DE1543953C

DE1543953C - Verfahren zur Kernhydroxylierung einer aromatischen Verbindung

Info

Publication number: DE1543953C
Authority: DE
Inventors: Louis Riverside Vesely Jerome Albert Park Ridge IU Schmerling (V St A ) C07c 143 46
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Publication date: 1971-12-09

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kern- dieses zunächst in einem gesättigten tertiären aliphahydroxylierung einer aromatischen Verbindung. tischen Alkohol gelöst und mit wasserfreiem Natrium-Aromatische Verbindungen, die eine oder mehrere sulfat behandelt werden, wobei sich zwei Schichten Hydroxylgruppen am aromatischen Ring enthalten, bilden. Die den Hauptteil des Wasserstoffperoxyds finden Vielfache Verwendung auf chemischem Gebiet. 5 enthaltende Alkoholschicht mit etwa 6% Wasserstoff-Beispielsweise ist Phenol ein wichtiges Zwischen- peroxyd wird dann als Oxydationsmittel eingesetzt, produkt zur Herstellung von Phenolharzen, Epoxy- Außerdem ist das zur Bildung unbeständiger Perharzen, Nylon, Unkrautvertilgungsmitteln, ferner als säuren befähigte Katalysatoroxyd ebenfalls in terselektives Lösungsmittel für die Raffination von tiärem Butylälkohol aufzulösen. Diese Vorbereitungs-Schmierölen, Salicylsäure, Pikrinsäure und keim- io maßnahmen zur Gewinnung des Wasserstoffperoxyds tötende Anstrichfarben, α- und /S-Naphthol werden in wasserfreier Form und des einsatzfähigen Katain Farbstoffen, künstlichen Geruchsstoffen, Pig- lysatoroxyds sind umständlich und unvorteilhaft für menten, Oxydationsverhinderern für Kautschuk, Fette, ein industrielles Verfahren.

Öle, Insektizide oder bei der organischen Synthese Gemäß der französischen Patentschrift 1 384 710

von Fungiziden und Riechstoffen verwendet. 15 und ihren Zusatzpatentschriften 85 435 und 85 747

Auch Aromaten mit zwei Hydroxylgruppen, wie werden zur Herstellung von Phenolen durch Oxy-

Hydrochinon, Brenzcatechin und Dihydroxynaph- dation aromatischer Kohlenwasserstoffe organische

thalin, sind vielseitig verwendbar. Beispielsweise ist Hydroperoxyde wie Benzylhydroperoxyd, Cyclohexyl-

Hydrochinon ein wichtiger Bestandteil in fotogra- hydroperoxyd oder Äthylbenzolhydroperoxyd und

fischen Entwicklern, in Zwischenprodukten für Färb- 20 Borsäureanhydrid bzw. Borsäureester als Katalysator

stoffe, ferner dient es als Oxydationsverhinderer. verwendet. Die einzusetzenden organischen Peroxyde

Außerdem ist es ein Zwischenprodukt zur Herstel- müssen ihrerseits erst aus Kohlenwasserstoffen bzw.

lung von Mono- und Dibenzyläthern von Hydro- Alkoholen und Wasserstoffperoxyd oder in ähnlicher

chinon, die in Riechstoffen und Kunststoffen ver- Weise gewonnen werden. Ferner entstehen bei diesem

wendet werden. Brenzcatechin hat zahlreiche Ver- 25 Verfahren nicht nur Phenole, sondern auch Alkohole

■Wendungsmöglichkeiten in der Fotografie, für Färb- und Aldehyde, die abgetrennt werden, müssen, wenn

stoffe, Oxydationsverhinderer und Stabilisatoren gegen die Phenolverbindungen für die eingangs genannten

Licht. Ferner ist es ein Zwischenprodukt für die Zwecke eingesetzt werden sollen.

