DE3346213A1

DE3346213A1 - Cyclohexanolderivate und wohlriechende mittel mit einem gehalt derselben

Info

Publication number: DE3346213A1
Application number: DE3346213A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Fujikura; Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Inamato; Yasushi Ichikaimachi Tochigi Kajihara; Akio Wakayama Kimura; Norioki Yotsukaido Chiba Miyamoto; Motoki Miyashiromachi Saitama Nakajima; Naotake Takaishi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-07-05
Anticipated expiration: 2003-12-22
Also published as: JPS6220173B2; JPS59116242A; FR2539624A1; CH657868A5; US4604488A; FR2539624B1; DE3346213C2

Description

1 A-4441

FP-KS-102

Kaο Corporation

Tokyo, Japan

Cyclohexanolderivate und wohlriechende Mittel mit
einem Gehalt derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclohexanolderivate und wohlriechende Mittel mit einem Gehalt derselben.

Es ist bekannt, daß hydrierte Katechinkampferaddukte, erhalten durch Hydrierung eines- Addukts von Kampfer und Katechin, einen Sandelgeruch aufweisen. (Japanische Offenlegungsschriften Nr.106 853/1977 und Nr. 118 507/1982)

Es ist auch bekannt, daß die Kondensation von 2-Ethyliden-5-Norbornen ("EBH") mit Phenol in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes zu einem 1:1 Kondensationsprodukt führt (Chemical Abstracts, Vol. 84,30579x (1974); Neft. Gaz, page 128 (1974)).

Es sind auch bereits Riechstoffe vom grün-blumigem Geruchstyp bekannt. Viele dieser dem genannten Geruchstyp angehörenden Riechstoffe weisen eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe auf. (Perfumer and Florist, 5 (6), 1 (1980) und ibid., 6 (1), (1981)).

Nachteiligerweise wird die Aldehydgruppe jedoch bekanntermaßen leicht oxidiert und ist ferner einem Angriff durch Säuren und Basen zugänglich. Daher neigen Riechstoffe, welche eine Aldehydgruppe aufweisen, dazu, chemisch labil oder instabil zu sein.

Darüber hinaus weisen viele der Riechstoffe mit einem Geruch vom grün-blumigen Typ eine relativ einfache chemische Struktur und somit ein niedriges Molekulargewicht auf. Das führt zu einer schlechten Haftung (Nichtpersistenz) des Geruchs. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf nach einem Riechstoff bzw. wohlriechenden Mittel, welches einen Geruch vom grün-blumigen Typ aufweist und chemisch stabil ist. Darüber hinaus besteht ein Bedarf nach derartigen Mitteln oder Stoffen, bei denen der Geruch vom grün-blumigen Typ langanhaltend (persistent) ist.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Riechstoffzusammensetzung mit einem Geruch vom grün-blumigen Typ zu schaffen, welche chemisch stabil ist und weder leicht oxidiert wird noch gegenüber dem Angriff durch Säuren oder Basen empfindlich ist. Darüber hinaus

ist es Aufgabe der Erfindung, eine Riechstoffzusammensetzung vom grün-blumigen Geruchstyp zu schaffen, welche mit Seifen, Reinigungsmitteln, Shampoos, Haarspülmitteln und verschiedenen Typen von Kosmetika, Kölnisch Wasser und Parfüm kompatibel ist und diesen Mitteln einverleibt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung einer Riechstoffmischung, umfassend mindestens ein Cyclohexanolderivat der folgenden Formel:

und

Folgenden werden die Zeichnungen erläutert:

Es zeigen:

Fig. 1 Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) des
erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivat-Produkts, und

Fig. 2 das Infrarot Absorptionsspektrum (IR) des erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivat-Produkts.

Durch die vorliegende Erfindung werden Cyclohexanolderivate zur Verfügung gestellt, welche in vorteilhafter Weise bei der herstellung von Riechstoffzusammensetzungen eingesetzt werden können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivate hergestellt durch Kondensation von 2-Ethyliden-5-norbornen ("EBH") der Formel I:

(D

mit einer Phenolverbindung der Formel II:

(II)

wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppe steht, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und Hydrierung des EBH-Phenol-Addukts.

