DE3346213A1 - Cyclohexanolderivate und wohlriechende mittel mit einem gehalt derselben - Google Patents
Cyclohexanolderivate und wohlriechende mittel mit einem gehalt derselbenInfo
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Description
1 A-4441
FP-KS-102
Kaο Corporation
Tokyo, Japan
Cyclohexanolderivate und wohlriechende Mittel mit
einem Gehalt derselben
einem Gehalt derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclohexanolderivate und wohlriechende Mittel mit einem Gehalt derselben.
Es ist bekannt, daß hydrierte Katechinkampferaddukte,
erhalten durch Hydrierung eines- Addukts von Kampfer und Katechin, einen Sandelgeruch aufweisen. (Japanische Offenlegungsschriften
Nr.106 853/1977 und Nr. 118 507/1982)
Es ist auch bekannt, daß die Kondensation von 2-Ethyliden-5-Norbornen
("EBH") mit Phenol in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes zu einem 1:1 Kondensationsprodukt
führt (Chemical Abstracts, Vol. 84,30579x (1974); Neft. Gaz, page 128 (1974)).
Es sind auch bereits Riechstoffe vom grün-blumigem Geruchstyp bekannt. Viele dieser dem genannten Geruchstyp
angehörenden Riechstoffe weisen eine Aldehydgruppe als funktionelle Gruppe auf. (Perfumer and Florist, 5 (6), 1
(1980) und ibid., 6 (1), (1981)).
Nachteiligerweise wird die Aldehydgruppe jedoch bekanntermaßen leicht oxidiert und ist ferner einem Angriff
durch Säuren und Basen zugänglich. Daher neigen Riechstoffe, welche eine Aldehydgruppe aufweisen, dazu, chemisch
labil oder instabil zu sein.
Darüber hinaus weisen viele der Riechstoffe mit einem Geruch vom grün-blumigen Typ eine relativ einfache chemische
Struktur und somit ein niedriges Molekulargewicht auf. Das führt zu einer schlechten Haftung (Nichtpersistenz)
des Geruchs. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf nach einem Riechstoff bzw. wohlriechenden Mittel,
welches einen Geruch vom grün-blumigen Typ aufweist und chemisch stabil ist. Darüber hinaus besteht ein Bedarf
nach derartigen Mitteln oder Stoffen, bei denen der Geruch vom grün-blumigen Typ langanhaltend (persistent)
ist.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Riechstoffzusammensetzung mit einem Geruch vom grün-blumigen
Typ zu schaffen, welche chemisch stabil ist und weder leicht oxidiert wird noch gegenüber dem Angriff
durch Säuren oder Basen empfindlich ist. Darüber hinaus
ist es Aufgabe der Erfindung, eine Riechstoffzusammensetzung
vom grün-blumigen Geruchstyp zu schaffen, welche mit Seifen, Reinigungsmitteln, Shampoos, Haarspülmitteln
und verschiedenen Typen von Kosmetika, Kölnisch Wasser und Parfüm kompatibel ist und diesen Mitteln einverleibt
werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung
einer Riechstoffmischung, umfassend mindestens ein Cyclohexanolderivat der folgenden Formel:
und
Folgenden werden die Zeichnungen erläutert:
Es zeigen:
Fig. 1 Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) des
erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivat-Produkts, und
erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivat-Produkts, und
Fig. 2 das Infrarot Absorptionsspektrum (IR) des erfindungsgemäßen
Cyclohexanolderivat-Produkts.
Durch die vorliegende Erfindung werden Cyclohexanolderivate zur Verfügung gestellt, welche in vorteilhafter
Weise bei der herstellung von Riechstoffzusammensetzungen eingesetzt werden können. Insbesondere werden die
erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivate hergestellt durch Kondensation von 2-Ethyliden-5-norbornen ("EBH") der
Formel I:
(D
mit einer Phenolverbindung der Formel II:
(II)
wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl- oder
niedere Alkoxygruppe steht, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
und Hydrierung des EBH-Phenol-Addukts.
Bei der Hydrierung der EBH-Phenolverbindung-Addukte
werden die erfindngsgemäßen Cyclohexanolderivate gebildet. Diese Derivate weisen einen Geruch vom grün-blumigen
Typ auf.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclohexanolderivate
wird EBH zunächst mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kondensiert. Beispiele
für die verwendbaren Phenolverbindungen sind Phenol (in Formel II, R = H), Ca techin (R = OH) sowie Gujakol,
Guethol (o-Ethoxyphenol) und dergleichen (R = niedere
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Als Friedel-Crafts-Katalysatoren
kommen die allgemein eingesetzten derartigen Säurekatalysatoren in Frage (beispielsweise
Kationenaustauscherharze, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherat,
Bortrifluorid-Essigsäure, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrifluorid-Methariol, CeI it, saurer
Ton, Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid/ Zinkchlorid, Zinnchlorid und Eisen(III)Chlorid (G. A. Olah: Friedel-Crafts
Chemistry,1973).
Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man EBH tropfenweise zu einer Lösung der Phenolverbindung und dem Friedel-Craf
ts-Katalysa tor in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel
zugibt. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 40 Gew.%, bezogen auf
die Phenolverbindung eingesetzt. Das Molverhältnis zwischen
dem Phenol und EBH beträgt etwa 1:1 bis 20:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 10:1.
Als das Lösungsmittel wird vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform
oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Wenn auch die Reaktionstemperatür
von der jeweils vorliegenden Art des Katalysators abhängt, so wird die Umsetzung doch im
allgemeinen bei etwa -106C bis 25O0C durchgeführt. So
sind beispielsweise bei Verwendung von Bortrifluorid-Essigsäure Temperaturen von etwa -10"C bis 1800C, insbesondere
Zimmertemperatur bis 1600C bevorzugt, wohingegen
bei Verwendung von Schwefelsäure, Celit oder saurem Ton
4f
33Λ6213
Temperaturen von etwa 500C bis 250°C bevorzugt sind. Die
Reaktionszeit hängt ebenfalls von der verwendeten Art des Katalysators ab. Im allgemeinen ist die Umsetzung in
etwa 1-10 Stunden vollständig abgelaufen.
Von dem auf diese Weise erhaltenen Hauptprodukt wird
aufgrund der H-NMR Daten angenommen, daß es hauptsächlich zusammengesetzt ist aus den folgenden beiden Verbindungen
III und IV.
OH
OH
(III)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Kondensationsreaktion zwischen EBH und Anisol, die untenstehend als "Synthese-Alternative I" dargestellt
ist, ergab jedoch,- daß es sich bei dem EBH-Phenolverbindung-Addukt
um eine Verbindung der Formel III * handelt (s. auch Bezugsbeispiel I).
Synthese Alternative 1
OCH,
EBH
BF * 2AcOH
Anisol
(V)
(VI) + andere
Aus der Tatsache, daß die verschiedenen Spektraldaten, die für die Verbindungen V und VI der obigen Strukturaufklärungsreaktion
erhalten wurden, in übereinstinmung sind mit den Daten, die für die Verbindungen VII und IX
beobachtet werden, welche nach einem alternativen Verfahren (Synthese-Ά1 ternative 2) erhalten wurden, beweisen,
daß die Verbindungen V und VI die oben gezeigten Strukturen aufweisen (s. auch Bezugsbeispiele 2 - 5).
Synthese-Alternative 2
OCH.
1-Ethylnortricyclen
(VII)ortho-1 somer (Vlll)meta-I somer
(IX) para -Isomer
Das EBH-Phenolverbindung-Addukt wird anschließend hydriert. Es ist erforderlich, diese Hydrierung unter derartigen
Bedingungen durchzuführen, daß 1) eine Hydrierung des aromatischen Rings, 2) eine Eliminierung anderer
Substituenten mit Ausnahme einer phenolischen Hydroxylgruppe und 3) eine Spaltung des Cyclopropanrings
stattfinden kann.
Eine derartige Hydrierung wird bewirkt unter Verwendung eines Metallkatalysators wie Raneynickel, Nickel-auf-Diatomeenerde,
Raneykobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium, Ruthenium-auf-Aktivkohle oder Palladium. Hinsichtlich der
Menge des Katalysators bestehen keine besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch
in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das oben erwähnte EBH-Phenolverbindung-Addukt eingesetzt.
Beispielsweise können gute Ergebnisse erzielt werden unter Verwendung von etwa 1 bis 20 Gew.% Raneynickel
oder etwa 0,1 bis 5 Gew.% Ruthenium-auf-Aktivkohle, jeweils
bezogen auf das Addukt. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck zwischen etwa
1 Atmosphäre Druck und etwa 200 kg/cm2 durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 10 bis 150 kg/cm2 und inbesondere bevorzugt bei etwa 50 bis 100 kg/cm2. Dabei beträgt die Temperatur etwa 100° bis 300"C, vorzugsweise etwa 130° bis 2300C. Bei einer Temperatur unter 100°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, wohingegen bei Temperaturen über 3000C die Bildung von Kohlenwasserstoffen und anderen Nebenprodukten unvorteilhafterweise zunimmt.
