Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
Es ist bekannt, dass man Phenole mit Terpenkohlenwasserstoffen unter der katalytischen Einwirkung von starken Säuren, kondensierend wirkenden Meballsalzen, Bleiherden odr Friedel-Cna±t's-Kata- lysatoren alkylieren kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vor Terpenphenolharzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phenole, die gegenüber einer Hydroxylgruppe mindestens zwei freie o-und/oder p-SteMungen haben, in Gegenwart von Friedel- Craft'sKatalysatoren, insbesondere von Bortrifluorid oder seinen Koordinationsverbindungen, mit Dicyclo- pemtadien unterhalb des-sen Depolymerisationstempe- ratur in an sich bekannter Weise umsetzt,
das erhal- tene Reaktionsgemisch in Gegenwart vorzugsweise desselben Katalysators mit mono-oder bicyclischen Terpenen zur Reaktion bringt und das Terpenphenot- hafz, vorzugsweise auf destilOativem Wege, isoler°.
Für die Umsetzung geeignete Phenole sind alle diejenigen ein-oder mehrwertigen Phenole, die mindestens zwei freie o-und/oder p-Stellungen zu der bzw. einer der Hydroxylgruppen aufweisen. Die Phenole können kernalkyliert sein, also eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-15 Kohlenstoffatomen enthalten.
Im einzelnen seien genannt : Phenol, a-Naphtol, p-Naphthol, o-, m-und p-Kresol, 1, 2,4-und 1, 3, 5-Xylenol (3,4-und 3,5-Dimethylphenol), die verschiedenen Butyl-und Isononylphenole, Dodecylphenol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon usw.
Auch hydroxylierte Diphenyle, beispielsweise p-, p'-Dihydroxydiphenyl, sind geeignet. Auch Phenolgemische, beispielsweise technisches Kresol, können verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von ein-oder zweikernigen Phenolen.
Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Friedel-Craft's-Katalysatoren, also beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid usw. oder auch deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Bortrifluorid und seine Koordinationsverbindungen, beispielsweise solche mit niederen Dialkyläthem, wie Bortrifluorid-diäthylätherat, mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise die Koordinationsverbindung aus einem Molekül Bortrifluorid und zwei Molekülen Essigsäure, mit Phenolen usw. Die genannten Katalysatoren werden zweckmässig in Mengen zwischen 0,2 und 2 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.
Die für die Umsetzung geeignetem Terpenkohlen- wasserstoffe können sowohl der mono-als auch der bicyclischen Reihe angehören und enthalten minde stens eine olefinische Doppelbindung im Molekül.
Bevorzugt sind mono-und bicyclische Terpenkohlen- wasserstoffe der Summenformel CloHl, alsobeispiels- weise d-und 1-Limonen, Dipenten, Terpinolen, a-, ss- und y-Terpinen, Silvestren, Carvestren, a-Pinen, ss-Pinen, Caren und besonders Camphen. Auch Gemische der genannten Terpenkohlenwasserstoffe können verwendet werden.
Die Molverhältnisse, in denen die Reaktionspartner Phenol, Dicyclopentadien und Terpenkohlenwasserstoff zur Umsetzung gebracht werden, können weitgehend variiert werden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, das Phenol und Dicyclopenta- dien im Molverhältnis von etwa 2 : 1 umzusetzen und dann den Terpenkohlenwasserstoff in solchen molaren Mengen hinzuzugeben, wie den noch freien ound p-Stellungen in den Phenolresten der erhaltenen Alkylierungsprodukte entspricht bzw. wie für die Alkylierung dieser Stellungen durch jeweils ein Molekül des Terpenkohlenwasserstoffes erforderlich ist.
Im Falle des Umsetzungsproduktes aus zwei Molen Phenol und einem Mol Dicyclopentadien, das insgesamt noch 4 freie o-und p-Stellungen aufweist, führt man also die nachfolgende Umsetzung vorzugsweise mit 4 Molen Terpenkohlenwasserstoff durch, während man das beispielsweise aus 2 Molen o-Kresol und 1 Mol Dicyclopentadien erhaltene Alkylierungsprodukt, das nur noch insgesamt zwei obzw. p-Stellungen aufweist, vorzugsweise mit 2 Molen des Terpenkohlenwasserstoffs umsetzt. Man ist aber an diese bevorzugten Molverhältnisse nicht gebunden, erhält vielmehr auch brauchbare Phenolharze bei Anwendung anderer Molverhältnisse, beispielsweise bei Anwendung eines Unterschusses des Terpenkohlenwasserstoffes hinsichtlich der noch freien o-und p-Stellungen des Alkylierungsproduktes.