Herstellung von Brenzcatechindimethyläther und Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt,

-monomethyläther (Guajacol). 30 die Kernhydroxylierung von aromatischen Verbin-

Hydrochinon wird gewöhnlich hergestellt, indem düngen unmittelbar mittels Wasserstoffperoxyd, also

man Anilin unter Verwendung von Mangandioxyd unter Ausschaltung von Zwischenstufen, in Gegen-

zu Chinon oxydiert und dieses darauf zu Hydro- wart eines leicht abtrennbaren Katalysators und

chinon reduziert. Brenzcatechin wird gewöhnlich unter Verhinderung der Bildung von Alkoholen und

durch Zusammenschmelzen von o-Phenolsulfonsäure 35 Aldehyden durchzuführen.

mit Ätzkali bei einer verhältnismäßig hohen Tempe- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kern-

ratur von etwa 35O⁰C oder durch Erhitzen von hydroxylierung einer aromatischen Verbindung der

Guajacol mit Jodwasserstoffsäure hergestellt. Das allgemeinen Formel

letztgenannte Verfahren ist ziemlich kostspielig und „ . y

zeitraubend, da Guajacol wiederum durch ein etwas 40 mn

umständliches Verfahren herzustellen ist. in der Ar einen ein- oder mehrkernigen aromatischen

Von den aromatischen Verbindungen mit mehreren Kohlenwasserstoffrest, R primäre, sekundäre oder Hydroxylgruppen wird Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxy- tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Alkbenzol) als Schutzkolloid bei der Herstellung metal- oxyl- oder Hydroxyalkylgruppen, X Wasserstofflischer kolloidaler Lösungen in der Fotografie, für 45 atome, Halogenatome oder Nitrogruppen bedeutet, Farbstoffe, fotomechanische Ätzmittel, Oxydations- m und η ganze Zahlen S: 1 sind und m + η ^ 5 ist, Verhinderer in Schmierölen u. dgl. verwendet. Phloro- durch Behandlung der aromatischen Verbindung mit gucin (1,3,5-Trihydroxybenzol) wird in der analy- Wasserstoffperoxyd. Das Verfahren ist dadurch getischen Chemie und in Farbstoffen sowie Kunst- kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer harzen verwendet. 50 Temperatur im Bereich von etwa —10 bis etwa

Im Hinblick auf die Wichtigkeit der genannten +100⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis 40⁰C, in Gegen-

hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen wart von Fluorwasserstoff durchführt,

besteht ein ziemlich erhebliches Interesse an Ver- Die Kernhydroxylierung nach dem vorliegenden

fahren zu ihrer Herstellung. Der Erfindung lag des- Verfahren verläuft teilweise unter Abspaltung ter-

halb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren 55 tiärer Alkylgruppen, jedoch werden als Oxydations-

zur Herstellung solcher hydroxylgruppenhaltigen aro- produkte nur Phenole gebildet,

matischen Verbindungen zu entwickeln, das einfach Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfin-

durchführbar ist und in einer Stufe unter Verwendung dung dienen aromatische Kohlenwasserstoffe und

leicht zugänglicher Ausgangsstoffe verläuft. ihre Derivate, und zwar primäre und sekundäre

Die USA.-Patentschrift 2 395 638 beschreibt ein 60 Alkylaromaten, z. B. Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Äthyl-Verfahren zur Kernhydroxylierung von aromatischen benzol, Cumol (Isopropylbenzol), n-Propylbenzol, Verbindungen durch Behandlung der aromatischen Cyclohexylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1-Äthylnaph-Verbindung mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart thalin, 1,2-Dimethylnaphthalin, Methylbiphenyl und eines Metalloxydes, das unbeständige Persäuren bildet. Äthylbiphenyl; hydroxysubstituierte aromatische Ver-Eine wesentliche Bedingung hierbei ist jedoch, daß 65 bindungen, wie Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, zu Beginn in einer praktisch wasserfreien Umgebung Resorcin, 1-Hydroxynaphthalin und 1,2-Dihydroxygearbeitet wird. Da üblicherweise von wäßrigem naphthalin; alkoxysubstituierte aromatische Verbin-30%igem Wasserstoffperoxyd ausgegangen wird, muß düngen wie Anisol, Phenetol, n-Propoxybenzol, o-Me-

thylanisol, m-Methylanisol und p-Methylanisol, HaIogen-alkylaromaten wie ο-, m-, p-Chlortoluol, o-, m-, p-Bromtoluol, o-Chloräthylbenzol, o-Bromäthylbenzol, 2-Chlor-l-methylnaphthalin und aromatische Kohlehydratderivate von aromatischen Verbindungen, wie 1,1-Diphenyl-l-desoxy-D-sorbit und 1,1-Ditolyl-1-desoxy-D-sorbit.

