DE2404114C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen HydroxyverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von
Fluorwasserstoff bei Temperaturen von —70 bis + 500C.
Aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenole, werden z. B. durch Alkalischmelze von Sulfonaten, saure
Zersetzung von Hydroperoxiden oder Hydrolyse von Arylhalogeniden hergestellt Die genannten Verfahren
besitzen jedoch insofern mehrere Nachteile, als sie m Alkali oder Säure erfordern oder daß es sehr schwierig
ist, höhere Phenole außer Kresol herzustellen. Es sind
auch bereits Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bekannt Typische Beispiele hierfür sind (1)
das Verfahren mittels H2O2-BF3 (J. Org.Chem.27, 24
[1962]), (2) das Verfahren mittels H2O2-HF (bekanntgemachte JP-PA 13 092/70) und (3) das Verfahren
mittels H2O2-AICI3 (J. Org.Chem.36, 3184 [1971]).
Auch diese Verfahren besitzen jedoch mehrere .to Nachteile. So ist z. B. bei den Verfahren (I) und (3), die
BF3 oder AICI3 als Katalysatoren verwenden, infolge des
Erfordernisses äquimolarer oder größerer Mengen an Katalysator wegen der Entstehung von Wasser
während der Hydroxylierung sehr schwierig, den 4ϊ
verwendeten Katlysator zurückzugewinnen, und bei dem Verfahren (2) ist die Selektivität hinsichtlich des
Reaktionsprodukts schlecht, obwohl hier die Zurückgewinnung des Katalysators relativ leicht erfolgen kann.
Darüber hinaus ist bei dem Verfahren (2) die Ausbeute, -,0 bezogen auf Wasserstoffperoxid, sehr gering.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid zur
Verfügung zu stellen, das einen oder mehrere der vi vorgenannten Nachteile bekannter Verfahien nicht
besitzt, und welches die Einführung von einer oder mehreren hydroxylgruppen in den Kern aromatischer
Verbindungen in einer Einstufenreaktion ermöglicht
und für die Herstellung aromatischer Hydroxyverbin- t,n
düngen in technischem Maßstab geeignet ist. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromalischen Hydroxyverbindungen
durch Umsetzung von einer oder mehreren aromati- β-,
sehen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegen wart von Fluorwasserstoff bei Temperaturen von -70
bis +50"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von Trifluoressigsäure
durchführt
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren
und gestattet es, aromatische Hydroxyverbindungen in guter Selektivität und mit guter Ausbeute herzustellen.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Wasserstoffperoxid durch den Katalysator aus Trifluoressigsäure und Fluorwasserstoff aktiviert, die Hydroxylierung der aromatischen Verbindungen kann bei niedriger
Temperatur in relativ kurzer Zeit erfolgen, und die Selektivität hinsichtlich der Hydroxyverbindung ist sehr
hoch, so daß die gewünschte Verbindung mit hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung können aromatische Verbindungen, wie
aromatische Kohlenwasserstoffe oder Derivate hiervon, in großer Vielfalt verwendet werden. Spezielle Beispiele
für aromatische Ausgangsverbindungen sind
p-tert-Amyltoluol, o-Xylol, p-Xylol,
m-Xylol, Mesitylen, Cumol, Pseudocumol,
1 -Äthyl-2-methylbenzoI, 1 -Äthyl-3-methylbenzol,
1 -Äthyl-4-methylbenzol,
1 -Äthyl^-dimethylbenzol,
1 -Äthyl-2^-dimethyIbenzol,
1 -ÄthyI-2,6-dimethyIbenzoI,
1 -Äthyl-34-dimethylbenzol,
1 -Äthyl-2r3,4-trimethylbenzol,
1 -Äthyl^^-trimethylbenzol,
1 -Äthyl^AB-trimethylbenzol,
1 -Äthyl-2,4,6-trimethylbenzol,
1 -Äthyl-SAe-trimethyibenzol,
1 -Äthyl-^^-tetramethylbenzol,
l-Äthyl-2,3,4,6-tetramethylbenzol,
1-Äthyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
1 -Methyl-3-isopropylbenzol,
1 -MethyI-4-isopropylbenzol,
1 ^-Dimethyl-S-isopropylbenzol,
13-Dimethyl-4-isopropylbenzol,
1 ^-Dimethyl-S-isopropylbenzol,
13-Dimethyl-2-isopropylbenzol,
1,2-DimethyI-4-isopropyIbenzol,
l,2,3-Trimethyl-4-isopropylbenzoI,
l,3,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol,
l,2,4-Trimethyl-3-isopropylbenzol,
l,2,4-Trimethyl-5-isopropylbenzol,
l,3,5-Trimethyl-2-isopropylbenzol,
l,23-Trimethyl-5-isopropylbenzol,
l^^-Tetramethyl-S-isopropylbenzol,
l,2,3,5-Tetramethyl-6-isopropylbenzol,