1 Atmosphäre Druck und etwa 200 kg/cm2 durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 10 bis 150 kg/cm2 und inbesondere bevorzugt bei etwa 50 bis 100 kg/cm2. Dabei beträgt die Temperatur etwa 100° bis 300"C, vorzugsweise etwa 130° bis 2300C. Bei einer Temperatur unter 100°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, wohingegen bei Temperaturen über 3000C die Bildung von Kohlenwasserstoffen und anderen Nebenprodukten unvorteilhafterweise zunimmt.
Diese Hydrierungsreaktion kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
werden. Die Verwendung eines niederen Alkohols wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol oder
eines gesättigten Kohlenwasserstoffs wie Hexan oder Cyclohexan als Lösungsmittel ist jedoch bevorzugt.
Falls ein Nickelkatalysator verwendet wird, kann eine alkalische Substanz oder ein neutrales oder saures anorganisches Dehydratisierungsmittel zugesetzt werden.
Falls ein Nickelkatalysator verwendet wird, kann eine alkalische Substanz oder ein neutrales oder saures anorganisches Dehydratisierungsmittel zugesetzt werden.
Die auf die oben beschriebene Weise erhältlichen Cyclohexanolderivate
haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Erscheinungsform: Farblose viskose Flüssigkeit;
Siedepunkt: 95 - 125°C/0,l mmHg;
Elementaranalyse: C 78 - 82 %j H 8 - 12 %; 0 7 14 %.
Siedepunkt: 95 - 125°C/0,l mmHg;
Elementaranalyse: C 78 - 82 %j H 8 - 12 %; 0 7 14 %.
Je nach der Spaltung des Cyclopropanrings im Verlauf der obigen Hydrierungsreaktion weist die Molekularstruktur
der gebildeten Cyclohexanolderivate eine der folgenden drei Strukturen auf:
(XII)
(XI)
(X)
Darüber hinaus bestehen bei den Verbindungen der Formeln
X bis XII eine Anzahl von möglichen Isomeren, abhängig von der Konfiguration der Cyclohexylgruppe und der Konfiguration
der Ethylgruppe. Durch GasChromatographie unter
Verwendung einer Kapillarsäule wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Cyclohexanolderivat als ein Gemisc1·
verschiedener Isomere vorliegt.
Das erfindungsgemäße Cyclohexanolderivat-Produkt hat
einen Geruch vom grün-blumigen Typ und besitzt folgende vorteilhafte Eigenschaften:
1. Während im allgemeinen viele der Riechstoffe, welche zum grün-blumigen Geruchstyp gehören, eine Aldehydgruppe
als funktionelle Gruppe aufweisen (Perfumer and Florist, 5 (6), 1 (1980) und ibid., 6 (1) (1981)) und aufgrund
der leichten Oxidierbarkeit der Aldehydgruppe sowie ihrer Empfindlichkeit gegenüber Säuren und Bastα mit
einer Instabilität behaftet sind, handelt es sich dem-
gegenüber bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen Alkohol, bei dem eine derartige Instabilität nicht auftritt.
2. Viele der bekannten Materialien mit einem grün-blumigen Geruch weisen eine realtiv einfache chemische Struktur
auf und haben ein niedriges Molekulargewicht. Daher ist ihr Geruch nicht persistent. Andererseits enthalten
die erfindungsgemäßen Verbindungen 15 Kohlenstoffetome
und weisen relativ komplizierte Ringstrukturen auf. Daher bleibt ihr Geruch über eine lange Zeit persistent.
Beispielsweise haftet der Geruch länger als 1 Monat an Filterpapier.
Aufgrund dieser Eigenschaften können die erfindungsgemässen
Cyclohexanolderivate in Form einer Riechstoffkomposition verschiedenen Produkten einverleibt werden, beispielsweise
Seife, Reinigungsmittel, Shampoo, Haarspülmittel, verschiedenen Typen von Kosmetika, Kölnisch
Wasser und Parfüm.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
und Bezugsbeispielen näher erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.
