DE2512883A1

DE2512883A1 - Verfahren zur nassbehandlung von abgasen

Info

Publication number: DE2512883A1
Application number: DE19752512883
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Kenji Inoue; Naoharu Shinoda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1975-10-23
Also published as: US4009244A; JPS5217824B2; FR2267822A1; JPS50136285A; GB1493980A; FR2267822B1; DE2512883B2; DE2512883C3

Description

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

⁰⁵²L⁸" i;;^L EDUARD-SCHMID-STRASSE 2

MÜNCHEN ^-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN I₆₂₁ « - ,0,

Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha

Tokio, Japan 2 A. MRZ. ^7

Verfahren zur Naßbehandlung von Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßbehandlung von Abgasen, bei welchem gleichzeitig Stickstoffoxid (NO ) und Schwefeloxid (SO_x) aus diese Oxide enthaltenden Abgasen entfernt werden.

In aus einem Kessel, einer Brennkraftmaschine und dergleichen austretenden Verbrennungs(ab)gasen sind Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthalten, die zu einer erheblichen Luftverunreinigung beitragen.

Zur Entfernung von Stickstoffoxid aus Abgasen sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise (1) Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidieren und das gebildete Stickstoffdioxid mit einer wäßrigen alkalischen Lösung auswaschen, (2) das Stickstoffoxid durch Kontaktreduktion von Stickstoffmonoxid in einem Stickstoff gas in Lösung bringen und (3) das Stickstoffmonoxid an einen festen Stoff adsorbieren.

Grundlage für die Durchführung der drei bekannten Verfahren bildet eine hohe NO -Konzentration in dem zu behan-

•Ä.

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Dr.F/rm

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delnden Abgas. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, aus NO -haltigen Abgasen mit einer geringen NO -Konzentration dieses wirksam zu entfernen.

Bei der Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen werden diese üblicherweise naßentschwefelt. Es wurde auch bereits versucht, Stickstoffoxid und Schwefeloxid gleichzeitig durch Naßwäsche zu entfernen. Diese Versuche lassen jedoch noch sehr zu wünschen übrig, da der Reinigungs- bzw. Entfernungsgrad noch sehr niedrig ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Naßwäsche bzw. zum Naßbehandeln von Abgasen zu entwickeln, das eine gleichzeitige und wirksame Entfernung eines Stickstoffoxids und eines Schwefeloxids aus diese Oxide enthaltenden Abgasen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Naßbehandeln von Abgasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ein Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid enthaltendes Abgas (zur gleichzeitigen Entfernung der beiden Oxide) mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall jodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht.

Bei der erfindungsgemäßen Naßwäsche werden

1. ein ein Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid enthaltendes Abgas mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung gewaschen oder

2. ein Stickstoffoxid eines das Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid enthaltenden Abgases vorher oxidiert und

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anschließend das Abgas mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung gewaschen und (gegebenenfalls)

3. die zur Wäsche bei der unter 1. abgehandelten Verfahrensvariante verwendete Kalkaufschlämmung zur Trennung der Feststoffe von dem flüssigen Anteil extrahiert und der das Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltende abgetrennte flüssige Anteil zur erneuten Wäsche der Abgase in die Waschstufe rückgeführt.

Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Reagentien bestehen im wesentlichen aus zur Gewinnung eines Absorptionsmittels erforderlichem Kalk und Kalkstein. Folglich lassen sich die Kosten des Verfahrens gemäß der Erfindung niedrig halten. Als Nebenprodukt fällt hierbei hochreiner Gips an. Die Denitrierung und Entschwefelung werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gleichzeitig mit hoher Wirksamkeit durchgeführt, wobei das Stickstoffoxid in harmlosen gasförmigen Stickstoff überführt wird und aus dem Schwefeloxid Gips entsteht.

Folglich ist also das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur besonders wirksam, sondern auch im Hinblick auf eine Verhütung einer Umweltverschmutzung höchst vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße Naßwäsche läßt sich grob in drei Stufen, nämlich eine Abgaswäsche, eine Oxidation und eine Nachbehandlung, einteilen.

