DE1493622B1

DE1493622B1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiaer-butylphenol

Info

Publication number: DE1493622B1
Application number: DE19641493622
Authority: DE
Inventors: Knapp Gordon Grayson; Coffield Thomas Hunter; Napolitano John Peter
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1963-11-05
Filing date: 1964-11-04
Publication date: 1970-06-04
Also published as: GB1087880A; DE1493622C2; US3355504A; BE655274A

Description

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Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig gering gehalten werden, da festgestellt

von 2,6-Di-tertiär-butylphenol hoher Reinheit durch wurde, daß sie eine vergiftende Wirkung auf den

Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen Katalysator haben..

bei niedrigen Temperaturen, kurzer Reaktionszeit und Der Katalysator für die Umwandlung des 2-tertiär-

unter minimaler Bildung von Trialkylphenolen. 5 Butylphenols in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol läßt

Aus der USA.-Patentschrift 2 831 898 und der ihr sich leicht in situ herstellen, indem man eine reaktionsentsprechenden deutschen Auslegeschrift 1137 444 fähige Aluminiumverbindung dem das 2-tertiär-Butylist ein Verfahren zur selektiven Einführung von phenol enthaltenden Ausgangsgemisch zusetzt.
Kohlenwasserstoffresten in den Phenolring unter Ver- Nach einer Abänderung des Verfahrens kann wendung von Aluminiumphenolat als Katalysator io 2,6-Di-tertiär-butylphenol auf einfache Weise auch bekannt. Dieses Verfahren kann auch zur wirksamen unmittelbar aus Phenol hergestellt werden. Diese AbHerstellung von 2,6-Dialkylphenolen angewendet wer- änderung ist dadurch gskennzeichnet, daß man zuerst den. Nach Beispiel 6 der USA.-Patentschrift erhält Phenol mit Isobutylen in Gsgsnwart von Aluminiumman durch Alkylieren von Phenol bei einer Tem- phenolat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb peratur von 152 bis 202⁰C auch 2,6-Di-tertiär-butyl- 15 von etwa 90⁰C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch phenol. Die Ausbeute ist jedoch sehr gering, da als insgesamt wenigstens etwa 85 Malprozent 2,6-Di-Hauptreaktionsprodukt 2-tertiär-Butylphenol entsteht und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem und das 2,6-Dialkylphenol darüber hinaus durch Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann weitere Reaktionsprodukte, vor allem 2,4,6-Trialkyl- zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge Aluphenol verunreinigt ist. Hierdurch wird die Ab- ao minium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige trennung und Reinigung des 2,6-Di-tertiär-butyl- Aluminiumverbindung im Überschuß über die mit phenols erschwert. Führt man wie im Beispiel 7 der dem nicht umgesetztem Phenol und dem tertiär-USA.-Patentschrift die Alkylierung bei tieferen Tem- Butyl-phenyläther reagierende Menge zusetzt und das peraturen durch, so sinkt die Ausbeute an 2,6-Di- Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von tertiär-butylphenol gegenüber der ohnehin gerin- 25 etwa 9O⁰C mit Isobutylen weiter umsetzt,
gen Ausbeute bei höheren Temperaturen noch wei- Die erste Stufe der Umsetzung bei Temperaturen ter ab. oberhalb 90⁰C kann bei einem Isobutylendruck von

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mehr als 7 atü erfolgen. Der Aluminiumphenolat-

2,6-Di-tertiär-butylphenol in hohen Ausbeuten bereits katalysator kann dabei in einer Konzentration von

bei niedrigen Alkylierungstemperaturen und kurzer 30 3 Molprozent vorliegen. Hierbei entsteht als Zwischen-

Reaktionsdauer erhalten wird, wenn man in Ab- produkt 2-tertiär-Butylphenol. Zur Vermeidung der

Wesenheit von Phenol und tertiär-Butylphenyläther Bildung von Tri-alkylphenol wird das Reaktions-

arbeitet und als Katalysator für die Einführung eines gemisch zu einem Zeitpunkt, zu dem die Konzen-

weiteren tertiären Butylrests in das 2-tertiär-Butyl- tration von 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-

phenol Aluminium-2-tertiär-butylphenolat verwendet. 35 butylphenol ein Maximum erreicht hat, auf Tem-

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren peraturen unterhalb von 90⁰C abgekühlt und die zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol durch weitere Umsetzung in Gegenwart von Aluminium-Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen 2-tertiär-butylphenolat bei dieser niedrigeren Temin Gegenwart eines Aluminiumphenolats als Kataly- peratur durchgeführt.

sator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man d^;e 40 Die Mengen an Phenol und tertiär-Butyl-phenyl-

Umsetzung mit einem von Phenol und tertiär-Butyl- äther, die zum Zeitpunkt der Abkühlung im Reak-

phenyläther freien Gemisch aus 2-tertiär-Butylphenol tionsgemisch verbleiben, sind zwar nur gering, ver-

und katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium- hindern jedoch die wirksame Verwendung des AIu-

2-tertiär-butylphenolat bei Temperaturen unterhalb minium-2-tertiär-butylphenolats als Katalysator für

von etwa 90⁰C durchführt. 45 die Umwandlung m das 2,6-Di-tertiär-butyIphenolat.