I. Eine Lösung, umfassend 372 g (3,0 Mol) Gujakol und
15 g Bortrifluorid-Essigsäure wird unter Rühren auf 500C erhitzt. Dazu gibt man tropfenweise 120 g
(1 Mol) EBH während 2,5 Stunden, wobei man in zweckentsprechender Weise kühlt, um einen Temperaturanstieg
im Verlauf der exothermen Reaktion zu verhindern und die Reaktionstemperatur bei 50 "C zu
halten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wird das Rühren bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und nachfolgend mit 36 g einer 15 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
versetzt. Die wässrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht wird unter
vermindertem Druck destilliert. Dabei wird zunächst das nicht reagierte Ausgangsmaterial Gujakol abdestilliert.
Bei weiterer Destillation unter vermindertem Druck erhält man ein Produkt.
Siedepunkt: 155 - 170°C/0,l mmHg;
Ausbeute: 34,7 g (14,2 %)
Ausbeute: 34,7 g (14,2 %)
Bei Gaschromatographie-Massenspektrometrie
des Produktes unter Verwendung von Carbowax 20 M (50 m Kapillarsäule) erhält man einen Molekülpeak
bei m/e = 244, was anzeigt, daß es sich bei dem Produkt um ein 1:1 Addukt von Gujakol und EBH
handelt.
1H-NMR (CDCl3, TMS interner Standard, £):
6,5 (kompliziertes Multiplet, aromatische Ringwasserstoffe, 3H),
5,3 (Phenol OH),
3,7 (3 H, OCH3),
3,3 - 1,8 (kompliziertes Multiplet, 13H);
6,5 (kompliziertes Multiplet, aromatische Ringwasserstoffe, 3H),
5,3 (Phenol OH),
3,7 (3 H, OCH3),
3,3 - 1,8 (kompliziertes Multiplet, 13H);
IR (flüssiger Film, cm ):
3550, 3450, 3050, 2960,
2875, 1590, 1515, 1490, 1465, 1380,
1350, 1320, 1270, 1200, 1130, 1100,
1080, 1060, 1040, 960, 870, 850,
820, 795, 780, 760, 735
II. 20 g des oben unter I. erhaltenen Kondensationsprodukts, 10 g Isopropylalkohol und 2 g Raneynickel
werden in einen 100 ml Autoklaven eingefüllt. Bei einer Reaktionstemperatur von 170° bis 1800C und
einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm* (überdruck) wird unter Rühren während 3,5 Stunden eine Hydrierung
durchgeführt. Das Produkt wird fraktioniert destilliert. Man erhält 12,4 g (68 %) einer viskosen
Fraktion mit einem Siedepunkt von 105° bis 120"C /0,35 mmHg. Diese Fraktion weist einen starken Geruch vom grün-blumigen Typ auf. Durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie
des Produkts unter Verwendung von Carbowax 2OM (50 m Kapillarsäule)
wird festgestellt, daß 67,4 % des Produkts Cyclohexanolderivate sind. Die Ergebnisse der Analysen sind
nachstehend angegeben:
GC-MS:
GC-MS:
OH
m/e = 222(36:7%)
(Die Position und Konfiguration von Ethyl-Cyclohexyl—
und Hydroxylgruppe ist jeweils unbekannt).
OH
m/e = 220(30.7%)
- ν -1S
(Die Position und Konfiguration von Ethyl-fCyclohexyl·
und Hydroxylgruppe ist jeweils unbekannt).
Nicht hydriertes Material
m/e = 244 (20,3 %) andere Substanzen 12,3 %.
1H-NMR (CDCl3, TMS interner Standard, £): Fig. 1
6,5 (nicht hydrierter aromatischer Ring)
3,7 (OCEL·) (nicht reagierte Methoxygruppe),
3,3 - 0,2 (kompliziertes Multiplet);
6,5 (nicht hydrierter aromatischer Ring)
3,7 (OCEL·) (nicht reagierte Methoxygruppe),
3,3 - 0,2 (kompliziertes Multiplet);
IR (flüssiger Film, cm"1): Fig. 2
3350, 2940, 2860, 1590, 1490, 1460,
1380, 1270, 1100, 1050, 970, 780,
730,
1380, 1270, 1100, 1050, 970, 780,
730,
Io Eine Lösung, umfassend 744 g (6 Mol) Gujakol und
0,26 g konzentrierte Schwefelsäure wird unter Rühren auf
erhitzt. Dazu gibt man
tropfenweise 240 g
(2 Mol) EBH während 2,5 Stunden. Nach Beendigung der
tropfenweisen Zugabe wird die Temperatur auf 2000C gesteigert
und das Rühren wird bei dieser Temperatur 6 Stunden fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
auf Zimmertemperatur abgekühlt und es werden 1,42 g 15 %iges Natriumhydroxid zugesetzt. Nach Entfernung der
wässrigen Schicht wird die organische Schicht unter vermindertem Druck destilliert, wobei das nicht reagierte
Ausgangsmaterial Gujakol zunächst abdestilliert wird. Bei weiterer Destillation erhält man ein Produkt.
