DE3109339C2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Resorcin

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Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Resorcin in hoher Ausbeute und Reinheit durch eine mit einer Supersäure (z.B. perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder polymeren perfluorierten Harzsulfonsäuren, z.B. "Nafion-H") katalysierte Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid. Ein Teil des Verfahrens ist die Herstellung des benötigten, von anderen Isomeren im wesentlichen freien m-Diisopropylbenzols in hoher Reinheit (98 bis 100%) durch Behandlung eines beliebigen Gemisches von Diisopropylbenzolisomeren mit einem Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Lewis-Säurefluorid oder durch Alkylierung (Transalkylierung) von Cumol mit einem Propylierungsmittel in den vorstehend genannten Supersäure-Systemen.

Description

Resorcin wird in hoher Ausbeute und in großer Reinheit nach einem verbesserten Verfahren durch eine mit einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder polymeren perforierten Harzsuifonsäuren, katalysierte Säurespaltung von m-DiisopropylbenzoIdihydroperoxid hergestellt.
Resorcin (m-Dihydroxybenzol) ist ein sehr wertvolles technisches chemisches Produkt. Seine Herstellung erfolgt gewöhnlich durch Alkalischmelze von m-BenzoIdisulfonsäure bei hoher Temperatur (etwa 300°C). Aus chemischen Gründen, im Hinblick auf die Energie sowie aus Gründen der Umweltverunreinigung ist dieses Verfahren nachteilig. Bemühungen waren daraufgerichtet, die Hock-Reaktion zur Herstellung von Phenol aus Isopropylbenzol auf die Herstellung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzol über das Hydroperoxid von m-Diisopropylbenzol anzuwenden (siehe beispielsweise US-PS 27 36 753 und 28 62 857, die DE-OS 26 46 032 und 27 37 302, die japanischen Kokai-Patentveröffentlichungen 78 02 434, 78 02 436, 78 53 626 und 7 90 322, die GB-PS 8 19 450,8 57 113,8 73 676 und 9 82 514 und die NL-PS 6 400 270).
Die DE-OS 26 43 032 belegt, daß für die Spaltung von tertiären Alkylhydroperoxiden starke Säuren, wie Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Perchlorsäure oder Trichlormethansulfonsäure bekannt sind. Es handelt sich aber nicht um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Resorcin, denn es treten Nebenreaktionen auf, bei denen Methylstyrol, Acetophenon und teerartige Materialien gebildet werden. Um die Nebenreaktionen zurückzudrängen, werden phenolische oder Amin-Antioxydationsmittel zugesetzt.
In der DE-AS 14 93 977 ist zur Spaltung von Dialkyl-bishydroperoxiden in Gegenwart saurer Katalysatoren angegeben, daß zwangsläufig Verunreinigungen und Nebenprodukte im Hydrochinon zurückbleiben. Es wird deshalb vorgeschlagen das Dialkyl-benzol-bishydroperoxid in fester Form oder als Suspension einzusetzen und den sauren Katalysator nach erfolgter Spaltung zu neutralisieren und das Salz abzufiltrieren.
Die Anwesenheit von zwei Hydroxyperoxidgruppen, die gleichzeitig in dem als Zwischenprodukt gebildeten Dihydroperoxid vorhanden sind, kann jedoch unter den üblichen Bedingungen der Hock'schen Reaktion unter Anwendung von Katalysatoren auf Basis von Schwefelsäure oder Siiiziumdioxid-Aluminiumoxid (Titandioxid) zur Bildung einer bedeutend erhöhten Zahl von Nebenprodukt und damit zu niedrigeren Ausbeuten als im Falle von Cumolhydroperoxid führen (siehe Weisermel und Arpe, »Industrial Organic Chemistry«, Verlag Chemie, Weinheim (Deutschland) und New York, 1 «78, S. 317 - 318).
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur selektiven Herstellung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzol zu entwickeln, das in hoher Ausbeute ein reines Produkt liefert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Es wurde gefunden, daß m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, das nach bekannten Verfahren hergestellt wird, z. B. durch Flüssigphasenoxydation von m-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalzen, Bromwasserstoffsäure oder Pyridinbromhydrat (oder auch anderer Salze von tertiärem Amin und Bromwasserstoff) oder ähnlichen Katalysatoren, leicht und einwandfrei in hoher Ausbeute (mehr als 90% durch seine Hock'sche Reaktion in Resorcin umgewandelt werden kann, indem es mit einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer verwandten polymeren perfluorierten Harzsulfonsäure, behandelt wird. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol,
so Cumol, m-Diisopropylbenzol, Aceton oder Sulfolan oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 150° C durchgeführt, wobei die als Katalysator dienenden vorstehend genannten Supersäuren im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind.
Die perfluorierten Harzsulfonsäuren können aus dem im Handel erhältlichen Ionenaustauscherharz durch Ansäuern hergestellt werden. Diese perfluorierte Harzsulfonsäure ist ein fluoriertes Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Milliäquivalent/Gramm Katalysator enthält. Der polymere Katalysator enthält eine wiederkehrende Struktur, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden kann:
CF3 \ / CF3\
-(CF2-CF2),-\CF2— CF I, (OCF2-CF ]m — OCF2-CF2SO3H
-OCF-CF3 SO3H
-(CF2- CF2L-^CF2- CF^-ZOCF2- CF
