei einer niedriger prozentigen wäs serigen H₂O₂-Lösung ist dagegen aufgrund der größeren zu verdampfenden Wassermenge mit einer erheblich stär keren Abkühlung der Abgase zu rechnen. Aufgrund der bei dem Berechnungsbeispiel verwendeten 30%igen und 35%igen wässerigen H₂O₂-Lösungen werden somit die Abgastempera turen praktisch kaum beeinflußt. Es können daher die für herkömmliche Entstaubungseinrichtungen, beispiels weise Elektrofilter, üblicherweise aus Sicherheitsgrün den notwendigen Temperaturen von <250°C eingehalten werden.

Darüber hinaus besteht bei dieser Art der H₂O₂-Eindü sung in die Verbrennungsabgase auch keine Gefahr für die Umwelt durch eventuell unverbrauchtes Wasserstoff peroxid. Unverbrauchtes Wasserstoffperoxid baut sich nämlich zu Wasser und Sauerstoff ab.

Durch die erfindungsgemäße oxidative Nachbehandlung dieser Verbrennungsabgase wird ferner eine Abscheidung von Schwermetalloxiden bzw. -salzen, insbesondere auch Spuren eventuell vorhandener flüchtiger Schwermetalle (insbesondere Quecksilber) begünstigt, wenn diese Spu ren oxidiert und in einer nachfolgenden Abgaswäsche ab geschieden werden.

Wie sich aus den obigen Zusammenhängen ferner entnehmen läßt, wird durch diese erfindungsgemäße oxidative Nach behandlung der genannten Verbrennungsabgase die Ausbil dung der herkömmlichen, nachgeschalteten Reinigungsstu fen, insbesondere der Staubabscheidung und katalyti schen Reinigung, nicht beeinflußt. Damit kann das hier vorgeschlagene Verfahren auch besonders vorteilhaft bei bereits bestehenden Abgas-Reinigungsanlagen nachträg lich und mit relativ geringem Aufwand eingebaut werden.

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Nachbehandlung von aus der Verbrennung von Müll und Abfallstoffen stammenden Abgasen, bei dem in die Abgase vor ihrer Entstaubung ein Mittel zur Oxidation von in diesen Abgasen ent haltenen Schadstoffen eingedüst wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einem Bereich in die Ab gase eingedüst wird, in dem diese Abgase noch eine Temperatur von mehr als etwa 400°C aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einem im Hinblick auf den Oxidationsumsatz annähernd stöchiometrischen Mengenverhältnis flüssig oder gasförmig in die Ab gase eingedüst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (H₂O₂) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß H₂O₂ in Form einer wenigstens 6%igen wässerigen Lösung, vorzugsweise einer 6- bis 40%igen wässerigen Lösung, insbesondere einer etwa 30- bis 35%igen wäs serigen Lösung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Ozon (O₃) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einem solchen stöchiome trischen Mengenverhältnis in die Abgase eingedüst wird, daß zumindest in den Abgasen enthaltene orga nische Schadstoffe, Kohlenstoff (C) sowie Kohlen stoff-Verbindungen in inertes Kohlendioxid (CO₂) überführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einem Temperaturbereich von etwa 400°C bis etwa 600°C in den Abgasstrom eingedüst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel mit Hilfe von mehreren, über den Querschnitt eines Abgas-Strömungsraumes gleichmäßig verteilten Düsen im Abgasstrom feinver teilt wird.