Beispiele von tertiär-alkylsubstituierten Aromaten, die als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind ein- und mehrkernige aromatische Verbindungen mit einer tertiären Alkylgruppe, die vier bis etwa zwanzig, beispielsweise vier bis etwa acht Kohlenstoffatome enthält. Besondere Beispiele hierfür sind tert.-Butyl-benzol, p-tert.-Butyltoluol, di-tert.-Butyl-benzol, p-tert.-Amyltoluol, tert.-Amylbenzol, tert.-Hexylbenzol und höhere Homologe hiervon, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-tert.-Hexylphenol, o-tert.-Butylphenol, o-tert.-Amylphenol, tert.-Butylnaphthalin, tert.-Amylnaphthalin und höhere Homologe hiervon, 1-tert.-Butyl-2-naphthol, 1-tert.-Amyl-2-naphthol, 1-tert.-Hexyl-2-naphthol, tert.-Butylanthracen, tert.-Hexylanthracen, tert.-Heptylanthracen, tert.-Octylanthracen, ) 1 - tert. - Butyl - 2 - anthrol, 1 - tert. - Amyl-2-anthrol, 1 - tert. - Hexyl - 2 - anthrol, tert. - Butylphenanthren, tert. - Amylphenanthren, tert. - Hexylphenanthren, tert. - Heptylphenanthren, tert. - Octylphenanthren, 1 - tert. - Butyl - 2 - phenanthrol, 1 - tert. - Amyl-2-phenanthrol und höhere Polycyclen mit tert.-Alkylgruppen; o-tert.-Butylchlorbenzol, p-tert.-Butylchlorbenzol und höhere halogenierte Mono- und Polycyclen. Sämtliche aromatischen Ausgangsverbindun-. gen lassen sich auch durch die allgemeine Formel

wiedergegeben, in welcher die Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Es wurde gefunden, daß nichtalkylierte Benzolderivate gewöhnlich weniger weitgehend als die entsprechenden alkylierten oder hydroxylierten Derivate reagieren und eine nur schwer zerlegbare Mischung von Polyhydroxyaromaten und anderen Derivaten hiervon liefern.

Das verwendete Wasserstoffperoxyd kann in wäßriger Lösung mit 5 bis 90 Gewichtsprozent oder mehr Wasserstoffperoxyd vorliegen. Bevorzugt werden 30 bis 50- oder höhergewichtsprozentige Lösungen. Bei niedrigeren Konzentrationen führt der wäßrige Lösungsanteil zur Verdünnung des als Katalysator dienenden Fluorwasserstoffs, der gewöhnlich in wasserfreier Form in die Reaktionszone eingebracht wird. Wenn die Konzentration des Fluorwasserstoffkatalysators beim Einbringen unterhalb etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent liegt, verläuft die Reaktion langsam und hört schließlich auf. Die Reaktion schreitet zwar oberhalb einer Konzentration von 60% etwas fort, vorzugsweise hält man aber die Konzentration des Fluorwasserstoffs in größerer Menge als etwa 80%. Die Anwendung einer relativ konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung ist also zweckmäßig. Gewünschtenfalls kann auch Bortrifiuorid oder Ferrofluoborat der Formel