Bei der Hydrierung der EBH-Phenolverbindung-Addukte werden die erfindngsgemäßen Cyclohexanolderivate gebildet. Diese Derivate weisen einen Geruch vom grün-blumigen Typ auf.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivate wird EBH zunächst mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kondensiert. Beispiele für die verwendbaren Phenolverbindungen sind Phenol (in Formel II, R = H), Ca techin (R = OH) sowie Gujakol, Guethol (o-Ethoxyphenol) und dergleichen (R = niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Als Friedel-Crafts-Katalysatoren kommen die allgemein eingesetzten derartigen Säurekatalysatoren in Frage (beispielsweise Kationenaustauscherharze, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherat, Bortrifluorid-Essigsäure, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrifluorid-Methariol, CeI it, saurer Ton, Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid/ Zinkchlorid, Zinnchlorid und Eisen(III)Chlorid (G. A. Olah: Friedel-Crafts Chemistry,1973).

Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man EBH tropfenweise zu einer Lösung der Phenolverbindung und dem Friedel-Craf ts-Katalysa tor in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel zugibt. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Phenolverbindung eingesetzt. Das Molverhältnis zwischen dem Phenol und EBH beträgt etwa 1:1 bis 20:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 10:1.

Als das Lösungsmittel wird vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Wenn auch die Reaktionstemperatür von der jeweils vorliegenden Art des Katalysators abhängt, so wird die Umsetzung doch im allgemeinen bei etwa -10⁶C bis 25O⁰C durchgeführt. So sind beispielsweise bei Verwendung von Bortrifluorid-Essigsäure Temperaturen von etwa -10"C bis 180⁰C, insbesondere Zimmertemperatur bis 160⁰C bevorzugt, wohingegen bei Verwendung von Schwefelsäure, Celit oder saurem Ton

4f

33Λ6213

Temperaturen von etwa 50⁰C bis 250°C bevorzugt sind. Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von der verwendeten Art des Katalysators ab. Im allgemeinen ist die Umsetzung in etwa 1-10 Stunden vollständig abgelaufen.

Von dem auf diese Weise erhaltenen Hauptprodukt wird aufgrund der H-NMR Daten angenommen, daß es hauptsächlich zusammengesetzt ist aus den folgenden beiden Verbindungen III und IV.

OH

(III)

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Kondensationsreaktion zwischen EBH und Anisol, die untenstehend als "Synthese-Alternative I" dargestellt ist, ergab jedoch,- daß es sich bei dem EBH-Phenolverbindung-Addukt um eine Verbindung der Formel III * handelt (s. auch Bezugsbeispiel I).

Synthese Alternative 1

OCH,

EBH

BF * 2AcOH

Anisol

(V)

(VI) + andere

Aus der Tatsache, daß die verschiedenen Spektraldaten, die für die Verbindungen V und VI der obigen Strukturaufklärungsreaktion erhalten wurden, in übereinstinmung sind mit den Daten, die für die Verbindungen VII und IX beobachtet werden, welche nach einem alternativen Verfahren (Synthese-Ά1 ternative 2) erhalten wurden, beweisen, daß die Verbindungen V und VI die oben gezeigten Strukturen aufweisen (s. auch Bezugsbeispiele 2 - 5).

Synthese-Alternative 2

OCH.

1-Ethylnortricyclen

(VII)ortho-1 somer (Vlll)meta-I somer (IX) para -Isomer

Das EBH-Phenolverbindung-Addukt wird anschließend hydriert. Es ist erforderlich, diese Hydrierung unter derartigen Bedingungen durchzuführen, daß 1) eine Hydrierung des aromatischen Rings, 2) eine Eliminierung anderer Substituenten mit Ausnahme einer phenolischen Hydroxylgruppe und 3) eine Spaltung des Cyclopropanrings stattfinden kann.