Grundlage der Erfindung war die überraschende Um die nachteiligen Wirkungen dieser Verbindungen Feststellung, daß Aluminium-2-tertiär-butylphenolat auszuschalten, wird das Aluminium-2-tertiär-butylein ausgezeichneter Katalysator für die Umsetzung phenolat im stöchiometrischen katalytischen Übervon 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen zu 2,6-Di- schuß über diese Verbindungen zugesetzt oder in situ tertiär-butylphenol ist. Mit Hilfe dieses Katalysators go bei gleichzeitiger Umsetzung des Phenols und des erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt in tertiär-Butyl-phenyläthers gebildet. Bei der letzthoher Ausbeute und hoher Reinhe^:t bereits bei ver- genannten Methode gibt man nach der Abkühlung hältnismäßig tiefen Temperaturen. Beispielsweise wurde ein reaktionsfähiges Aluminiumsalz in einer Menge durch Umsetzung von reinem 2-tertiär-Butylphenol zu, die im stöchiometrischen katalytisch wirksamen mit Isobutylen unter Verwendung von Aluminium- 55 Überschuß über den tertiär-Butyl-phenyläther und tris-(2-tertiär-butylphenolat) als Katalysator 2,6-Di- das nicht umgesetzte Phenol im Gemisch liegt. Das tertiär-butylphenol in etwa 5 Minuten bei 1O⁰C in nicht umgesetzte Phenol reagiert mit dem Aluminiumeiner Reinheit von 94% erhalten. salz zu Aluminium-tris-phenolat, und der tertiär-Erfindungswesentlich ist, daß das Reaktionsgemisch Butyl-phenyläther wird ebenfalls durch Umsetzung zur Zeit der Umsetzung mit dem Katalysator für die 60 mit dem zugesetzten Aluminiumsalz und bzw. oder Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in das 2,6-Di- dem Aluminiumphenolat verbraucht. Der Überschuß tertiär-butylphenol praktisch frei von Phenol und des reaktionsfähigen Aluminiumsalzes muß kataly-Alkylphenyläthern ist. tisch wirksam sein, d. h. 0,001 bis 5,0 Molprozent,

Das Phenol reagiert mit dem Aluminium-2-tertiär- vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Molprozent, bezogen

butylphenolat zu Aluminiumphenolat und 2-tertiär- 65 auf das 2-tertiär-Butylphenol, betragen. Größere

Butylphenol, wodurch der Katalysator zerstört wird. Mengen, selbst bis zu 50 Molprozent oder mehr,

Die Mengen der Alkylphenyläther, die als Zwischen- können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich,

produkt der Reaktion auftreten, müssen ebenfalls Es ist möglich, daß das Reaktionsgemisch keine Alkyl-

3 4

phenyläther und bzw. oder keine nicht umgesetzten phenolreste durch Phenolreste ersetzt sein, wobei das

Phenole enthält. Ausmaß dieses Ersatzes von den Reaktionsbedin-

Um die Verwendung übermäßig großer Mengen an gungen und von den relativen Konzentrationen der

reaktionsfähigem Aluminiumsalz zu vermeiden, wird Komponenten abhängt. Die relative Wirksamkeit des die bei Temperaturen unterhalb von etwa 90°C weiter- 5 Katalysators für die Umwandlung von 2-tertiär-

geführte Reaktion der Umwandlung des 2-tertiär- Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol wird im all-