FeF_a · BF₃

zusätzlich als Promotor verwendet werden. Die katalytische Aktivität wird dadurch gesteigert, und es werden gesteigerte Ausbeuten am erwünschten Produkt erhalten.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich ein etwas erhöhter Druck angewandt werden kann. Notwendig ist, daß der wesentliche Teil der Reaktionspartner und der Katalysator in flüssiger Phase gehalten werden. Die relativen Anteile an monohydroxylierter bzw. polyhydroxylierter aromatischer Verbindung im Endprodukt können dadurch verändert werden, daß man das Mengenverhältnis der aromatischen Ausgangsverbindung zu eingesetztem Wasserstoffperoxyd regelt. Wenn beispielsweise eine monohydroxylierte aromatische Verbindung gewünscht wird, soll die aromatische Ausgangsverbindung im Überschuß vorliegen. Wenn dagegen eine mehrfach hydroxylierte aromatische Verbindung das hauptsächliche erwünschte Produkt ist, wird man die relative Wasserstoffperoxydmenge erhöhen. Allgemein gesprochen, soll die aromatische Verbindung zum Wasserstoffperoxyd in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 15:1 vorliegen.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder im Einzelansatz oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn beispielsweise im Einzelansatz gearbeitet wird, gibt man die aromatische Verbindung zusammen mit dem Fluorwasserstoff in ein geeignetes Gerät, z. B. einen Rührautoklav. Das Wasserstoffperoxyd wird zugesetzt, und die Mischung wird während einer vorbestimmten Verweilzeit den vorstehend angegebenen Reaktionsbedängungen unterworfen. Die Verweilzeit kann von etwa ¹Z₂ Stunde bis etwa 5 Stunden oder mehr schwanken. Nach Ablauf der gewünschten Verweilzeit wird der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben, indem man einen Strom Inertgas, wie Stickstoff, durchleitet. Darauf gewinnt man das Reaktionsprodukt auf übliche Weise. Beispielsweise wäscht man das Produkt mit einem inerten organischen Lösungsmittel, neutralisiert etwa noch vorhandenen Fluorwasserstoff, treibt das Lösungsmittel ab und destilliert das Reaktionsmittel fraktioniert, um die erwünschten Verbindungen zu gewinnen.

Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall wird die aromatische Verbindung kontinuierlich in eine Reaktionszone eingebracht, die auf den richtigen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird. Außerdem wird Wasserstoffperoxyd kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt. Man läßt die Umsetzung in Gegenwart des Fluorwasserstoffkatalysators fortschreiten, der im Reaktionsgefäß vorhanden ist oder kontinuierlich eingebracht wird. Die festgelegte Verweilzeit beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Stunden, worauf das Produkt kontinuierlich aus dem Gefäß abgezogen wird. Wasserstoffperoxyd und Fluorwasserstoff können vorher vermischt werden, und die erhaltene Lösung wird kontinuierlich in das Gefäß eingebracht. Das Reaktionsprodukt wird von dem Katalysator abgetrennt und einer ähnlichen Behandlung unterzogen, wie sie vorstehend für die Gewinnung der gewünschten aromatischen Hydroxylverbindung angegeben wurde.

Beispiele von aromatischen Hydroxylverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind Phenol, o-Hydroxytoluol, (o-Kresol), p-Hydroxytoluol, (p-Kresol), 2-Hydroxy-p-xylol,

4-Hydroxy-o-xylol, 2-Hydroxyäthylbenzol (o-Äthylphenol), 2,4-Dihydroxy-äthylbenzol, 2-Hydroxy-l-methylnaphthalin, 2 - Hydroxy - 1 - methylanthracen, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydroxychinon, Pyro-

5 6

gallol, Guajacol, 2-Hydroxyphenetol, 2,4-Dihydroxy- liehen Weise wie im Beispiel 1 behandelt worden

anisol, 2 - Hydroxy - ρ - methylanisol, 2 - Hydroxy- war. Die Destillation der Rückstände lieferte eine

o-ch!ortoluol und l,l-Di-(p-hydroxyphenyl)-l-desoxy- Mischung aus o-Äthyl-phenol, p-Äthyl-phenol und