Siedepunkt:
Ausbeute:
Ausbeute:
130 - 152°C/0,l mmHg, 152,9 g (62,7 %)
Durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie des Produkts unter Verwendung einer Kapillarsäule wird festgestellt,
daß das Produkt die gleichen Verbindungen enthält, wie diejenigen, welche in dem Produkt des Beispiels
1-1 enthalten sind. Die beiden Produkte unterscheiden sich jedoch hinsichtlich des Gehalts der jeweiligen
Bestandteile.
In einen 100 ml-Autoklaven werden 20 g des im Beispiel
1-1 erhaltenen Gujakol-EBH-Addukts, 10 g Ethanol und 1 g
5 %iges Ruthenium-auf-Aktivkohle eingefüllt. Bei einer
Reaktionstemperatur von 150CC und einem Wasserstoffdruck
von 100 kg/cm2 wird unter Rühren während 4 Stunden eine Hydrierung durchgeführt. Durch fraktionierte Destillation
des Produkts erhält man 12,9 g (71 % Ausbeute) einer viskosen Fraktion mit einem Siedepunkt von 99 bis
115°C/0,15 mmHg. Diese Fraktion hat einen starken Geruch
vom gleichen grün-blumigen Typ wie die Fraktion, welche in Beispiel 1-2 erhalten wurde und die Daten ihrer physikalischen
Eigenschaften sind fast die gleichen wie die der in Beispiel 1 erhaltenen Fraktion.
Rosenartige Riechstoffzusammensetzung:
(g)
Geraniol | 130 |
Citronellol | 70 |
Phenylethylalkohol | 593 |
Nerol | 50 |
Geraniumöl | 20 |
Palmorosaöl | 20 |
Benzylacetat | 20 |
Hydroxycitronellal | 40 |
Linalool | 25 |
Octanol | 1 |
Octanal | 1 |
Geranylacetat | 10 |
Phenylethylacetat | 10 |
Citronellylacetat | 10 |
Zu 1000 g der obigen Riechstoffkombination gibt man 50 g des in Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Man
erhält eine neue, frische und rosenartige haftende Riechs to f fkompos i t i on.
Riechstoffkomposition für Shampoo:
(g)
Lmalool | 50 |
Jasminessenz absolues | 20 |
Phenylethylalkohol | 150 |
Rhodinol | 150 |
Roseessenz absolues | 10 |
Hydroxycit-ronellal | 300 |
Indol | 2 |
4-{4-Hydroxy-4-Methylpentyl)- | |
S-Cyclohexen-l-carboxaldehyd | 78 |
<X»-Hexylzimtaldehyd | 150 |
Cyclamenaldehyd | 40 |
Sandelholzöl | 50 |
Zu 1000 g der obigen Riechstoffkomposition gibt man 50 g
•'■"'es im Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Man
erhält eine neue, frische und haftende Riechstoffkomposition mit einem schneeglöckchenartigem Geruch.
Beispiel 6
Riechstoffkomposition für Seife
Riechstoffkomposition für Seife
Citronellol | 100- |
Dimethylphenylethylcarbinol | 100 |
Geraniol | 100 |
0*-Hexylzimtaldehyd | 150 |
Hydroxycitronellal | 200 |
Phenylethylalkohol | 250 |
1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6, | |
7,8,8-Hexamethylcyclopenta- | |
X"-2 -Ben zopy ran | 20 |
p-t.-Butylcyclohexylacetat | 50 |
Acetylcedren | 3 C |
Zu 1000 g der obigen Riechstoffkomposition gibt man 50 g
des im Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Es wird eine neue, frische Riechstoffkomposition erhalten, welche äußerst gut an der Haut anhaftet.
des im Beispiel 1-2 erhaltenen Cyclohexanolderivats. Es wird eine neue, frische Riechstoffkomposition erhalten, welche äußerst gut an der Haut anhaftet.
Kondensationsprodukt von EBH und Anisol:
Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt unter Verwendung von 4R6 g (4,5 Mol) Anisol, 180 g (1,5 Mol)
EBH und 19 g Bortrifluorid-Essigsäure. Durch Destillation
erhält man ein Produkt.
Siedepunkt: 130 - 160°C/0,4 mmHg;
Ausbeute: 101 g (29,5 %);
GC-MS (Carbowax-20M, 50 m Kapillarsäule): m/e = 228.