Die Reaktionstemperaturen sollen sowohl für die Umsetzung des Phenols mit Dicyclopentadien als auch für die anschliessende Umsetzung dieses Alkylierungsproduktes mit dem Terpenkohlenwasserstoff unterhalb der Depolymerisationstemperatur des Dicyclopentadiens liegen. Man arbeitet also im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50. und 140 C und vorzugsweise zwischen 80 und 130 C.
Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphä- rendruck durchgeführt. Die Anwendung höherer Drucke ist möglich und bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel empfehlenswert.
Die Reaktion kann in Abwesenheit oder auch in Gegenwart reaktionsinerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorteilhaft gibt man das Lösungs- mittel erst unmittelbar vor oder während der Anlagerung des Terpenkohlenwasserstoffes hinzu, um das Reaktionsgemisch dünnflüssig und rührbar zu erhal ten. A) s Lösungsmittel eignen sich die bei Friedel- Craft's-Reaktionen üblichen organischen Lösungsmittel, die bei den angewendeten Reaktionspemperaturen flüssig sind, also besonders aliphatische'cycloali- phatische oder aromatische Koshlenwasserstoffe, bei" spielsweise Benzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol usw., aber auch Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol.
Bei der Umsetzung soll Feuchtigkeit so weitgehend wie möglich ausgeschlossen werden. Luftausschluss, beispielsweise durch Arbeiten in einer Stick stoffatmosphäre, ist empfehlenswert, jedoch nicht unbedingt notwendig. Bei Luftzutritt bilden sich Harze dunklerer Färbung.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei im nachfolgenden beschrieben :
Zu dem vorgelegten Phenol wird der Katalysator gegeben und dem Gemisch dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur Dicyclopentadien hinzugetropft.
Nach einer kurzen Nachreaktion wird das Alkylierungsmittel verdünnt, mit weiteren Mengen des Katalysators versetzt und zu der so erhaltenen Mischung dann der Terpenkohlenwasserstoff hinzugetropft. Der vor der Zugabe des Terpenkohlenwasserstoffs hinzugefügte Katalysator ist bevorzugt der gleiche wie der zu Beginn der Reaktion eingesetzte, kann aber grundsätzlich auch ein anderer der oben genannten Friedel-Craft's-Katalyslatoren sein. lWan kann auch die gesamte benötigte Katalysatorme, nge von vornherein dem Phenol zugeben. Jedoch wird in diesem Falle insgesamt etwas mehr Katalysator, beispielsweise bis zu etwa 4"/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch, benötigt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltet sich sehr einfach. Der Katalysator kann mit Alka lilauge oder ErdalkalLauge, beispielsweise mit Na tronlauge, oder mit Wasserzersetzt werden, kann aber auch im Reakios. gemisah venbleiba ;. Dieses wird anschHessend vorteilhaft duiroh DestiNation unter vermindertem Druck von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Reaktionsprodukten befreit. Im Falle der Verwendung einer Borverbindung als Katalysator ist eine Zersetzung mit Wasser oder Alkalilauge nicht unbedingt erforderlich. Bei der Destillation wird diese zersetzt und die Zersetzucgsprodukte werden ebenfalls durch die Destillation beseitigt.
In diesem Falle verbleibt das gewünschte Terpenphenolharz allein als Destillationsrückstand. Bei Verwendung anderer Friedel-Craft's-Katalysatoren können diese vorteilhaft vor der Destillation mit Wasser, wässriger Säure oder Alkalilauge herausgewaschen werden.
Ihre vorherige Abtrennung ist aber nicht unbedingt erforderlich. In diesem Falle liegen sie nach der Destillation zusammen mit dem Harz im Destilla- tionsrückstand vor und können dann durch Auswaschen mit Wasser, wässriger Säure oder Alkalilauge von dem Harz abgetrennt werden. Man kann den Katalysator auch durch Zugabe und Verrühren von festen, wasserfreien, basischen Alkali-oder Erdalka- liverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumcarbonat zerstören. Die erhaltenen festen Zersetzungsprodukte werden durch Filtration von der Harzlösung abgetrennt.