D-sorbit. Äthyl-hydrochinon.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- 5

läuterung des Verfahrens der Erfindung. Beispiel 3

^e '^s P ' ^e In einen mit Turbomischer ausgestatteten Autoklav 368 g (4,0 Mol) Toluol wurden in einen mit Turbo- aus rostfestem Stahl wurden 108,2 g (1,0 Mol) Anisol mischer ausgestatteten Autoklav aus rostbeständigem io und 500 cm³ n-Pentan als Lösungsmittel eingebracht, Stahl eingebracht. Anschließend wurden 218 g während der Autoklav in ein Eisbad eingesetzt war, (10,9 Mol) Fluorwasserstoff eingeführt und sodann so daß die Temperatur im Bereich von etwa 0 bis allmählich 43,7 g einer 30gewichtsprozentigen wäß- 5°C gehalten wurde. Anschließend wurden 235 g rigen Wasserstoffperoxydlösung im Verlauf von 65 Mi- wasserfreies Fluorwasserstoff und 32,8 g einer 30genuten zugesetzt. Das Molverhältnis von Toluol zu 15 wichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung Wasserstoffperoxyd betrug 10,3:1. Die Mischung entsprechend dem Beispiel 1 zugegeben. Die Zugabe wurde weitere 10 Minuten gerührt. Während der des Wasserstoffperoxyds erfolgte im Verlauf von gesamten 75 Minuten Verweilzeit wurde die Tempe- etwa 53 Minuten. Nach beendeter Zugabe betrug ratur im Bereich von etwa 26 bis 34° C gehalten. das Molverhältnis von Anisol zu Wasserstoffperoxyd Nach Ablauf der festgelegten Verweilzeit wurde der 20 3,4:1. Die Reaktionsmischung wurde weitere 7 Minu-Fluorwasserstoff aus dem Autoklav mit einem Stick- ten gerührt, um die Gesamtverweilzeit auf 60 Minuten stoffstrom 2 Stunden ausgespült, bevor der Autoklav zu bringen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Fluorgeöffnet wurde. wasserstoff aus dem Reaktionsgefäß durch einen Das Reaktionsprodukt wurde in einen Becher Stickstoffstrom 2 Stunden ausgespült. Das Reaktionsübergeführt, und die Teile des Reaktionsgefäßes 25 produkt wurde dann in ein Gefäß gegossen, und die wurden mit Benzol gewaschen. Die Waschflüssigkeit Autoklavteile wurden mit Benzol gewaschen. Nach wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Die Lösung Zusatz des Benzols zum Reaktionsprodukt trennte wurde in ein anderes Becherglas dekantiert und dabei sich eine untere, wäßrige, saure Schicht von der eine kleine Menge einer sauren wäßrigen Schicht Benzolschicht. .Letztere wurde darauf neutralisiert, abgetrennt, die etwas benzolunlösliches Produkt ent- 30 das Benzol wurde durch Destillation entfernt, und hielt. Die dekantierte Benzollösung wurde zur Ent- der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fernung restlichen Fluorwasserstoffs behandelt, unter fraktioniert destilliert. Eine Infrarotanalyse des Pro-Absaugen filtriert und zur Entfernung von Benzol duktes zeigte die Gegenwart von o-Methoxyphenol und nicht umgesetztem Toluol destilliert. Das benzol- und p-Methoxyphenol.
unlösliche Produkt, das im Reaktionsgefäß zurück- 35

blieb, wurde mit dem Produkt in der wäßrigen, B e i s ρ i e 1 4
sauren Phase vereinigt und mit Äther extrahiert.

Der Extrakt wurde zur Entfernung restlichen Fluor- 268 g (2,0 Mol) tert.-Butylbenzol wurden in einen Wasserstoffs behandelt und zur Entfernung von Äther mit Turbomischer ausgestatteten Autoklav aus rostdestilliert. Der Rückstand aus beiden Produktanteilen 40 festem Stahl gegeben. Anschließend wurde der wurde vereinigt und unter vermindertem Druck Autoklav verschlossen und mit 452 g Fluorwasserfraktioniert destilliert. Man erhielt 21,9 g isomerer stoff beschickt. Im Verlauf von 28 Minuten wurden Kresole, bestehend aus 13,9 g o-Kresol, 7,4 g p-Kre- außerdem 21,9 g einer wäßrigen 30gewichtsprozensol und 0,6 g m-Kresol. tigen Wasserstoffperoxydlösung allmählich in das