1. Abgaswäsche:

Hierbei wird zunächst ein vorbehandeltes Abgas in einen

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Gaswäscher geleitet, in welchem darin enthaltenes Schwefeloxid in einer Kalkaufschlämmung absorbiert wird. Gleichzeitig wird in dem Gaswäscher die Absorption des (in dem Abgas enthaltenen) Stickstoffoxids durch eine sehr geringe Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid beschleunigt.

Die folgenden Gleichungen dienen zur Erläuterung der bei der Abgaswäsche ablaufenden Reaktionen. Zunächst reagiert hierbei das in dem Abgas enthaltene Schwefeloxid mit dem in der Aufschlämmung enthaltenen gelöschten Kalk oder CaI-ciumcarbonat unter Bildung von Calciumsulfit (Gleichung 1). Ein Teil des gebildeten Calciumsulfits reagiert weiter mit Sauerstoff unter Bildung von Calciumsulfat (Gleichung 2).

Ca(OH)₂ (oder CaCO₃) + SO₂ —> CaSO₃'1/2H₂O + 1/2 Η_£0

(oder CO₂) (1)

CaSO₃-1/2H₂O + 1/2O₂ + Aq » CaSO^.'2H₂O (2)

Das gebildete Calciumsulfit absorbiert das Stickstoffoxid entsprechend den folgenden Gleichungen 3 und 4.

CaSO₃-1/2H₂O + NO₂ + Aq —> CaSO₄*2Η_£0 + N₂ (3)

CaSO₃-1/2H₂O + 2NO + Aq —» CaSO^-2H₂O + N₂ (4)

Wenn in der Kalkaufschlämmung eine sehr geringe Menge, beispielsweise etwa 1000 ppm, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall jodid enthalten ist (sind), läuft die Absorptionsreaktion des Stickstoffoxids sehr rasch ab. In anderen Worten gesagt, besitzen die genannten Jodide bezüglich der Stickstoffoxidabsorption eine katalytische Wirkung.

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Zweckmäßigerweise wird das in den Gaswäscher eingeleitete Abgas vorgekühlt und voroxidiert. Bei der Vorkühlung wir'd das Abgas gekühlt und beispielsweise mittels eines Sprühkühlers angefeuchtet. Es ist erforderlich, das Abgas auf eine Temperatur unterhalb 90⁰C zu kühlen.

Von den im Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden wird Stickstoffmonoxid (NO) in der Kalkaufschlämmung wesentlich weniger leicht absorbiert als Stickstoffdioxid (NO₂). Folglich sollte das Stickstoffmonoxid vor der eigentlichen Gaswäsche mittels eines geeigneten Oxidationsmittels zu Stickstoffdioxid voroxidiert werden.

Bei der Voroxidation wird das Oxidationsmittel dem Abgas zugesetzt. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Ozon, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure und dergleichen, vorzugsweise Ozon. Die Oxidation des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid mittels Ozon läuft sehr rasch und praktisch augenblicklich ab. Wegen dieses raschen Reaktionsablaufs wird das sonst noch in dem Abgas enthaltene Schwefeloxid kaum oxidiert. Die benötigte Ozonmenge entspricht etwa der (zu oxidierenden) Menge an Stickstoffmonoxid.

Wenn das Abgas in der geschilderten Weise vorbehandelt worden ist, läßt sich die Wirksamkeit der Denitrierung und Entschwefelung gegenüber einem nicht-vorbehandelten Abgas erhöhen.

2. Oxidation:

Die in dem bei der Abgaswäsche verwendeten Gaswäscher angefallene Aufschlämmung enthält neben Wasser Calciumsul-

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fit, Calciumsulfat, überschüssigen Kalk (oder Kalkstein) ■ und eine sehr geringe Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetall jodid.

Bei der Oxidation wird das in der Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfit mittels eines sauerstoffhaltigen Gases zu Calciumsulfat oxidiert.

Zunächst wird durch Zugabe von Schwefelsäure der überschüssige Kalk in Calciumsulfat überführt, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf unter 6, vorzugsweise zwischen 3 und 4,5, gehalten wird.

Diese Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichung 5 wiedergeben:

Ca(OH)₂ (oder CaCO^) + H₂SO₄ + Aq —> CaSO₄-ZH₂O + (CO₂) (5)

Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung auf unter 6 gehalten wird, wird das in der Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfit entsprechend der folgenden Gleichung 6 zu Calciumsulfat oxidiert.