Die Werte für die Retentionszeit, welche bei der GC unter Verwendung einer Kapillarsäule (Thermon 600TK, 50 m)
erhalten wurden zeigen, daß das Produkt die Verbindungen V und VI als Hauptprodukte enthält, und zwar in Anteilen
von 2 9,6 % bzw. 37,0 %. Diese Verbindungen werden durch Gaschromatographie (Silicone SE - 30,2 m) isoliert und
anschließend einer C-NMR Spektrometrie ' unterworfen. Die erhaltenen NMR-Werte für die Verbindungen sind in
Übereinstimmung mit denen für unabhängig synthetisierte
authentische Proben (Bezugsbeispiele 3 und 4) der Hauptprodukte VII bzw. IX. Durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie
unter Verwendung einer Kapillarsäule wird festgestellt, daß das obige Kondensationsprodukt Isomere
der gesondert synthetisierten authentischen Proben VII und IX enthält, und zwar genauer gesagt, Isomere, welche
sich hinsichtlich der Konfiguration des aroiaatischen
Rings unterscheiden. Diese liegen in einer Gesamtmenge von 7,7 % vor.
(V), (VII): ortho-Isomere
(VIII): meta-Isomere (VI), (IX): para-Isomere
l-Ethyl-3-bromonortricyclen (l-Ethyl-3-
bromotricyclo 2,2,1,0,
heptan):
Zu 120 g (1,0 Mol) EBH gibt man 172 g (1,0 Mol) 47 %ige Bromwasserstoffsäure. Das Gemisch wird heftig bei Zimmer—
temperatur 24 Stunden gerührt und anschließend mit 300 ml Ether extrahiert sowie mit weiteren zwei 100 ml-Portionen
Ether. Die kombinierten Extrakte werden mit einer 50 ml-Portion gesättigter wässriger Natriumchloridlösung
gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nicht reagiertes EBH (282 g) wird durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Bei der weiteren
Destillation erhält man ein Produkt. Dieses Produkt ist zusammengesetzt aus zwei Isomere, welche sich hinsichtlich
der Konfiguration des Broms unterscheiden (72 % und 28 %).
Siedepunkt: 88,0-90,0°C/l,5 mmHg;
Ausbeute: 127,6 g (83% bez. auf umgesetztes EBH).
1H-NMR ( CDCl3, TMS interner Standard,S ):
4,0 (IH, CH-Br),
2,2-1,2 (kompliziertes Multiplett, 9H),
0,9 (3H, -CH-).
-1
IR (flüssiger Film, cm ):
IR (flüssiger Film, cm ):
3060, 2960, 2875, 1460, 1220, 895
800, 730
13C-NMR (CDCl3, S ):
13C-NMR (CDCl3, S ):
Für diejenige der beiden Verbindungen, welche mit der größten Menge gebildet wurde (72 %) (und welche vermutlich
folgende Konfiguration aufweist) werden folgende Werte erhalten:
" - 11.8(q),17.7(d) ,22.6(t),
24.0(d) ,28.7(S) ,32.0(t) , 34.7(t),39.5(d),57.6(d)
Für die Verbindung, welche mit der geringeren Menge
(28 %) gebildet wurde (und welche vermutlich die folgende Konfiguration aufweist, werden folgende Werte erhalten:
Zwei Signale waren nicht identifizierbar, da sie mit
Signalen des Hauptprodukts überlappten.
Br/'"v/ >
12.2(q) ,20.0(d) ,22.Kt) ,26.5(S) ι
32.6(t),34.0(t),58.5(d) j
Um sicherzustellen, daß das oben erhaltene Bromid das
oben angegebene Kohlenstoffgerüst aufweist, wird das Bromid einer Entbromierung unterworfen. Das heißt, 10., 1 g
(50 m Mol) des obigen Bromids, 20 ml THF, 11,1 % g (150 m Mol) t.-Butanol und 1,39 g (200 mMol) metallisches Lithium
werden in dieser Reihenfolge in einen Kolben bei Zimmertemperatur eingefüllt und anschließend 30 Minuten
gerührt» Das Gemisch wird eine weitere Stunden refluxiert.
Nach der Umsetzung werden 10 ml Methanol zugesetzt, um überschüssiges Lithium zu zersetzen. Das resultierende
Gemisch wird in 100 ml Wasser gegossen und mit
drei 100 ml-Portionen n-Pentan extrahiert. Der Extrakt
wird über wasserfreiem. Magnesiumsulfat getrocknet. Bei
der anschließenden Destillation erhält man ein Produkt.