Die Struktur der erhaltenen Harze ist mit grosser Wahrscheinlichkeit die eines Bisphenols des Tricyclodecans, wobei der Tricyclodecanrest im allgemeinen mit den Phenolresten in o-oder p-Stellung zu deren Hydroxylgruppen verknüpft ist. Die nach der Alkylierung durch das Dicyclopentadien noch unbe- setzten o-und p-Stellungen der Phenolreste sind ganz oder auch nur teilweise durch den Terpenkohlenwasserstoff unter Aufrichtung einer Doppelbindung desselben substituiert.
Im Falle der Verwendung eines einkernigen Phenols können die Harze durch folgende Formel dargestellt werden :
EMI2.1
R ist ein Terpenkohlenwaaserstoffrest, vorzugs- weise ein Rest der Summenformel CjoHt7, R'ein Terpenkohlenwassffl. toffres. t, vorzugsweise ebenfalls ein Rest der Summenformel CiH, eine Hydroxyl- gruppe oder ein Alkylrest. Die Phenolkomo können gegebemenfalls noch weitere Alkylresto und/oder Hy droxylgruppen enthalten, R steht in o-oder pWStol- lung zu einer Hydroxylgruppe, desgleichen auch R', falls es einen Te°penkohlonwasserstoffrest bedeutet.
Bisphenole dieser Struktur werden vor allem gebildet, wenn die Umsetzung im Molverhältnis Phenol : Dicyclopem. adien : Tefpenkohlenwasserstoff wie etwa 2 : 1 : 4 erfolgt. Daneben bilden sich auch noch polymere Körper, in denen sich Phenol-und Tricyclodecanreste abwechseln. Diese entstehen besonders dann, wenn eine geringere Menge des Terpenkohlenwasserstoffs, als den freien o-und p-Stellungen des Phenols entspricht, verwendet bzw. das Verhältnis Phenol zu Dicyclopentadien verringert wird. Diese Verbindungen können, falls ihnen ein einkerniges Phenol zugrunde liegt, durch die Formel
EMI3.1
dargestellt werden, in der R und R'die oben angegebene Bedeutung haben und n eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 2,3 oder 4 ist. Auch hier können die Phenolreste weitere Alkyl-und/oder Hydroxylgruppen enthalten.
Ist n= 1, so erhält man die weiter oben angegebene vereinfachte Formel.
In den beschriebenen Harzen liegt auch teilweise eine ätherartige Bindung der Terpemceste an das Phenol vor. Bei den mit Camphen hergestellten Harzen ist der Anteil ätherartiger Produkte sehr gering.
Die erhaltenen Harze lassen sich als Antioxydantien für Terpentinöl verwenden, ausserdem sind sie wertvolle Zwischenprodukte.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Schmelzpunkte sind nach der Kapillarmethode nach DIN 53 181 bestimmt. Die Hydroxylzahlen wurden nach der Methode der Bestimmung aktiver Wasserstoffatome ermittelt und sind in mg verbrauchter KOH pro g Substanz angegeben. Die Molekulargewichte wurden ebullioskopisch in Benzol bestimmt.
Beispiel 1 a) In einem 4 Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 376 g Phenol (4 Mol) geschmolzen und mit 10 g BF3.
(CHsCOOI 2 versetzt. Bei 100-120 C werden dann 264 g Dicyclopentadien (2 Mol) zugetropft.
Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Man rührt dann 3 Stunden bei 130 C, lässt auf 100 C abkühlen, fügt 700 ml trockenes Xylol und nochmals 10 g Bof3. (CH3COOH) zu und tropft nun 1088 g geschmolzenes Camphen (8 Mol) ein. Nach dreistündi- ger Nachreaktion destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum (ca. 20 mm Hg) ab, wobei man die Temperatur langsam auf 225 C steigert. Dabei destillie- ren auch Zersetzungsprodukte des Katalysators sowie nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und ölige Reaktionsprodukte ab. Das Harz wird dann in eine Schale ausgegossen.