CaSO₃·1/2Η₂0 + 1/2O₂ + Aq —» CaSO₄-2H₂O (6)

Die durch die Gleichung 6 wiedergegebene Umsetzung läuft in der Regel langsam ab. Folglich bedient man sich zur Durchführung dieser Oxidation zweckmäßigerweise einer Oxidationsvorrichtung, bei der das Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, in Form feiner Bläschen mit der Aufschlämmung in Berührung gelangt. Auf diese Weise läßt sich der Kontakt zv/ischen Oxidationsmittel und Aufschlämmung verbessern und die durch die Gleichung wiedergegebene Reaktion beschleunigen.

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3. Nachbehandlung:

Das bei der Oxidation anfallende Reaktionsgemisch besteht aus Wasser, Calciumsulfat und einer sehr geringen Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid.

Bei der Nachbehandlung werden aus der Aufschlämmung sämtliche festen Bestandteile, wie Calciumsulfat, abgetrennt und der hierbei angefallene, eine sehr geringe Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltende flüssige Anteil in die Gaswäsche rückgeführt. Der Nachbehandlung kann auch - ohne zwischengeschaltete Oxidation - direkt die bei der Abgaswäsche angefallene Aufschlämmung zugeführt werden.

Die Abtrennung der festen Bestandteile von dem flüssigen Anteil erfolgt üblicherweise mittels einer Zentrifuge oder einer sonstigen Filtriervorrichtung. Da die verwendete sehr geringe Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloodidmenge vollständig in Wasser löslich ist, bleibt das Jodid nach dem Filtrieren in dem flüssigen Anteil. Wenn es mit diesem wiederum zur Abgaswäsche rückgeführt wird, läßt es erneut seine katalytische Wirkung im Hinblick auf die Absorption des Stickstoffoxids zur Geltung kommen. Auf diese Weise wird es möglich, das Jodid kontinuierlich wieder zuverwenden, so daß eine jeweils erneute Jodidzufuhr kaum erforderlich ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert.

Ein aus einer Verbrennungsanlage stammendes Abgas 1 wird einer Befeuchtungs- und Kühlvorrichtung 2 zugeführt. In

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dieser wird es befeuchtet und gekühlt. Wenn eine Begleitleitung 3 weggeschaltet wird, gelangt das Abgas zu einem Gaswäscher 4. In diesem laufen entsprechend den angegebenen Gleichungen gleichzeitig eine Denitrierung und Entschwefelung des Abgases ab. Das auf diese Weise von Stickstoffoxid und Schwefeloxid befreite Abgas wird aus einem Kamin als sauberes Gas in die Luft entlassen.

Das Absorptionsmittel, nämlich eine Kalkaufschlämmung, wird in einer Aufschlämmvorrichtung 14 zubereitet. Hierbei werden als Ausgangsmaterialien Kalk oder Kalkstein und eine aus einem später erwähnten Scheider 11 zugeführte Flüssigkeit 13 verwendet. Der Aufschlämmvorrichtung 14 wird ferner eine kleine Menge Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid zugesetzt.

Die in der Aufschlämmvorrichtung 14 zubereitete Kalkaufschlämmung wird dem Gaswäscher 4 zugespeist.

Eine den Gaswäscher 4 verlassende Flüssigkeit 9 wird einer Oxidationsvorrichtung 6 zugeführt, in welcher durch Zusatz von Schwefelsäure 7 der überschüssige Kalkanteil (Kalk, Kalkstein) in Calciumsulfat überführt und gleichzeitig der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert unter 6 eingestellt wird. Weiterhin wird in der Oxidationsvorrichtung 6 mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases 8 das gesamte Calciumsulfit zu Calciumsulfat oxidiert.

Eine aus der Oxidationsvorrichtung 6 austretende Kalksulfataufs chlämmung 10 wird einem Scheider 11 zugeführt, in welchem sie in festes kristallines Calciumsulfat 12 und ein FiItrat 13 aufgetrennt wird. Ersteres besteht aus hochreinem Gips. Letzteres enthält ein Alkalimetall- oder

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Erdalkalimetalljodid und wird über die Aufschiämmvorrichtung 14 zur Wiederverwendung dem Gaswäscher 4 zugeführt.

Selbstverständlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf andere als die geschilderte Weise durchgeführt werden.

So ist es beispielsweise möglich, die Aufschlämmung aus dem Gaswäscher 4 direkt ohne zwischengeschaltete Oxidationsvorrichtung 6 dem Scheider 11 zuzuführen. Ferner ist es möglich, einen Teil des Filtrats 13 aus dem Scheider 11 dem Gaswäscher 4 zuzuführen, ohne daß dieser Teil des Filtrats 13 in die AufSchlämmvorrichtung 14 gelangt.

Das folgende Beispiel und das folgende Vergleichsbeispiel sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Es waren 200 Nm⁵/h eines 176 ppm NO₂, 1150 ppm SO₂, 4,596 O₂, 9% CO₂, Rest N₂ und Wasser einer Temperatur von 180⁰C enthaltenden Abgases zu reinigen.

Als Behandlungsvorrichtung wurde ein 2 m hoher, mit einer Gitterpackung versehener Gaswäscher eines Durchmessers von 0,2 m verwendet. Die Oxidationsvorrichtung bestand aus einer 2 1 fassenden IJmlaufdispergiervorrichtung eines Durchmessers von 0,15 m. Das Absorptionsmittel bestand aus einer 5 gew.-%igen Kalkaufschlämmung mit 2000 ppm KJ.

Die Kalkaufschlämmung wurde dem Gaswäscher derart zugeführt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung im Inneren des

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Gaswäschers etwa 5,2 betrug. Um die Flüssigkeitsmenge im Inneren des Gaswäschers konstant zu halten, wurde gleichzeitig die Aufschlämmung in geeigneter V/eise extrahiert. Ein Teil der Aufschlämmung diente zur Oxidation in der Oxidationsvorrichtung.

Die Temperatur der Flüssigkeit in der Oxidationsvorrichtung wurde bei 60°C gehalten. Mit PIiIfe der Umlaufdispergiervorrichtung wurde Luft in Form feiner Bläschen zugeführt. Die 'Oxidationsdauer betrug etwa 60 min. Gleichzeitig wurde der pH-Wert der Flüssigkeit durch Zugabe einer geringen Menge Schwefelsäure auf 4 eingestellt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zunächst besaß das Abgas aus dem Gaswäscher eine Temperatur von etwa 55⁰C und enthielt 45 ppm NO₂ und 120 ppm SOp. Wurde die oxidierte Aufschlämmung aus der Oxidationsvorrichtung entnommen und filtriert, wurde Gips einer Reinheit von mehr als 99,5% erhalten.

Wurde andererseits eine quantitative Analyse der in der Lösung enthaltenen Stickstoffverbindungen durch Gesamtstickstoff bestimmung (gemäß japanischem Industriestandard) durchgeführt, wurde ein Wert von 0,55 mMol/1 ermittelt. Dies ist weniger als ein Zehntel des absorbierten NO₂ (geschlossen aus dem Substanzgleichgewicht).

Die Menge an KJ betrug etwa 2000 ppm. Freies J₂ konnte nicht nachgewiesen werden.

Vergleichsbeispiel

Das Beispiel wurde wiederholt, wobei Jedoch dem Gaswäscher

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eine kein KJ enthaltende Kalkaufschlämmung zugeführt wurde. Hierbei zeigte es sich, daß das Abgas am Auslaß eine Temperatur von etwa 55°C aufwies und 155 ppm NO₂ und 125 ppm SOp enthielt.

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Claims

Patent a ns id rü ehe

1. Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ein Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid enthaltendes Abgas (zur gleichzeitigen Entfernung der beiden Oxide) mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht.

2. Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stickstoffoxid eines das Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid enthaltenden Abgases oxidiert und anschließend das Gas (zur gleichzeitigen Entfernung der beiden Oxide) mit einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht.

3. Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ein Stickstoffoxid und ein Schwefeloxid (zur gleichzeitigen Entfernung der beiden Oxide) enthaltendes Abgas mit einer ein Alkalimetalloder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung wäscht, daß man die Kalkaufschlämmung nach der Gaswäsche zur Trennung in einen festen und einen flüssigen Anteil extrahiert und daß man den abgetrennten flüssigen Anteil mit dem darin enthaltenen Jodid erneut der Gaswäsche zuführt.

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