45 Gefäß gegeben. Die Mischung wurde weitere 7 Minu-

Beispiel 2 ten gerührt, und während der ganzen 35 Minuten

Verweilzeit wurde die Temperatur durch Eintauchen

Die Beschickung enthielt 424 g (4,0 Mol) Äthyl- in ein Eisbad auf etwa 0 bis 6°C gehalten. Anschlie-

benzol. Sie wurde in einen Autoklav der im Bei- ßend wurde der Fluorwasserstoff aus dem Autoklav

spiel 1 beschriebenen Art gegeben, worauf 215 g 50 mit einem Stickstoffstrom im Verlauf von etwa

wasserfreier Fluorwasserstoff und 41,5 g 30°/₀ige 2 Stunden ausgespült, bevor der Autoklav geöffnet

Wasserstoffperoxydlösung entsprechend den Maß- wurde.

nahmen des Beispiels 1 eingebracht wurden. Der Das Reaktionsprodukt wurde in ein Becherglas Autoklav wurde in ein Eisbad gesetzt und während übergeführt, die Autoklavteile wurden mit Benzol der 60 Minuten betragenden Reaktionsdauer auf 55 gewaschen, die Waschflüssigkeit wurde dem Reakeiner Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 7°C tionsprodukt zugesetzt. Dann wurde die Lösung in gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Fluor- ein anderes Becherglas abgegossen, was zur Abtrenwasserstoff aus dem Autoklav mit Hilfe eines Stick- nung einer kleinen Menge einer wäßrigen, sauren Stoffstromes etwa 2 Stunden ausgespült. Dann wurde Schicht mit einem benzolunlöslichen Produkt führte, der Autoklav geöffnet und das Reaktionsprodukt 60 Die dekantierte Benzollösung wurde zur Entfernung gewonnen. Der Autoklav wurde mit Benzol ge- restlichen Fluorwasserstoffs behandelt, mit wäßrigem waschen, und die Waschflüssigkeit wurde mit dem Alkali extrahiert und destilliert. Man erhielt 42 g Reaktionsprodukt vereinigt. Als die Lösung in ein Di-tert.-butylbenzol. Die wäßrige, alkalische Lösung anderes Gefäß dekantiert wurde, trat eine Schichten- wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Äther trennung ein. Nach Neutralisieren und Rückgewin- 65 extrahiert. Der Äther wurde aus dem Extrakt abnung des Benzols durch Destillation wurden die destilliert, und es verblieb ein Rückstand, der eine Rückstände mit denen aus dem Ätherextrakt der Mischung aus Phenol, Brenzcatechin, Hydrochinon wäßrigen Schicht vereinigt, die auch in einer ahn- und Spuren von tert.-Butylphenol darstellte. Diese

Zusammensetzung wurde durch Infrarotanalyse ermittelt. Die Mengen entsprachen 30, 13 bzw. 35% der theoretischen Ausbeuten, bezogen auf das Wasserstoffperoxyd.

Bei spiel 5

424 g (4,0 Mol) m-Xylol wurden in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen behandelt, d. h. 222 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 43,7 g 30gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung wurden im Autoklav zugesetzt, der in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis 12⁰C gehalten wurde. Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds erfolgte im Verlauf von etwa 30 Minuten, worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde, was eine Gesamtverweilzeit von 60 Minuten bedeutet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Fluorwasserstoff mit einem Stickstoffstrom ausgespült, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen und in ähnlicher Weise wie in den vorigen Beispielen behandelt. Die Rückstände aus der Benzolschicht und der wäßrigen Schicht wurden vereinigt und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Infrarotanalyse der bei der Destillation anfallenden Schnitte zeigte die Gegenwart von 2,4-Xylenol (d. h. 2,4-Dimethylphenol), 2,6-Xylenol und 3,5-Xylenol, wobei das 2,4-Xylenol den größten Anteil darstellte.