Butylphenols in 2,6-Di-tertiär-butylphenol begonnen, gemeinen durch Verdrängen mit Phenol verringert, wenn die Gesamtkonzentration von 2-tertiär-Butyl-

phenol und 2,6-Di-tertiär-butylphenol 85 bis 100 Mol- Herstellung des Katalysators
prozent, vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent, io

beträgt. Im folgenden Versuch wird die Herstellung des Ka-Zur Herstellung des Katalysators für die Einführung talysators für die Umwandlung von 2-tertiär-Butyleiner weiteren Alkylgruppe in das 2-tertiär-Butyl- phenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol veranschaulicht: phenol kann man reaktionsfähige Aluminiumverbin- Eine Lösung von 45 Teilen 2-tertiär-Butylphenol in düngen verwenden, die mit Phenol und bzw. oder 15 150 Teilen η-Hexan wird in ein Reaktionsgefäß gege-Alkylphenyläthern reagieren oder Komplexe bilden. Ge- ben, das mit einem Rührer, Heiz- und Kühlvorricheignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkyl- tungen, Temperaturmeßvorrichtungen und Einrichtunverbindungen, z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminium- gen zur Zugabe von Stoffen versehen ist, und bei 3O⁰C triäthyl, Aluminium-n-propyl und Aluminiumtriiso- gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine Lösung butyl. Ferner können Verbindungen, wie Diäthyl- 20 von 2,7 Teilen Aluminiumtriäthyl in 2,5 Teilen n-Healuminiummalonat, Diäthylaluminiumhydrid und Tri- xan zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung phenylaluminium, verwendet werden. zwischen 20 und 30⁰C gehalten wird. Nachdem die ψ Geeignet sind ferner Gemische der vorstehend ge- einsetzende Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, nannten Aluminiumverbindungen einschließlich sol- wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gecher handelsübl'cher Gemische, z. B. der Aluminium- 25 rührt und auf 5°C gekühlt. Die sich bildende Fällung triäthyl-Diäthylaluminiumhydrid-Gemische und der wird abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und an der Aluminiumtriäthyl-trimethyl-Gemische. Bevorzugt Luft getrocknet, wobei festes Aluminium-tris-(2-terwird Aluminiumtriäthyl, weil es sehr reaktionsfähig, tiär-butylphenolat) gebildet wird, dessen Zusammenleicht erhältlich und billig ist. Setzung laut Analyse sehr dicht bei der theoretischen

Die Aluminiumverbindungen können unmittelbar 30 Zusammensetzung liegt,
zum Reaktionsgemisch gegeben oder zusammen mit

einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Beispiel 1

Toluol, zugesetzt werden. „ ,

Die Zahl der Phenylgruppen, die im Aluminium- Herstellung des Katalysators
phenolatkatalysator für die Herstellung von 2-tertiär- 35 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Heiz-Butylphenol und im Katalysator für die Umwandlung und Kühlvorrichtungen, Temperaturvorrichtungen und von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol Einrichtungen für die Zugabe von Stoffen versehen ist, an Aluminium gebunden sind, beträgt unter wasser- werden 397 Teile 2-tertiär-Butylphenol gegeben und freien Bedingungen im allgemeinen 3. Unter die bei 30° C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine Begriffe »Aluminiumphenolat« und »Aluminium-2-ter- 4° Lösung von 7 Teilen Aluminiumtriäthyl in 61 Teilen tiär-butylphenolat« fallen jedoch auch solche Alu- Toluol zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühminiumverbindungen, in denen einer der Phenylreste len zwischen 21 und 30⁰C gehalten wird. Das Gemisch durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogen, färbte sich blaßgelblichgrün; es wurde 1 Stunde bei z. B. Chlor, ersetzt ist. Wenn Wasser anwesend ist, Raumtemperatur gerührt, wobei Aluminium-triswas beispielsweise bei Verwendung von technischem 45 (2-tertiär-butylphenolat) in Mischung mit 2-tertiär-Phenol der Fall ist, kann eine Hydroxylgruppe einen Butylphenol gebildet wurde,
der Phenylreste bei beiden Katalysatoren ersetzen.

Das »Aluminiumphenolat« kann somit Aluminium- Alkylierung
trisphenolat oder Monohydroxyaluminiumdiphenolat

oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Ebenso 50 Das vorstehende Gemisch wurde in ein Druckgefäß kann der Katalysator für die Umwandlung von 2-ter- gegeben, das mit Heiz- und Kühleinrichtungen, Rühtiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol ein Alu- rer, Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen sowie miniumtris-(2-tertiär-butylphenolat) oder ein Mono- Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen war, wohydroxyaluminium-di-(2-tertiär-butylphenolat) oder rauf weitere 53 Teile 2-tertiär-Butylphenol zugesetzt ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Das Über- 55 wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und 112 Teile wiegen einer bestimmten Zusammensetzung hängt von Isobutylen wurden aufgedrückt, wodurch der Druck der Wassermenge im Reaktionsgemisch, der Tem- auf 3,15 atü und die Temperatur innerhalb von 4 Miperatur und den jeweiligen Konzentrationen ab. Im nuten von 26 auf 52 ⁰C stieg. Zu diesem Zeitpunkt Reaktionsgemisch kann das Aluminiumphenolat oder wurde die Probe Nr. 1 genommen, worauf weitere der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär- 60 224 Teile Isobutylen während der nächsten 6 Minuten Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol auch einen unter Kühlung zugesetzt wurden, wobei die Tempera-Komplex mit zusätzlichen substituiertem oder un- tür zwischen 31 und 36 ⁰C schwankte. Nun wurde die substituiertem Phenol oder mit Äthern bilden. Der Probe Nr. 2 genommen. Der Isobutylendruck lag wäh-Umfang und die Art dieser Komplexbildung hängt rend der vorstehend beschriebenen Reaktion zwischen von dem jeweiligen Reaktionsgemisch ab. Wenn der 65 1,75 und 3,85 atü.

Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butyl- Die Proben Nr. 1 und 2 wurden durch Gaschromato-

phenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol in situ gebildet graphie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend

wird, können eine oder mehrere der 2-tertiär-Butyl- aufgeführt.

Probe Nr.	Gesamtreak- tionsdauer Minuten	2-tertiär-ButyI- phenol Gewichtsprozent	2,6-Di-tertiär- butylphenol Gewichtsprozent
1 2	4 10	33,6 3,2	56,5 85,0

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 442 Teile 2-tertiär-Butylphenol gegeben und bei 30⁰C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wurde eine Lösung von 3,33 Teilen Aluminiumtriäthyl in 43 Teilen Toluol zugetropft, wobei sich Aluminiumtris-(2-tertiär-butylphenolat) in Mischung mit 2-tertiär-Butylphenol bildete.

Alkylierung

Das vorstehend genannte Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben. Das Gefäß wurde bei 10⁰C verschlossen und 336 Teile Isobutylen innerhalb 1 Minute aufgedrückt, wobei der Druck auf 3,15 atü und die Temperatur auf 17°C stieg. Danach wurden drei Proben jeweils nach 30 Sekunden, 2 Minuten und 4,5 Minuten genommen. Nach dieser Zeit war die Temperatur auf 39°C gestiegen. Die Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Probe Nr.	Gesamtreak- tionsdauer Minuten	2-tertiär-Butyl- phenol Gewichtsprozent	2,6-Di-tertiär- butylphenol Gewichtsprozent
1 2 3	1,5 3 5,5	14,8 9,1 1,1	79,2 85,8 93,5

1. Alkylierungsstufe
unter üblichen Reaktionsbedingungen

Das Gefäß wurde erneut verschlossen, worauf 560 Teile Isobutylen innerhalb von 4 Minuten und 20 Sekunden eingeführt wurden. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 23 bis 25 atü auf 135 bis 140⁰C erhitzt, während weitere 168 Teile Isobutylen innerhalb von 46 Minuten zugegeben wurden. Das Gefäß wurde

ίο dann auf 12° C gekühlt und eine Probe genommen, die durch Gaschromatographie analysiert wurde. Sie enthielt 43,6 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 48,3 Molprozent 2,6-Di-tertiär-butylphenol, 1,7 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther, 2,5 Molprozent nicht umgesetztes Phenol und 1,7 Molprozent 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol.

Fortsetzung mit Aluminium-2-tertiär-butylphenolat als Katalysator

Das vorstehend beschriebene Gemisch wurde auf 7° C gekühlt. Dann wurden 25,0 Teile Aluminiumtriäthyl in 86,7 Teilen Toluol zugesetzt, während die Temperatur bei 7 bis H⁰C lag. Das Aluminiumtri-

äthyl wurde also im stöchiometrischen Überschuß über die Nebenprodukte der ersten Verfahrensstufe (tertiär-Butylphenyläther und Phenol) angewendet. Die Reaktion wurde zur Vollendung gebracht, während die Temperatur zwischen 6 und 11⁰C gehalten wurde.

Eine Probe wurde genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 19,8 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 69,4 Molprozent 2,6-Di-tertiärbutylphenol und 3,4 Molprozent 2,4,6-Tri-tertiärbutylphenol.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden erhebliche Umsätze von 2-tertiär-Butylphenol zu 2,6-Ditertiär-butylphenol erzielt, wobei nur unwesentliche Mengen 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol gebildet wurden. Umwandlungen dieser Art bei den genannten Temperaturen waren bisher unerreichbar.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein zweistufiger Orthoalkylierungsversuch beschrieben. Phenol und Isobutylen werden mit einem Aluminiumphenolat als Katalysator umgesetzt, bis die Gesamtkonzentration an 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-butylphenol ein Maximum erreicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und die Alkylierung bei niedrigen Temperaturen mit einem in situ gebildeten Katalysator aus Aluminium-(2-tertiär-butylphenolat) fortgesetzt.