Siedepunkt: 138 - 1400C,
Ausbeute: 4,53 g (74,3 %),
Reinheit (Gaschromatographie): 93,8 %
Die für dieses Produkt erhaltenen 1^c-NMR Daten sind in
Übereinstimmung mit den Literaturwerten für 1-Ethylnortricyclen
£a. A. Bobyleva et al., Zh. Org. Khim., 13,
2085 (1977)].
13C-NMR (CDCl3, ic (Intensität, Multiplizität):
12,4 (l,q), 16,1 (l,5,d), 23,1 (l,t),
24,4 (0,3,s), 31,8 (l,d), 34,2 (2,t),
36,4 (l,t)
24,4 (0,3,s), 31,8 (l,d), 34,2 (2,t),
36,4 (l,t)
Literaturdaten:
12,4 (C9), 16,3 (C2C6), 23,3 (Cg)
9), 16,3 (C2C6), 23,3 (Cg
24,5 (C1), 32,0 (C4), 34,3 (C3C5),
24,5 (C1), 32,0 (C4), 34,3 (C3C5),
l-Ethyl-3-orthomethoxyphenylnortricyclen (VII):
Zu einem Grignard Reagenz, welches in einer Stickstoffat-
mosphäre aus 4,86 g (0,2 Mol) Magnesiumspänen und einer äquivalenten Menge (37,4 g) o-Bromanisol in Ether (100 ml)
hergestellt wurde, gibt man tropfenweise bei Zimmertemperatur von 40,2 g (0,2 Mol) l-Ethyl-3-Bromonortricyclen
(synthetisiert in Bezugsbeispiel 2) in Benzol (200 ml). Anschließend wird der Ether vorsichtig unter Normaldruck
abdestilliert. Daraufhin wird das Benzol 1 Stunde refluxiert. Die Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, es
werden 50 ml 5 %-ige wässrige HCl tropfenweise zugesetzt und das Produkt wird mit drei 100 ml-Portionen Ether
extrahiert. Der Extrakt wird mit einer 50 ml-Portion
gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen sowie mit drei 50 ml-Portionen gesättigter wässriger
Natriumchloridlösung und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt v/ird unter vermindertem Druck destilliert
und durch Säurenchromatographie (Wakogel C-200). gereinigt und isoliert. Bei dem Produkt handelt es sich
um ein Gemisch von zwei Verbindungen (Exo-und Endoisomere hinsichtlich der Position 3). Ihr jeweiliger Gehalt beträgt
84 % bzw. 16 %. Die folgenden physikalischen Daten beziehen sich auf die Mischung, so wie sie ist:
Siedepunkt: 98,0 - 100,0°C/0,02 mmHg;
Ausbeute: 19,1 g (40,9 %);
1H-NMR (CDCl3, TMS interner Standard, 6 ):
7,3 - 6,6 (kompliziertes Multiplet, 4 Hr aromatische
Ringwasserstoffe),
3,7 (3 H, OCH3),
3,1 (IH, Ar-CH);
2,1 - 1,2 (kompliziertes Multiplet, 12 H).
Z9
IR (flüssiger Film, cm ):
3050, 2960, 2930, 2860, 1600, 1580
1490, 1460, 1440, 1240, 1110, 1050
1030, 875, 865, 785, 745, 720
13C-NMR (CDCl3,6C)
13C-NMR Werte für das Hauptprodukt {Anteil 84 %):
157,3(s), 131,0(s), 128,4(d), 126,8(d),
119,8(d), 109,5(d), 54,9(q), 44,8(d)
38,2(t), 36,0(d), 30,l(t), 25,4(s),
23,3(t), 19,6(d), 16,8(d), 12,2(q)
l-Ethyl-3-paramethoxyphenylnortricyclen (IX):
Unter Verwendung von 2,43 g (0,1 Mol) Magnesiumspäne,
einer äquivalenten Menge (18,7 g) p-Bromanisol und 20,1 g l-Ethyl-3-bromonortricyclen, wird das Verfahren von Bezug sbeispiel 3 wiederholt. Man erhält l-Ethyl-3-paramethoxyphenylnortricyclen. Das Produkt ist ein Gemisch von zwei Verbindungen (Exo-und Endoisomere hinsichtlich der Position 3: 78 % und 22 %). Die folgenden Daten wurden an dem Gemisch; so wie es ist, erhalten:
Unter Verwendung von 2,43 g (0,1 Mol) Magnesiumspäne,
einer äquivalenten Menge (18,7 g) p-Bromanisol und 20,1 g l-Ethyl-3-bromonortricyclen, wird das Verfahren von Bezug sbeispiel 3 wiederholt. Man erhält l-Ethyl-3-paramethoxyphenylnortricyclen. Das Produkt ist ein Gemisch von zwei Verbindungen (Exo-und Endoisomere hinsichtlich der Position 3: 78 % und 22 %). Die folgenden Daten wurden an dem Gemisch; so wie es ist, erhalten:
Siedepunkt: 103,0-105,0°C/0,01 mmHg;
Ausbeute: 7,73 g (33,9%);
1H-NMR (CDCl3, TMS interner Standard,rf);
7,2-6,6 (AA1BB1 System, 4H, Ar-H),
3,1 (3H, -OCH3),
1,8-0,8 (kompliziertes Multiplett, 9H) IR (flüssiger Film, cm ):