Eine derartige Hydrierung wird bewirkt unter Verwendung eines Metallkatalysators wie Raneynickel, Nickel-auf-Diatomeenerde, Raneykobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium, Ruthenium-auf-Aktivkohle oder Palladium. Hinsichtlich der Menge des Katalysators bestehen keine besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das oben erwähnte EBH-Phenolverbindung-Addukt eingesetzt.

Beispielsweise können gute Ergebnisse erzielt werden unter Verwendung von etwa 1 bis 20 Gew.% Raneynickel oder etwa 0,1 bis 5 Gew.% Ruthenium-auf-Aktivkohle, jeweils bezogen auf das Addukt. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck zwischen etwa
1 Atmosphäre Druck und etwa 200 kg/cm² durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 10 bis 150 kg/cm² und inbesondere bevorzugt bei etwa 50 bis 100 kg/cm². Dabei beträgt die Temperatur etwa 100° bis 300"C, vorzugsweise etwa 130° bis 230⁰C. Bei einer Temperatur unter 100°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, wohingegen bei Temperaturen über 300⁰C die Bildung von Kohlenwasserstoffen und anderen Nebenprodukten unvorteilhafterweise zunimmt.

Diese Hydrierungsreaktion kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Verwendung eines niederen Alkohols wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffs wie Hexan oder Cyclohexan als Lösungsmittel ist jedoch bevorzugt.
Falls ein Nickelkatalysator verwendet wird, kann eine alkalische Substanz oder ein neutrales oder saures anorganisches Dehydratisierungsmittel zugesetzt werden.

Die auf die oben beschriebene Weise erhältlichen Cyclohexanolderivate haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Erscheinungsform: Farblose viskose Flüssigkeit;
Siedepunkt: 95 - 125°C/0,l mmHg;
Elementaranalyse: C 78 - 82 %j H 8 - 12 %; 0 7 14 %.

Je nach der Spaltung des Cyclopropanrings im Verlauf der obigen Hydrierungsreaktion weist die Molekularstruktur der gebildeten Cyclohexanolderivate eine der folgenden drei Strukturen auf:

(XII)

(XI)

(X)

Darüber hinaus bestehen bei den Verbindungen der Formeln X bis XII eine Anzahl von möglichen Isomeren, abhängig von der Konfiguration der Cyclohexylgruppe und der Konfiguration der Ethylgruppe. Durch GasChromatographie unter Verwendung einer Kapillarsäule wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Cyclohexanolderivat als ein Gemisc¹· verschiedener Isomere vorliegt.

Das erfindungsgemäße Cyclohexanolderivat-Produkt hat einen Geruch vom grün-blumigen Typ und besitzt folgende vorteilhafte Eigenschaften:

1. Während im allgemeinen viele der Riechstoffe, welche zum grün-blumigen Geruchstyp gehören, eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe aufweisen (Perfumer and Florist, 5 (6), 1 (1980) und ibid., 6 (1) (1981)) und aufgrund der leichten Oxidierbarkeit der Aldehydgruppe sowie ihrer Empfindlichkeit gegenüber Säuren und Bastα mit einer Instabilität behaftet sind, handelt es sich dem-

gegenüber bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen Alkohol, bei dem eine derartige Instabilität nicht auftritt.

2. Viele der bekannten Materialien mit einem grün-blumigen Geruch weisen eine realtiv einfache chemische Struktur auf und haben ein niedriges Molekulargewicht. Daher ist ihr Geruch nicht persistent. Andererseits enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen 15 Kohlenstoffetome und weisen relativ komplizierte Ringstrukturen auf. Daher bleibt ihr Geruch über eine lange Zeit persistent. Beispielsweise haftet der Geruch länger als 1 Monat an Filterpapier.