Beispiel 6

Eine Beschickung aus 507 g (4 Mol) o-Chlortoluol und 500 cmf n-Pentan wurde in einen Autoklav gegeben. Dann wurden 208 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 38,2 g 30gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds erfolgte im Verlauf von 80 Minuten, während die Autoklavtemperatur durch ein Eisbad im Bereich von etwa 0 bis 6⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxyds wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten gerührt, was eine Gesamtverweilzeit von 90 Minuten bedeutet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Fluorwasserstoff aus dem Autoklav mit einem Stickstoffstrom im Verlauf von etwa 2 Stunden ausgespült. Das Reaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie in vorstehenden Beispielen behandelt. Dabei wurde das gewünschte hydroxylierte o-Chlortoluol durch Pentanextraktion gewonnen.

B ei s ρ i el 7

396 g (3,7 Mol) o-Kresol wurden mit 44,8 g 30gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxydlösung und 223 g wasserfreiem Fluorwasserstoff während einer Gesamtverweilzeit von 60 Minuten in einem Autoklav behandelt, dessen Temperatur durch ein Eisbad im Bereich von etwa 2 bis 7⁰C gehalten wurde. Am Ende der Verweilzeit wurde der Fluorwasserstoff mit einem Stickstoffstrom ausgespült, und das Reaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen behandelt. Nach Entfernung der Benzol und Äther enthaltenden Lösungsmittel wurden die Rückstände unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die unter 2,4 Torr bei 120 bis 15O⁰C siedenden Schnitte mit 2,3-Dihydroxytoluol wurden gewonnen. Außerdem wurde auch eine kleine Menge 2,5-Dihydroxytoluol gewonnen.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 282 g (3,0 Mol) Phenol und 220 g Benzol wurde in einen mit Turbomischer ausgestatteten Autoklav aus rostfestem Stahl gegeben. Die Autoklavtemperatur wurde im Bereich von etwa 20 bis 27⁰C gehalten. In den Autoklav wurden 423 g Fluorwasserstoff und 32,8 g 30gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung eingebracht. Die Wasserstoffperoxydzugabe erfolgte im Verlauf von etwa 44 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde weitere 60 Minuten gerührt, was eine Gesamtverweilzeit von 60 Minuten bedeutet. Nach Ablauf dieser Ziit wurde der Fluorwasserstoff aus dem Autoklav mit einem Stickstoffstrom etwa 2 Stunden ausgespült, bevor der Autoklav geöffnet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in ein Gefäß übergeführt, während der Autoklav und der Mischereinsatz mit Benzol gewaschen wurden. Die Benzolwaschflüssigkeit wurde mit dem Hauptprodukt vereinigt. Anschließend wurde die Benzollösung in ein anderes Gefäß dekantiert, was zu einer Abtrennung der Benzollösung von einer unteren wäßrigen Schicht führte, die eine geringe Menge relativ benzolunlösliches Produkt enthielt. Die wäßrige, saure Schicht wurde mit Benzol gewaschen und. dann mit Äther extrahiert. Benzollösung und Ätherextrakt wurden neutralisiert, um freien Fluorwasserstoff zu entfernen, der noch vorhanden sein könnte. Darauf wurde unter Absaugung filtriert. Die Lösungsmittel und nicht umgesetztes Phenol wurden durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde" zur Kristallisation gebracht. Die Infrarotanalyse des Rückstandes zeigte, daß er hauptsächlich aus einer Mischung aus. Brenzcatechin und Hydrochinon bestand. ·.:■ '. ^: ' . '■'.',

