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Verfahren zur Herstellung von Peroxyden
Es ist bekannt, dass man tertiäre Alkylhydroperoxyde mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure, leicht in ditertiäre Dialkylperoxyde umsetzen kann. Es war bisher jedoch nicht möglich, tertiäre Hydroperoxyde, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, auf diesem Wege in Peroxyde überzuführen, da sie unter der Einwirkung von Säuren zersetzt werden. So ist z. B. die Herstellung von Dicumylperoxyd aus Cumolhydroperoxyd nicht möglich, da sich das Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säure in Phenol und Aceton spaltet. Nur durch thermische Behandlung gelang es unter Einhaltung besonderer Bedingungen z. B. aus Cumolhydroperoxyd das Dicumylperoxyd zu gewinnen.
Man kann dies entweder durch 36stündiges Erwärmen mit Aktivkohle auf 95 C erreichen (Ausbeute bis 40%), durch Erhitzen mit Eisessig auf 105 C (Ausbeute 20-35%) oder am besten noch durch 48stündiges Erwärmen mit Phenyldimethylcarbinol auf 95 C, wobei vor allem im letzteren Fall ganz erhebliche Mengen an Nebenprodukten anfallen. Für eine betriebliche Anwendung sind diese Verfahren sämtlich nicht geeignet.
Es ist auch bekannt, Dicumylperoxyd aus Cumolhydroperoxyd und Dimethylphenylcarbinol in Gegenwart sehr erheblicher Überschüsse an Eisessig, dem geringe Mengen Perchlorsäure zugesetzt sind, herzustellen. Der Eisessig wirkt hiebei jedoch nicht etwa als Lösungsmittel, sondern in erster Linie als Kondensationsmittel. Durch die grossen Säuremengen ist allerdings die Gefahr gegeben, dass das erzeugte Dicumylperoxyd, ebenso auch das als Ausgangsstoff eingesetzte Cumolhydroperoxyd, in beträchtlichem Masse der Zersetzung unterliegt. Die Arbeitstemperaturen liegen unterhalb 60 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis etwa 35 C (brit. Patentschrift Nr. 792, 558). Die Nacharbeitung dieses bekannten Verfahrens ergab, dass man zu praktisch nicht verwertbaren Mengen an Dicumylperoxyd gelangt, dessen Qualität zudem unzureichend ist.
Nach einem andern bekannten Verfahren werden Ausgangsstoffe der vorgenannten Art in Gegenwart von nicht mehr als 0, 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Mineralsäurekondensationskatalysators zu Dicumylperoxyd umgesetzt. Geeignete Katalysatoren sind neben Bortrifluoridätherat vor allem p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure. Das Verfahren muss bei erhöhter Temperatur, mindestens 50 C, jedoch nicht höher als 120 C, durchgeführt werden. Trotzdem sind die Ausbeuten nicht allzu gut (USA-Patentschrift Nr. 2, 668, 180).
Es wurde nun gefunden, dass man Peroxyde der allgemeinen Formel
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in der Y einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest (X ist in diesem Falle ein gegebenenfalls substituierter hydroaromatischer Rest) oder einen hydroaromatischen Rest (X ist in diesem Falle ein substituiertes Aryl, eine Aryl- oder Alkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter hydroaromatischer Rest) und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, durch Umsetzung tertiärer Hydroperoxyde der Formel
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mit Alkoholen der Formel
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in Gegenwart von Säuren erhalten kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Perchlorsäure unter Ausschluss anderer Säuren durchgeführt wird.
Als tertiäre Hydroperoxyde kommen z. B. in Betracht : Isopropylcyc1ohexanhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd oder Pinanhydroperoxyd. Als Reaktionspartner kommen z. B. folgende Alkohole in Betracht : die den genannten Hydroperoxyden strukturanalogen Carbinole, wie Dimethylphenylcarbinol usw. Auch aliphatische Alkohole mit tertiärem C-Atom können verwendet werden, wie tert. Butanol, tert. Pentanol, tert. Hexanol usw.
Bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässig folgendermassen vor : In den mit der Säure versetzten Alkohol lässt man bei einer Temperatur, die unterhalb des Zersetzungspunktes des angewandten Hydroperoxyds liegt, langsam das Peroxyd unter Rühren einfliessen. Nach wenigen Minuten tritt eine deutliche Bildung von Wasser auf, das nach bekannten Methoden laufend zum Teil oder ganz entfernt werden kann. Man arbeitet zweckmässig mit einem derartigen Molverhältnis von Peroxyd zu Alkohol, dass ein genügender Überschuss von Alkohol vorhanden ist. Nach Ablauf von zirka 1 bis 2 h wird das Produkt, sofern es sich um ein festes Peroxyd handelt, gekühlt, abfiltriert und gewaschen.
Bei flüssigen und gelösten Peroxyden kann man durch eine geeignete Destillation, zweckmässig eine Dünnschichtverdampfung, den überschüssigen Alkohol vom gebildeten Peroxyd entfernen.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei verfährt man so, dass man im Reaktionsgefäss zu Beginn der Reaktion die Perchlorsäure vorlegt und dann kontinuierlich Alkohol, Hydroperoxyd und Säure zuführt im gleichen Masse, wie es der Menge an abgezogenem Produkt entspricht.
Zweckmässig achtet man darauf, dass die Säurekonzentration während der ganzen Reaktion in den ange-. gebenen Bereichen bleibt ; im allgemeinen wird man bei ungefähr konstanter Säurekonzentration arbeiten Beispiel l : Man stellt aus 3670 g Dimethylphenylcarbinol, 210 g Perchlorsäure (60%) und 3780 g Pinanhydroperoxyd (92%) das Pinanylcumylperoxyd her, indem man bei 32 C das Pinanhydroperoxyd innerhalb von 2 h zulaufen lässt. Der Pinanhydroperoxydgehalt des Reaktionsgemisches beträgt dann noch 22, 2% und der Gehalt an Pinanylcumylperoxyd 33, 5% (42, 4% Umsatz). Die Perchlorsäure wird abgetrennt, das Reaktionsprodukt neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Gemisch im Dünnschichtverdampfer bei 700 C/0, 07 Torr aufgearbeitet.
Das Destillat kann zu einem neuen Ansatz
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finden. Das SumpfproduktNatriumsulfitlösung) und 7 g Perchlorsäure (60%) werden bei einer Reaktionstemperatur von 30 C innerhalb von 1 h mit 70 g p-Menthanhydroperoxyd (98, 5%) versetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 8 h ist der p-Menthanhydroperoxydgehalt auf 12, 3% gesunken. Das Dimenthylperoxyd (12, 8%ige Lösung, 15% Umsatz) kann dann im Dünnschichtverdampfer zu einer 45%igen Lösung aufkonzentriert werden, die noch 21, 3% p-Menthanhydroperoxyd enthält.
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