Aufgrund dieser Eigenschaften können die erfindungsgemässen Cyclohexanolderivate in Form einer Riechstoffkomposition verschiedenen Produkten einverleibt werden, beispielsweise Seife, Reinigungsmittel, Shampoo, Haarspülmittel, verschiedenen Typen von Kosmetika, Kölnisch Wasser und Parfüm.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Bezugsbeispielen näher erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiel 1

I. Eine Lösung, umfassend 372 g (3,0 Mol) Gujakol und 15 g Bortrifluorid-Essigsäure wird unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Dazu gibt man tropfenweise 120 g (1 Mol) EBH während 2,5 Stunden, wobei man in zweckentsprechender Weise kühlt, um einen Temperaturanstieg im Verlauf der exothermen Reaktion zu verhindern und die Reaktionstemperatur bei 50 "C zu halten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe

wird das Rühren bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und nachfolgend mit 36 g einer 15 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Die wässrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei wird zunächst das nicht reagierte Ausgangsmaterial Gujakol abdestilliert. Bei weiterer Destillation unter vermindertem Druck erhält man ein Produkt.

Siedepunkt: 155 - 170°C/0,l mmHg;
Ausbeute: 34,7 g (14,2 %)

Bei Gaschromatographie-Massenspektrometrie des Produktes unter Verwendung von Carbowax 20 M (50 m Kapillarsäule) erhält man einen Molekülpeak bei m/e = 244, was anzeigt, daß es sich bei dem Produkt um ein 1:1 Addukt von Gujakol und EBH handelt.

¹H-NMR (CDCl₃, TMS interner Standard, £):
6,5 (kompliziertes Multiplet, aromatische Ringwasserstoffe, 3H),
5,3 (Phenol OH),
3,7 (3 H, OCH₃),
3,3 - 1,8 (kompliziertes Multiplet, 13H);

IR (flüssiger Film, cm ):

3550, 3450, 3050, 2960,

2875, 1590, 1515, 1490, 1465, 1380,

1350, 1320, 1270, 1200, 1130, 1100,

1080, 1060, 1040, 960, 870, 850,

820, 795, 780, 760, 735

II. 20 g des oben unter I. erhaltenen Kondensationsprodukts, 10 g Isopropylalkohol und 2 g Raneynickel werden in einen 100 ml Autoklaven eingefüllt. Bei einer Reaktionstemperatur von 170° bis 180⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm* (überdruck) wird unter Rühren während 3,5 Stunden eine Hydrierung durchgeführt. Das Produkt wird fraktioniert destilliert. Man erhält 12,4 g (68 %) einer viskosen Fraktion mit einem Siedepunkt von 105° bis 120"C /0,35 mmHg. Diese Fraktion weist einen starken Geruch vom grün-blumigen Typ auf. Durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie des Produkts unter Verwendung von Carbowax 2OM (50 m Kapillarsäule) wird festgestellt, daß 67,4 % des Produkts Cyclohexanolderivate sind. Die Ergebnisse der Analysen sind nachstehend angegeben:
GC-MS:

OH

m/e = 222(36:7%)

(Die Position und Konfiguration von Ethyl-Cyclohexyl— und Hydroxylgruppe ist jeweils unbekannt).

OH

m/e = 220(30.7%)

- ν -_1S

(Die Position und Konfiguration von Ethyl-fCyclohexyl· und Hydroxylgruppe ist jeweils unbekannt).

Nicht hydriertes Material

m/e = 244 (20,3 %) andere Substanzen 12,3 %.

¹H-NMR (CDCl₃, TMS interner Standard, £): Fig. 1
6,5 (nicht hydrierter aromatischer Ring)
3,7 (OCEL·) (nicht reagierte Methoxygruppe),
3,3 - 0,2 (kompliziertes Multiplet);

IR (flüssiger Film, cm"¹): Fig. 2

3350, 2940, 2860, 1590, 1490, 1460,
1380, 1270, 1100, 1050, 970, 780,
730,

Beispiel 2

Io Eine Lösung, umfassend 744 g (6 Mol) Gujakol und 0,26 g konzentrierte Schwefelsäure wird unter Rühren auf

erhitzt. Dazu gibt man

tropfenweise 240 g

(2 Mol) EBH während 2,5 Stunden. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Temperatur auf 200⁰C gesteigert und das Rühren wird bei dieser Temperatur 6 Stunden fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und es werden 1,42 g 15 %iges Natriumhydroxid zugesetzt. Nach Entfernung der wässrigen Schicht wird die organische Schicht unter vermindertem Druck destilliert, wobei das nicht reagierte Ausgangsmaterial Gujakol zunächst abdestilliert wird. Bei weiterer Destillation erhält man ein Produkt.