Herstellung von Aluminiumphenolat

In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührer, Temperaturmeßvorrichtungen, Gaseintritts- und -austrittsrohren, Vorrichtungen für den Zusatz von Stoffen und Druckmeßeinnchtungen versehen war, wurden 408 Teile destilliertes Phenol und 3,6 Teile Aluminiummetall gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und das Gemisch auf 125°C erhitzt, wobei der Druck von 0 auf 4,9 atü stieg. Der Druckanstieg war von einer exothermen Reaktion begleitet, durch die die Temperatur des AutDklavs auf 150⁰C stieg, ein Zeichen für die Bildung von Aluminium-tris-phenolat. Das Gemisch wurde auf 65 ⁰C gekühlt und der verbleibende Druck (4,2 atü Wasserstoff) entspannt.

Vergleichsversuch 1

Um den Einfluß von überschüssigem Alkylphenyläther auf die vorstehend beschriebenen Reaktionen zu veranschaulichen, wurde 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart von tertiär-Butylphenyläther unter Verwendung von Alumini um-tris-(2-tertiär-butyl-phenolat) als Katalysator umgesetzt.

Der Katalysator für die Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol wurde wie in den Beispielen 1 und 2 durch Umsetzung von 450 Teilen 2-tertiär-Butylphenol mit 4,20 Teilen Aluminiumtriäthyl in 26 Teilen Toluol bei 25 ⁰C hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben, worauf 50 Teile tertiär-Butyl-phenyläther zugegeben wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und die Lösung 40 Minuten gerührt. Danach wurden innerhalb von 7 Minuten 336 Teile Isobutylen bei einer Temperatur von 6 bis 7° C zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten gerührt und die Temperatur innerhalb weiterer 25 Minuten unter Rühren auf 35°C erhöht, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 91,0 MoI-prozent 2-tertiär-Butylphenol, 6,4 Molprozent tertiir-Butyl-phenyläther und 2,6 Molprozent 2,6-Di-tertiärbutylphencl. Daraus geht hervor, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hat.

Vergleichsversuch 2

Um den Einfluß von überschüssigem Phenol auf die vorstehend beschriebenen Reaktionen zu veranschaulichen, wurde 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart von Phenol unter Verwendung von AIuminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat) als Katalysator umgesetzt.

Der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol wurde wie in den Beispielen 1 und 2 durch Umsetzung von 450 Teilen 2-tertiär-Butylphenol mit 5,7 Teilen Triäthylaluminium in 22 Teilen Toluol bei 22 bis 28⁰C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß hergestellt. Das Gemisch wurde gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Dies war nach 20 Minuten der Fall, worauf 14,1 Teile Phenol zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben, das dann verschlossen wurde. Innerhalb von 2 Minuten wurden 336 Teile Isobutylen bei 13,5 bis 14° C zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde und 31 Minuten bei 12 bis 43 ⁰C gerührt, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 92,0 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 0,6 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther und 5,2 Molprozent 2,6-Ditertiär-butylphenol. Daraus folgt, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hat.

Vergleichsversuch 3

Dieser Versuch veranschaulicht, daß bekannte Orthoalkylierungskatalysatoren für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol bei niedrigen Temperaturen nicht wirksam sind.

In das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß wurden 450 Teile 2-tertiär-Butylphenol und 15,3 Teile AIuminium-tris-phenolat gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen, worauf 336 Teile Isobutylen innerhalb von Minuten bei 14 bis 16° C zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde und 41 Minuten bei 12 bis 59 ⁰C gerührt, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 93,8 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 0,2 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther und 3,7 Molprozent 2,6-Di-tertiär-butylphenol, ein Zeichen, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiärbutylphenol durch Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenolats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem von Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther freien Gemisch aus 2-tertiär-Butylphenol und katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium-2-tertiär-butylphenolat bei Temperaturen unterhalb von etwa 90⁰C durchführt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb von etwa 9O⁰C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch insgesamt wenigstens etwa 85 Molprozent 2,6-Di- und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge Aluminium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige Aluminiumverbindung im Überschuß über die mit dem nicht umgesetzten Phenol und dem tertiär-Butyl-phenyläther reagierende Menge zusetzt und das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von etwa 90° C mit Isobutylen weiter umsetzt.

009 523/289