Hierin varriert das Verhältnis von χ zu y von etwa 2 bis 50 und m steht für 1 oder 2. Primäre Katalysatoren mit der vorstehenden Struktur können in verschiedener Weise hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren, das in den US-PS 32 82 875 und 38 82 093 beschrieben wird, werden die entsprechenden perforierten Vinylverbindungen polymerisiert. Es ist auch möglich, das als Katalysator dienende Polymerisat gemäß der US-PS 40 41 090 durch Copolymerisation der entsprechenden perforierten Vinylether mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-ar-Olefinen herzustellen. Die vorstehend dargestellte spezifische fluorierte wiederkehrende Struktur ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ist die perfluorierte Struktur erforderlich. Das lonenaustauscherharz kann nach bekannten Methoden, beispielweise der im folgenden Beispiel 2 beschriebenen Methode, hergestellt werden.
Die Umwandlung kann auch vorteilhaft in situ erfolgen, indem das entsprechende m-Bis-2-(hydroxy-2-propyl)benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart der als Katalysator dienenden perfluorierten Alkansulfonsäure oder perforierten Harzsulfonsäure umgesetzt wird, während das Wasser und Aceton, die gebildet werden, durch azeotrope Destillation vom Reaktionsgemisch entfernt werden.
Ohne den Rahmen der Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen oder Vermutungen über die Wirksamkeit von übersauren Katalysatoren anstellen zu wollen, ist zu bemerken, daß diese Katalysatoren in der Lage sind, die Geschwindigkeit der Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid wesentlich zu erhöhen. Diese Reaktion verläuft sonst wesentlich langsamer als die verwandte Reaktion von Cumolhydroperoxid oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, so daß die Bildung bedeutend erhöhter Mengen von Nebenprodukten und damit eine Verringerung der Ausbeute der Umwandlung die Folge ist.
Als Supersäuren werden Säuren bezeichnenderen Aciditätsfunktion unter Ho = — 11 auf der logarithmischen Ho-Aciditätsfunktionsskale nach Hammett liegt. Beispielsweise hat 100%ige Schwefelsäure eine H0-Funktion von — II, während Supersäuren f/o-Werte von —14,—20 usw. haben.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel!
In einem Gemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml Toluol werden 5 g perforierte Dekansulfonsäure (PDSA) gelöst (dispergiert). Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, worauf 23 g (0,1 Mol) m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (rein oder als Lösung in Diisopropylbenzol) kontinuierlich unter gutem Rühren zugesetzt werden. Nach erfolgter Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt. Das Resorcin wird vom Reaktionsgemisch entweder mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diisopropyläther, extrahiert oder durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 9,3 g(85%) Resorcin einer Reinheit von 97% erhalten werden.
Beispiel 2
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 3 g Harzsulfonsäure als Katalysator, der in 150 ml Sulfolan als Lösungsmittel dispergiert ist, bei einer Temperatur von 130 bis 150°C durchgeführt. Das Produkt wird aus dem handelsüblichen Kaliumsalz des Harzes hergestellt, indem mit 20- bis 30°/oiger Salpetersäure angesäuert, 4 Stunden bei 20 bis 500C gerührt, die Harzsäure abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und anschließend im Vakuum-Wärme-Schrank 8 Stunden bei 105 bis 110°C getrocknet wird. Resorcin einer Reinheit von 96% wird in einer Ausbeute von 87% erhalten.
Beispiel 3
3 g Trifluormethansulfonsäure werden in 100 g Sulfolan gelöst. Die Lösung wird auf etwa 1000C erhitzt, worauf eine etwa 30%ige Lösung von 12 g (0,1 Mol) m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in m-Diisopropylbenzol kontinuierlich unter Rühren der Lösung zugesetzt wird, während das gebildete Aceton vom Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Isolierung des Resorcins erfolgt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Resorcin einer Reinheit von 98% wird in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Beispiel 4
19,4 g (0,1 Mol) m-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol werden in 150 ml Dioxan gelöst. Der Lösung werden 5 g Harzsulfonsäure als Katalysator (hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise) unter Rühren des Gemisches zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 8 g (0,2 Mol) 90%iges Wasserstoffperoxid in 50 ml Dioxan wird dann langsam in 2 Stunden unter ständigem Rühren zugesetzt. Während der Reaktion werden das gebildete Wasser und das gebildete Aceton ständig durch Destillation entfernt. Die Aufarbeitung und die Abfennung des Resorcins nach dem Abfiltrieren der als Katalysatoren dienenden festen Supersäuren erfolgen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Ausbeute 56%; Reinheit 98%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Säurespaltung von m-Diisopropyldihydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder einer perfluorierten Harzsulfonsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit m-Düsopropylbenzoldihydroperoxid durchführt, das in situ durch Umsetzung von m-Bis-(2-hydroxy-2-propyI)benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer der genannten Säuren erhalten worden ist, wobei man das gebildete Wasser und Aceton ständig durch Destillation entfernt
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