Siedepunkt:
Ausbeute:

130 - 152°C/0,l mmHg, 152,9 g (62,7 %)

Durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie des Produkts unter Verwendung einer Kapillarsäule wird festgestellt, daß das Produkt die gleichen Verbindungen enthält, wie diejenigen, welche in dem Produkt des Beispiels 1-1 enthalten sind. Die beiden Produkte unterscheiden sich jedoch hinsichtlich des Gehalts der jeweiligen Bestandteile.

Beispiel 3

In einen 100 ml-Autoklaven werden 20 g des im Beispiel 1-1 erhaltenen Gujakol-EBH-Addukts, 10 g Ethanol und 1 g 5 %iges Ruthenium-auf-Aktivkohle eingefüllt. Bei einer Reaktionstemperatur von 150^CC und einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² wird unter Rühren während 4 Stunden eine Hydrierung durchgeführt. Durch fraktionierte Destillation des Produkts erhält man 12,9 g (71 % Ausbeute) einer viskosen Fraktion mit einem Siedepunkt von 99 bis 115°C/0,15 mmHg. Diese Fraktion hat einen starken Geruch vom gleichen grün-blumigen Typ wie die Fraktion, welche in Beispiel 1-2 erhalten wurde und die Daten ihrer physikalischen Eigenschaften sind fast die gleichen wie die der in Beispiel 1 erhaltenen Fraktion.

Beispiel 4

Rosenartige Riechstoffzusammensetzung:

(g)

Geraniol	130
Citronellol	70
Phenylethylalkohol	593
Nerol	50
Geraniumöl	20
Palmorosaöl	20
Benzylacetat	20
Hydroxycitronellal	40
Linalool	25
Octanol	1
Octanal	1
Geranylacetat	10
Phenylethylacetat	10
Citronellylacetat	10

Zu 1000 g der obigen Riechstoffkombination gibt man 50 g des in Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Man erhält eine neue, frische und rosenartige haftende Riechs to f fkompos i t i on.

Beispiel 5

Riechstoffkomposition für Shampoo:

(g)

Lmalool	50
Jasminessenz absolues	20
Phenylethylalkohol	150
Rhodinol	150
Roseessenz absolues	10
Hydroxycit-ronellal	300
Indol	2
4-{4-Hydroxy-4-Methylpentyl)-
S-Cyclohexen-l-carboxaldehyd	78
<X»-Hexylzimtaldehyd	150
Cyclamenaldehyd	40
Sandelholzöl	50

Zu 1000 g der obigen Riechstoffkomposition gibt man 50 g •'■"'es im Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Man erhält eine neue, frische und haftende Riechstoffkomposition mit einem schneeglöckchenartigem Geruch.

Beispiel 6
Riechstoffkomposition für Seife

Citronellol	100-
Dimethylphenylethylcarbinol	100
Geraniol	100
0*-Hexylzimtaldehyd	150
Hydroxycitronellal	200
Phenylethylalkohol	250
1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,
7,8,8-Hexamethylcyclopenta-
X"-2 -Ben zopy ran	20
p-t.-Butylcyclohexylacetat	50
Acetylcedren	3 C

Zu 1000 g der obigen Riechstoffkomposition gibt man 50 g
des im Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Es wird eine neue, frische Riechstoffkomposition erhalten, welche äußerst gut an der Haut anhaftet.

Bezugsbeispiel 1

Kondensationsprodukt von EBH und Anisol:

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt unter Verwendung von 4R6 g (4,5 Mol) Anisol, 180 g (1,5 Mol) EBH und 19 g Bortrifluorid-Essigsäure. Durch Destillation erhält man ein Produkt.

Siedepunkt: 130 - 160°C/0,4 mmHg;

Ausbeute: 101 g (29,5 %);

GC-MS (Carbowax-20M, 50 m Kapillarsäule): m/e = 228.