l,2,4,5-Tetramethyl-3-isopropylbenzol,
tert.-Butylbenzol,
i -tert.-Butyl-3-methylbenzol,
l-tert.-Butyl-4-methylbenzol,
l-tert.-Butyl-3,5-dimethylbenzol,
l-tcrt.-Butyl-3,4,5trimethylbenzol,
p-tert.-Butyltoluol,
tert-Hexylbenzol; Phenol; Alkylphenole,
wie o-Kre$oI, nvKresol, p-Kreso!,
2^-DimethyIphenol, 2,4-Dimetbylphenol,
2,5-DimethyIphenol, 2,6-Dimethylphenol,
3,4-DimethyIphenol, 3,5-Dimethylphenol,
23,5-Trimethylphenol,
2^,6-TrimethylphenoI,
2,4,6-TrimethyIphenol,
23,4-Trimethylphenol,
p-tert-Butylphenol, p-terL-Amylphenol,
p-tert-Hexylphenol, o-tert-Butylphenol,
o-tert-AmylphenoI,
dihydroxylierte Phenole, wie Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin;
Diphenyl und seine alkylierten Derivate, wie V-Dimethyldiphenyl.^'-Dimethyldiphenyl,
2,4'-DimethyIdiphenyl, 3,3'-DimethyldiphenyI, 3,4'-DimethyIdiphenyl, 4,4'-DimethyIdiphenyl,
2-MethyldiphenyI, 3-MethyIdiphenyl,
4-Methyldiphenyl, Naphthalin; Alkylnaphthaliec wie «-Methylnapthalin,
fl-Methylnaphthafin, 2,6-Dimethylnapthalin.
2,7-DimethylnapthaIin, 1,6-Dimethylnapthalin,
tert-Butylnapthalin, terL-Amylnapthalin;
Naphthalin;
Naphthol und seine alkylierten Derivate, wie l-tert-Butyl-2-naphthol,
1 -tert-AmyI-2-naphthol,
l-teit-Hexyl-2-naphthoI;
Anthracen und seine alkylierten Derivate, wie tert-Butylanthracen,
tert-Amylanthracen, tert-Hexylanthracen,
tert-Heptylanthracen, tert-Octylanthracen; Anthrol und seine alkylierten Derivate,
wie l-terL-Butyl-2-anthrol,
1 -tert-Amyl-2-anthroI,
1 -tert-Hexyl-2-anthrol;
Phenanthren und seine alkylierten Derivate, wie tert-Butylphenanthren,
tert-Amylphenanthren,
tert-Hexylphenanthren,
tert-Heptylphenanthren,
tert-Octylphenanthren;
Phenanthrol und seine alkylierten Derivate, wie l-tert.-Butyl-2-phenanthrol;
Alkoxybenzole, wie Methoxybenzol, Äthoxybenzol; Methylanisol;
oder chlorierte Benzolderivate, wie Chlortoluol, Bromtoluol oder
Chloräthylbenzol.
Die vorgenannten aromatischen Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch, gegebenenfalls
zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, die gegenüber der
hydroxylierung inert sind, verwendet werden.
Der als Katalysatorkomponente verwendete Fluorwasserstoff
kann wasserhaltig sein. Die Konzentration des Fluorwasserstoffs beträgt im allgemeinen mindestens
70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent.
Die Konzentration der als andere Katalysatorkomponente dienenden Trifluoressigsäure beträgt im allgemeinen
mindestens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen mindestens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise
mindestens 50 Gewichtsprozent.
Die Hydroxylierung kann bei Temperaturen von +50"C bis -70°C vorgenommen werden, Temperaturen
von + 10°Cbis -3O0C werden bevorzugt.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist jeder Druck geeignet, der den Katalysator sowie das
Gemisch aus aromatischer Verbindung und Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase zu halten vermag.
Im Fall der Monohydroxylienung wird die aromatische
Verbindung vorzugsweise im Überschuß über das Wasserstoffperoxid eingesetzt Darüber hinaus wird zur
Steigerung der Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, dieses vorzugsweise in einem Molverhältnis von
Wasserstoffperoxid zu aromatischer Verbindung von höhchstens 1,0 zu 1, insbesondere höchsten;1; 0,9 zu 1,
angewendet Im Fall der Polyhydroxylierumg wird es bevorzugt, eine relativ große Menge an Wasserstoffperoxid,
vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung, zu verwenden.
Die Trifluoressigsäure wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol, insbesondere mindestens
1,5 Mol, jeweils bezogen auf 1 MoI Peroxid, eingesetzt. Der Fluorwasserstoff wird vorzugsweise in einer Menge
von 5 bis 50 Mol. insbesondere 10 bis 30 MoI, jeweils bezogen auf 1 MoI Wasserstoffperoxid, eingesetzt Das
Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Trifluoressigsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 20:1. Zur glatteren
Durchführung der Reaktion wird es bevorzugt, mindestens 1 Mol Fluorwasserstoff je MoI Wasser bei der
Vervollständigung der Reaktion i'.u verwenden.
Unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen
Unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen
ω kann das Wasserstoffperoxid innerhalb von 5 bis 30
Minuten quantitativ reagieren, wobei man die der Ausgangsverbindung entsprechende aromatische Hydroxyverbindung
erhält
Die erhaltene Hydroxyverbindung wird z. B. der
r> Destillation, Extraktion oder Neutralisation zur Entfernung des Katalysators unterworfen, anschließend
abgetrennt und in herkömmlicher Weise gereinigt
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Phenolen handelt es sich um sehr wichtige Zwischenverbindungen
für die chemische Industrie, die zur Herstellung verschiedener Kunststoffe, Antioxydationsmittel, Farbstoffe,
landwirtschaftlicher Chemikalien, Bakterieide und pharmazeutischer Präparate, wie Vitamine, Verwendung
finden. Die meisten Phenole finden auch direkt ν Verwendung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
21,2 g (0,20 Mol) m-Xylol und 51,4 g (2,57 Mol)
vt wasserfreier Fluorwasserstoff werden in einem 200 ml fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Autoklav unter
Rühren auf -2O0C gekühlt, während ein Kühlmittel den
Autoklavmantel durchströmt Das Reaktionsgemisch wird unter Atmosphärendruck tropfenweise mit einem
Vt Gemisch versetzt, das durch Auflösen von 4,2 g einer
90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 0,11 MoI Wasserstoffperoxid) in 21,3 g (0,18
Mol) Trifluoressigsäure erhalten worden ist. Da die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung von großer
Wärmeentwicklung begleitet ist, werden die Umlaufgeschwindigkeit des Kühlmittels und die Zugabe der
Wasserstoffperoxidlösung so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur unter — 15°C bleibt. Für die tropfenweise
Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung benötigt
μ man 10 Minuten. Nach beendeter Zugabe wird noch 10
Minuten gerührt. Dann wird der Autoklavinhalt in Eiswasser eingegossen. Die in dem Reaktionsgemisch
enthaltenen organischen Verbindungen werden mit
Benzol extrahiert und in herkömmlicher Weise getrocknet. Gemäß der gaschromatographischen Analyse
beträgt die Xylenolausbeute 97 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, und das Xylenol
enthält 63 Molprozent 2,4-XyIenol, 34 Molprozent 2,6-Xylenol und 3 Molprozent 3,5-Xylenol.
Beispiel 1 wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von 26,0 g (130 Mol)
wasserfreiem Fluorwasserstoff, wiederholt Die Ausbeute an Xylenol beträgt 95 Molprozent, bezogen auf
eingesetztes Wasserstoffperoxid. Das Xylenol enthält 71 Molprozent 2,4-Xylenol und 29 Molprozent 2,6-Xylenol.
Ein ähnlicher Autoklav wie im Beispiel 1 wird mit 24,0 g (0,20 Mol) Cumol, 32,6 g (0,28 Mol) Trifluoressig-
säure und 50,0 g (2,50 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt- Dieses Gemisch wird unter heftigem
Rühren während 15 Minuten tropfenweise mit einem Gemisch aus 4,1 g einer 90gewichtspro3-entigen Wasserstoffperoxidlösung
(entsprechend 0,) 1 Mol Wasserstoffperoxid) und 15,0 g (0,13 Mol) Trifluoressigsäure
versetzt, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb -10cC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird
noch 30 Minuten gerührt. Bei der Aufarbeitung wird Isopropylphenol mit 40prozentiger Ausbeute, bezogen
auf Wasserstoffperoxid, erhalten. Das Molverhältnis von o- zu p-Isomeren beträgt 38 :62.