3050, | 2960, | 2940, | 2875, | 1625, | 1585 |
1515, | 1465, | 1250, | 1180, | 1105, | 1040 |
880, | 860, | 830, | 795, | 780, | 755 |
13C-NMR ( CDCl3, <£c)
13C-NMR Daten für das Hauptprodukt (78% Gehalt):
157,7(s), 135,0(s), 128,6(d), 113,2<d),
55,2(q) 49,4(d), 38,3(d), 37,8(t),
29,8(t), 26,0(s), 23,2(t), 20,0(d),
16,4(d), 12,2(g)
Bezugsbeispiel 5
l-Ethyl-3-Metamethoxyphenylnortricyclen (VIII):
l-Ethyl-3-Metamethoxyphenylnortricyclen (VIII):
Unter Verwendung von 2,43 g (0,1 Mol) mg-Späne, einer äquivalenten Menge (18,7 g) m-Bromanisol und 20,1 g
l-Ethyl-3-Bromonortricyclen, wird das Verfahren des Bezugsbeispiels
3 wiederholt. Man erhält l-Ethyl-3-Metamethoxyphenylnortricyclen.
13C-NMR ( CDC I3, )
159,3(s), 144,5(s) 128,7(d), 120,2(d),
113,7(d), 113,2(d), 110,8(q), 54,9(d),
50,3(d), 38,3(d), 30,0(t), 26,0(s)
23,2(t), 19,8(d), 16,5(d), 12,2(q)
Claims (18)
- PatentansprücheRiechstoffmischung, umfassend mindestens ein Cyclohexanolderivat der folgenden Formeln:und
- 2. Cyclohexanolderivate, hergestellt durch Kondensation von 2-Ethyliden-5-norbornen der Formel:mit einer Phenolverbindung der Formel.0Hwobei R für ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines Lösungsmittels; und nachfolgende Hydrierung des Kondensationsprodukts in Gegenwart eines Metallkatalysators.
- 3. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ausgewählt ist unter Phenol, Katechin, Gujakol, Guethol und einem Phenol, bei dem R für eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
- 4. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung Gujakol ist.
- 5. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fiedel-Crafts-Katalysator ein Kationenaustauscherharz, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherat, Bortrifluorid-Essigsäure, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrifluorid-Methanol, CeIit, saurer Ton, Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid und/oder Eisen(III)chlorid ist.
- 6. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator Bortrifluorid oder ein Komplex desselben oder Schwefelsäure
- 7. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Phenolverbindung, verwendet wird.
- 8. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung und 2-Ethyliden-5-norbornen etwa 1:1 bis 20:1 beträgt.
- 9. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis etwa 1,5:1 bis 10:1 beträgt.
- 10. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator ausgewählt ist unter Raney-Nickel, Nickel-auf-Diatomeenerde, Raney-Kobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium, Ruthenium-auf-Aktivkohle oder Palladium.
- 11. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator Ruthenium-auf-Aktivkohle ist.
- 12. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird in dem Druckbereich von etwa 1 Atmosphäre bis 200 kg/cm2.
- 13. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 2fO°C.
- 14. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
- 15. Cyclohexanolderivate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff ist.
- 16. Zusammensetzung der Formel:HOwobei R für ein Wasserstoff a torn oder eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht.
- 17. Riechstoffhaltiges Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Cyclohexanolderivat der folgenden Formel enthält:OHOHund
- 18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Seife, eines Detergents, eines Shampoos, eines Haarspülmittels, eines kosmetischen Produktes, eines Kölnisch Wassers oder eines Parfüms vorliegt.
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---|---|
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