Beispiel 9

268 g (2,0 Mol) tert.-Butylbenzol und 234 g Benzol wurden in einen Autoklav der im Beispiel 1 beschriebenen Art eingebracht. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und mit 233 g Fluorwasserstoff beschickt. Darauf wurden langsam 21,9 g 30°/₀iges Wasserstoffperoxyd in den Autoklav im Verlauf von 45 Minuten eingeführt. Nach beendeter Zugabe des Peroxydes wurde die Mischung weitere 10 Minuten gerührt. Die Temperatur des Autoklavs wurde durch ein Eisbad während der ganzen Kontaktzeit im Bereich von etwa 0 bis 6⁰C gehalten. Nach Ablauf einer Gesamtverweilzeit von 45 Minuten wurde der Fluorwasserstoff mit einem Stickstoffstrom im Verlauf von 2 Stunden ausgespült. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen. Wie im Beispiel 1 wurden die Teile des Autoklavs mit Benzol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Reaktionsprodukt vereinigt. Als die Lösung in ein anderes Gefäß dekantiert wurde, trat eine Trennung in ein benzolunlösliches Produkt und in eine wäßrige, saure Phase ein. Die Benzollösung wurde zur Entfernung restlichen Fluorwasserstoffs neutralisiert und dann mit wäßrigem Alkali extrahiert. Die Destillation der Benzollösung lieferte etwa 229 g tert.-Butylbenzol und 16 g p-Ditert.-butylbenzol. Der alkalische Extrakt wurde angesäuert, die freigesetzten phenolischen Verbindungen wurden in Äther aufgenommen, und der Äther wurde abdestilliert. Die Zusammensetzung des Rückstandes wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Infrarotspektroskopie ermittelt. Es ergab sich ein Gehalt von Phenol, Brenzcatechin, Hydrochinon und p-tert.-Butylphenol in Mengen entsprechend 40, 7, 16 bzw. 6% der theoretischen Ausbeuten.

ino 00/ΌΟ/.

Beispiel 10

40,5 g (0,21 Mol) p-Di-tert.-butylbenzol und 65 g (0,83 Mol) Benzol wurden in einen Autoklav eingebracht und mit 433 g Fluorwasserstoff und 21,9 g 30%igem Wasserstoffperoxyd behandelt. Während der 55 Minuten dauernden Wasserstoffperoxydzugabe wurde der Autoklav auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 6°C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxyds wurde die Reaktionsmischung noch weitere 10 Minuten gerührt. Dann wurde der Fluorwasserstoff aus dem Autoklav mit einem Stickstoffstrom ausgespült und der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise, wie vorstehend angegeben, behandelt, d. h. restlicher Fluorwasserstoff in der Benzolschicht wurde neutralisiert, es wurde mit wäßrigem Alkali extrahiert und zur Gewinnung von Mono- und Di-tert.-butylbenzol destilliert. Das alkalilösliche Produkt zeigte ein Gehalt von Phenol in 33% Ausbeute, Brenzcatechin in 21% Ausbeute, Hydrochinon in 30% und tert.-Butylphenol in 1% Ausbeute.

Beispiel 11

368 g (2,0 Mol) l-tert.-Butylnaphthalin wurden mit Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxyd in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 unter ähnlichen Reaktionsbedingungen behandelt. Dann wurde der Fluorwasserstoff mit einem Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgefäß im Verlauf von 2 Stunden ausgespült und das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Reaktionsprodukte wurden in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen gewonnen. Infrarot- und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie erwiesen die Gegenwart von Hydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxynaphthalin und Ditert.-butylnaphthalin. '

Beispiel 12

396 g (2,0 Mol) l-tert.-Amylnaphthalin wurden mit Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxyd in ähnlicher Weise¹* wie* nTderr obigen. Beispielen beihandelt. Nach ίο Gewinnung des Produktes' in übjicfli; Weise zeigte die Analyse die Gegenwart von HyOTpxynaphthalin, Dihydroxynaphthalin und Di-tert.-amylnaphthalin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Kernhydroxylierung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

RmArX»

in der Ar einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Köhlenwasserstoffrest, R primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Hydroxyalkylgruppen, X Wasserstoffatome, Halogenatome oder Nitrogruppen bedeutet, m und η ganze Zahlen S: 1 sind und m + η ^ 5 ist, durch Behandlung der aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxyd, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa —10 bis etwa +100⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis 40⁰C, in Gegenwart von Fluorwasserstoff durchführt.