Beispiel 4bis9
Gemäß Beispiel 1 wird die Hydroxylierung verschiedener aromatischer Verbindungen unter den in Tabelle I
angegebenen Bedingungen durchgeführt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt
| Beispiei Nr. | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 4 | Verbindung | ||||
| Aromatische | p-Xylol | Toluol | Äthyl benzol |
13-Dimethyl- 5-isopropyl- benzol |
1,2,4-TrimethyI- 5-isopropyl- benzol |
| Mesitylen | |||||
Umgesetzte Menge (Mol)
Aromatische Verbindung 0,18 0,20
H2O2 0,12 Ol 1
HF 1,34 2,71
CF3COOH 0,18 0,18
Temperatur (0C) -15 +10
Zeit (Minuten) 30 20
Ausbeute bezogen auf H2O2 98 92
(Molprozent)
Isomerenzusammensetzung
o-Isor..eres zu p-Isomeres
(Molprozent)
o-Isor..eres zu p-Isomeres
(Molprozent)
Beispiel lObis 15
Gemäß Beispiel 1 wird die Hydroxylierung verschiedener aromatischer Verbindunger, unter den in Tabelle
It angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wird das gesamte Reaktionsgemisch in einer
Destillationsapparatur aus korrosionsbeständigem Ma-
0,21
0,11
2,50
0,18
-15
0,11
2,50
0,18
-15
72:28
0,20
0,11
2,50
038
-15
0,11
2,50
038
-15
30
53
53:47
0,17
0,10
2,50
0,35
-15
0,10
2,50
0,35
-15
0,14
0,10
2,50
0,42
-15
0,10
2,50
0,42
-15
30
99
terial zusammen mit 200 Milliliter Benzol erhitzt Nach dem Abdestillieren des aus Fluorwasserstoff und
Trifluoressigsäure bestehenden Katalysators sowie des während der Reaktion mit Benzol gebildeten Wassers
wird die erhaltene Benzollösung gaschromatographisch
analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
| Beispiei Nr. | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| 10 | Verbindung | |||||
| Aromatische | Anisol | Dimethyl- | Mesitylen | Benzol | Jm-XyIoI «) | |
| Phenol | riaphthol | \ Mesitylen J) | ||||
| Umgesetzte vienge (Mol) | 0,23 | 0,20 | 0,17 | 0,20 | (0,25 !) 10,25 η 0,20 |
|
| Aromatische Verbindung | 0,21 | 0,12 | 0,11 | 0,25 | 0,11 | 2,64 |
| H2O2 | 0,11 | 2,58 | 2,60 | 2,60 | 2,50 | 0,30 |
| HF | 2,50 | 0,13 | 0,15 | 0.14 | 0,25 | -20 |
| CF3COOH | 0,13 | -10 | -5 | -20 | + 5 | :io |
| Temperatur (0Q | -25 | 30 | 20 | 20 | 20 | |
| Zeit (Minuten) | 30 | |||||
Ausbeute, bezogen auf H2O2
(Molprozent)
Isomerenzusammensetzung
o-lsomeres zu p-lsomeres
(Molprozent)
| Beispiel Nr. | I I | 12 | 13 14 | 15 |
| 10 | Verbindung | |||
| Aromatische | Anisol | Dimethyl- niiphthol |
Mesilylen Benzol | I m-Xylol ') J Mesiiylen -) |
| Phenol | 69 | 60 | 68 30 | 95 |
| 73 | 40:60 | — | Monohy- droxyverbin- dung 55 zu Dihydroxy- verbindting 45 |
Xylenol 18 Mesitol 82 |
| 37 :63 | ||||
Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben ein Verfahren bei alleiniger Verwendung von
Fluorwasserstoff oder Trifluoressigsäure als Katalysator.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Autoklav gemäß Beispiel 1 werden 35,6 g
(0,31 Mol) Trifluoressigsäure und 21,2g (0.20 Mol) m-Xylol vorgelegt und heftig gerührt. Dieses Gemisch
wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 4.2 g einer 90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend
0,11 Mol Wasserstoffperoxid) und 14,9 g (0,12
Mol) Trifluoressigsäure versetzt. Durch Verwendung eines Kühlmittels wird die Reaktionstemperatur unter
-10'C gehalten. Nach der Zugabe, die 15 Minuten
benötigt, wird die Reaktion noch 30 Minuten fortgeführt. Die Aufarbeitung und Analyse des Reaktionsgemisches
gemäß Beispiel I ergibt eine Ausbeute an Xylenol, bezogen auf Wasserstoffperoxid, von 22
Molprozent. Das Verhältnis von 2,4-Xyienoi zu 2,6-Xylenol beträgt 70 : 30.
Vergleichsbeispiel 2
In dem Autoklav wird ein Gemisch aus 24,0 g (0.2C Mol) Cumol und 50,0 g (2,50 Mol) wasserfreiem
Fluorwasserstoff unter heftigem Rühren während IC Minuten mit 4,1 g einer 90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung
(0,11 Mol H2O2) versetzt. Die
Reaktionstemperatur wird unter 00C gehalten. Nach der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung läßt man das
Reaktionsgemisch 5 Minuten stehen. In dem Reaktionsgemisch hat sich eine große Menge harzartiges Materia
gebildet, das sowohl in Wasser als auch in Benzo unlöslich ist. Die Ausbeute an Isopropylphenol, bezoger
auf Wasserstoffperoxid, beträgt 5 Molprozent.
809 634/29
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzung von einer
oder mehreren aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff bei Temperaturen von -70 bis +500C,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Trifluoressigsäure ι ο
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein MoI Trifluoressigsäure und 5 bis 50 MoI Fluorwasserstoff je Mol
Wasserstoffperoxid einsetzt
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