Die Werte für die Retentionszeit, welche bei der GC unter Verwendung einer Kapillarsäule (Thermon 600TK, 50 m) erhalten wurden zeigen, daß das Produkt die Verbindungen V und VI als Hauptprodukte enthält, und zwar in Anteilen von 2 9,6 % bzw. 37,0 %. Diese Verbindungen werden durch Gaschromatographie (Silicone SE - 30,2 m) isoliert und anschließend einer C-NMR Spektrometrie ' unterworfen. Die erhaltenen NMR-Werte für die Verbindungen sind in Übereinstimmung mit denen für unabhängig synthetisierte authentische Proben (Bezugsbeispiele 3 und 4) der Hauptprodukte VII bzw. IX. Durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie unter Verwendung einer Kapillarsäule wird festgestellt, daß das obige Kondensationsprodukt Isomere der gesondert synthetisierten authentischen Proben VII und IX enthält, und zwar genauer gesagt, Isomere, welche sich hinsichtlich der Konfiguration des aroiaatischen Rings unterscheiden. Diese liegen in einer Gesamtmenge von 7,7 % vor.

(V), (VII): ortho-Isomere (VIII): meta-Isomere (VI), (IX): para-Isomere

Bezugsbeispiel 2

l-Ethyl-3-bromonortricyclen (l-Ethyl-3-

bromotricyclo 2,2,1,0,

heptan):

Zu 120 g (1,0 Mol) EBH gibt man 172 g (1,0 Mol) 47 %ige Bromwasserstoffsäure. Das Gemisch wird heftig bei Zimmer—

temperatur 24 Stunden gerührt und anschließend mit 300 ml Ether extrahiert sowie mit weiteren zwei 100 ml-Portionen Ether. Die kombinierten Extrakte werden mit einer 50 ml-Portion gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nicht reagiertes EBH (282 g) wird durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Bei der weiteren Destillation erhält man ein Produkt. Dieses Produkt ist zusammengesetzt aus zwei Isomere, welche sich hinsichtlich der Konfiguration des Broms unterscheiden (72 % und 28 %).

Siedepunkt: 88,0-90,0°C/l,5 mmHg;

Ausbeute: 127,6 g (83% bez. auf umgesetztes EBH).

¹H-NMR ( CDCl₃, TMS interner Standard,S )_:

4,0 (IH, CH-Br),

2,2-1,2 (kompliziertes Multiplett, 9H),

0,9 (3H, -CH-).

-1
IR (flüssiger Film, cm ):

3060, 2960, 2875, 1460, 1220, 895

800, 730
¹³C-NMR (CDCl₃, S ):

Für diejenige der beiden Verbindungen, welche mit der größten Menge gebildet wurde (72 %) (und welche vermutlich folgende Konfiguration aufweist) werden folgende Werte erhalten:

" - 11.8(q),17.7(d) ,22.6(t),

24.0(d) ,28.7(S) ,32.0(t) , 34.7(t),39.5(d),57.6(d)

Für die Verbindung, welche mit der geringeren Menge (28 %) gebildet wurde (und welche vermutlich die folgende Konfiguration aufweist, werden folgende Werte erhalten:

Zwei Signale waren nicht identifizierbar, da sie mit Signalen des Hauptprodukts überlappten.

^Br/'"v/ > 12.2(q) ,20.0(d) ,22.Kt) ,26.5(S) ι

32.6(t),34.0(t),58.5(d) j

Um sicherzustellen, daß das oben erhaltene Bromid das oben angegebene Kohlenstoffgerüst aufweist, wird das Bromid einer Entbromierung unterworfen. Das heißt, 10., 1 g (50 m Mol) des obigen Bromids, 20 ml THF, 11,1 % g (150 m Mol) t.-Butanol und 1,39 g (200 mMol) metallisches Lithium werden in dieser Reihenfolge in einen Kolben bei Zimmertemperatur eingefüllt und anschließend 30 Minuten gerührt» Das Gemisch wird eine weitere Stunden refluxiert. Nach der Umsetzung werden 10 ml Methanol zugesetzt, um überschüssiges Lithium zu zersetzen. Das resultierende Gemisch wird in 100 ml Wasser gegossen und mit

drei 100 ml-Portionen n-Pentan extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem. Magnesiumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden Destillation erhält man ein Produkt.