Man erhält 1650 g eines braunschwarzen Harzes, Fp. 98-103 C, Hydroxylzahl 123,5, Molgewicht 699. b) Eine in gleicher Weise durchgeführte Umset- zung mit 544 g Camphen (4 Mol) ergab 1150 g eines schwarzbraunen Harzes. Fp. 103-109 C, Hydroxylzahl 162, Molgewicht 837. c) Die analoge Umsetzung von 188 g Phenol (2 Mol), 264 g Dicyclopentadien (2 Mol) und 272 g Camphen (2 Mol) ergab 700g eines dunkelbraunen Harzes, Fp. 88-94 C, Hydroxylzahl 130, Molgewicht 690. d) Die Beispiel lc analoge Umsetzung mit 544 g Camphen (4 Mol) lieferte 950 g eines schwarzbraunen Harzes, Fp. 84-90 C, Hydroxylzahl 110, Molgewicht 690.
Beispiele 2 bis 6
Analog Beispiel la wurden Harze hergestellt, bei denen anstelle von Camphen verschiedene andere Terpenkohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die charakteristischen Daten der hierbei erhaltenen Harze sind in der folgenden Tabelle zusammenge- stellt :
Bei-Terpren Awsbeute Fp C Hydr-MtoZge- spiel oxyl-wicht zahl
2 a-Pinen 1620g 91-97 77 736 3 ss-Pinen 16100 g 97-1011 79 863
4 Dipenten 1540g 93-97 8 < 0 742
5 Sulfaterpen- tinöl +) 1600g 98-102 79 782
6 Terpenge misch + +) 1600 g 97-102 80 815 +) Zusammensetzung :
ca. 72 /o a-Pinen, 16"/o ss-Pinen, 5 /0A3-Caren, 4 /o Dipenten, 3 /o p-Cymol.
+ +) Zusammensetzung : oa. 20 /o a-Pinen, 50 /o ss-Pine, 20 /o Dipenten, 5 /o Caren, 5 /o ss-Phellan- dren.
Beispiele 7 bis-l l
In analoger Weise, wie in Beispiel la und lb beschrieben, wurden verschiedene Phenole (jeweils 4 Mol) mit 2E4-g (2 Mol) Dicyclopentadien und 544 g Camphen" ( ; 4 Mol) umgesetzt. Die Daten der erhalte en Harze :esinddePnachfolgenden Tabelle zu entnehmen :
Bei-Phenol Aosbeute Fp C Hydr-Molge- spiel oxyl-wicht zahl
7 576 gss-Naphthol 1350 g 810-85 110 585
8 432 g p-Kresol 110ç80 g 88-94 152 602
9 600 g pnsek. Butyl phenol 1180 g 63-69 134 704 10 880 g Isononylphenol (Isomeren- gemisch) 1470 g 50-55 114 600 11 488 g 1,2,4- 950g 72-77 153 572
Xylenol
Beispiel 12
Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, verwendet jedoch anstelle von 376 g (4 Mol) Phenol 432 g (4 Mol) m-Kresol, so erhält man 1450 g eines dunkelbraunen Harzes, Fp. 75-80 C, Hydroxylzahl 107, Molgewicht 612.
Beispiel 13
Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, verwendet jedoch anstelle von 376 g (4 Mol) Phenol 440 g (4 Mol) Resorcin, so erhält man 1380 g eines schwarzbraunen Harzes, Fp. 120-127 C, Hydroxyl- zahl 246, Molgewicht 911.
Beispiel 14
376 g (4 Mol) Phenol werden geschmolzen und unter Rühren mit 25 g pulverisiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Zu der so erhaltenen Suspension werden bei 100 C 264 g (2 Mol) Dicyclo- pentadien getropft. Man rührt 3 Stunden bei 130 C nach, kühlt auf 100 C ab und verdünnt mit 700 ml trockenem Benzin (Siedebereich I30 bis 150 C).
Man trägt nochmals. 25 g Aluminiumchlorid ein. Bei 120 C lässt man dann 1088 g (8 Mol) geschmolzenes Camphen zulaufen. Man rührt nochmals 3 Stunden bei 130 C nach. Bei 70 bis 80 C wird der Katalysator durch Zugabe von 500 mI H2O zerstört. Die wassiige Sohicht wird abgetrennt. Durch Destillation im Vakuum bis zu einer Temperatur von 225 C wird das Produkt vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1650 g braunes Harz, Fp. 101-106 C, Hydroxyl- zahl 114, Molgewicht 761.