Siedepunkt: 138 - 140⁰C,

Ausbeute: 4,53 g (74,3 %),

Reinheit (Gaschromatographie): 93,8 %

Die für dieses Produkt erhaltenen ¹^c-NMR Daten sind in Übereinstimmung mit den Literaturwerten für 1-Ethylnortricyclen £a. A. Bobyleva et al., Zh. Org. Khim., 13, 2085 (1977)].

¹³C-NMR (CDCl₃, ic (Intensität, Multiplizität):

12,4 (l,q), 16,1 (l,5,d), 23,1 (l,t),
24,4 (0,3,s), 31,8 (l,d), 34,2 (2,t),
36,4 (l,t)

Literaturdaten:

12,4 (C₉), 16,3 (C₂C₆), 23,3 (C_g)

₉), 16,3 (C₂C₆), 23,3 (C_g
24,5 (C₁), 32,0 (C₄), 34,3 (C₃C₅),

Bezugsbeispiel 3

l-Ethyl-3-orthomethoxyphenylnortricyclen (VII):

Zu einem Grignard Reagenz, welches in einer Stickstoffat-

mosphäre aus 4,86 g (0,2 Mol) Magnesiumspänen und einer äquivalenten Menge (37,4 g) o-Bromanisol in Ether (100 ml) hergestellt wurde, gibt man tropfenweise bei Zimmertemperatur von 40,2 g (0,2 Mol) l-Ethyl-3-Bromonortricyclen (synthetisiert in Bezugsbeispiel 2) in Benzol (200 ml). Anschließend wird der Ether vorsichtig unter Normaldruck abdestilliert. Daraufhin wird das Benzol 1 Stunde refluxiert. Die Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, es werden 50 ml 5 %-ige wässrige HCl tropfenweise zugesetzt und das Produkt wird mit drei 100 ml-Portionen Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit einer 50 ml-Portion gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen sowie mit drei 50 ml-Portionen gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt v/ird unter vermindertem Druck destilliert und durch Säurenchromatographie (Wakogel C-200). gereinigt und isoliert. Bei dem Produkt handelt es sich um ein Gemisch von zwei Verbindungen (Exo-und Endoisomere hinsichtlich der Position 3). Ihr jeweiliger Gehalt beträgt 84 % bzw. 16 %. Die folgenden physikalischen Daten beziehen sich auf die Mischung, so wie sie ist:

Siedepunkt: 98,0 - 100,0°C/0,02 mmHg; Ausbeute: 19,1 g (40,9 %);

¹H-NMR (CDCl₃, TMS interner Standard, 6 ):

7,3 - 6,6 (kompliziertes Multiplet, 4 H_r aromatische Ringwasserstoffe),

3,7 (3 H, OCH₃),

3,1 (IH, Ar-CH);

2,1 - 1,2 (kompliziertes Multiplet, 12 H).

Z9

IR (flüssiger Film, cm ):

3050, 2960, 2930, 2860, 1600, 1580

1490, 1460, 1440, 1240, 1110, 1050

1030, 875, 865, 785, 745, 720

¹³C-NMR (CDCl₃,6C)

¹³C-NMR Werte für das Hauptprodukt {Anteil 84 %):

157,3(s), 131,0(s), 128,4(d), 126,8(d),

119,8(d), 109,5(d), 54,9(q), 44,8(d)

38,2(t), 36,0(d), 30,l(t), 25,4(s),

23,3(t), 19,6(d), 16,8(d), 12,2(q)

Bezugsbeispiel 4

l-Ethyl-3-paramethoxyphenylnortricyclen (IX):
Unter Verwendung von 2,43 g (0,1 Mol) Magnesiumspäne,
einer äquivalenten Menge (18,7 g) p-Bromanisol und 20,1 g l-Ethyl-3-bromonortricyclen, wird das Verfahren von Bezug sbeispiel 3 wiederholt. Man erhält l-Ethyl-3-paramethoxyphenylnortricyclen. Das Produkt ist ein Gemisch von zwei Verbindungen (Exo-und Endoisomere hinsichtlich der Position 3: 78 % und 22 %). Die folgenden Daten wurden an dem Gemisch_; so wie es ist, erhalten:

Siedepunkt: 103,0-105,0°C/0,01 mmHg; Ausbeute: 7,73 g (33,9%);

¹H-NMR (CDCl₃, TMS interner Standard,rf); 7,2-6,6 (AA¹BB¹ System, 4H, Ar-H), 3,1 (3H, -OCH₃),

1,8-0,8 (kompliziertes Multiplett, 9H) IR (flüssiger Film, cm ):

3050,	2960,	2940,	2875,	1625,	1585
1515,	1465,	1250,	1180,	1105,	1040
880,	860,	830,	795,	780,	755

¹³C-NMR ( CDCl₃, <£c)

¹³C-NMR Daten für das Hauptprodukt (78% Gehalt):

157,7(s), 135,0(s), 128,6(d), 113,2<d),

55,2(q) 49,4(d), 38,3(d), 37,8(t),

29,8(t), 26,0(s), 23,2(t), 20,0(d),

16,4(d), 12,2(g)

Bezugsbeispiel 5
l-Ethyl-3-Metamethoxyphenylnortricyclen (VIII):

Unter Verwendung von 2,43 g (0,1 Mol) mg-Späne, einer äquivalenten Menge (18,7 g) m-Bromanisol und 20,1 g l-Ethyl-3-Bromonortricyclen, wird das Verfahren des Bezugsbeispiels 3 wiederholt. Man erhält l-Ethyl-3-Metamethoxyphenylnortricyclen.

¹³C-NMR ( CDC I₃, )

159,3(s), 144,5(s) 128,7(d), 120,2(d),

113,7(d), 113,2(d), 110,8(q), 54,9(d),

50,3(d), 38,3(d), 30,0(t), 26,0(s)

23,2(t), 19,8(d), 16,5(d), 12,2(q)

Claims

Patentansprüche

Riechstoffmischung, umfassend mindestens ein Cyclohexanolderivat der folgenden Formeln:

und
2. Cyclohexanolderivate, hergestellt durch Kondensation von 2-Ethyliden-5-norbornen der Formel:

mit einer Phenolverbindung der Formel

.0H

wobei R für ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines Lösungsmittels; und nachfolgende Hydrierung des Kondensationsprodukts in Gegenwart eines Metallkatalysators.
3. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ausgewählt ist unter Phenol, Katechin, Gujakol, Guethol und einem Phenol, bei dem R für eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
4. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung Gujakol ist.
5. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fiedel-Crafts-Katalysator ein Kationenaustauscherharz, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherat, Bortrifluorid-Essigsäure, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrifluorid-Methanol, CeIit, saurer Ton, Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid und/oder Eisen(III)chlorid ist.
6. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator Bortrifluorid oder ein Komplex desselben oder Schwefelsäure
7. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Phenolverbindung, verwendet wird.
8. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung und 2-Ethyliden-5-norbornen etwa 1:1 bis 20:1 beträgt.
9. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis etwa 1,5:1 bis 10:1 beträgt.
10. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator ausgewählt ist unter Raney-Nickel, Nickel-auf-Diatomeenerde, Raney-Kobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium, Ruthenium-auf-Aktivkohle oder Palladium.
11. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator Ruthenium-auf-Aktivkohle ist.
12. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird in dem Druckbereich von etwa 1 Atmosphäre bis 200 kg/cm².
13. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 2fO°C.
14. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
15. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff ist.
16. Zusammensetzung der Formel:

HO

wobei R für ein Wasserstoff a torn oder eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht.
17. Riechstoffhaltiges Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Cyclohexanolderivat der folgenden Formel enthält:

OH

OH

und
18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Seife, eines Detergents, eines Shampoos, eines Haarspülmittels, eines kosmetischen Produktes, eines Kölnisch Wassers oder eines Parfüms vorliegt.