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Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondens ationsprodukten
Die Umsetzung von Phenol mit Acrolein in verschiedenen molaren Verhältnissen in
Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren zur Bildung von wärmehärtenden
Harzen ist bekannt. Auch ist vorgeschlagen worden, öllösliche Harze aus Phenol und
Acrolein durch Umsetzen von mindestens 1,5 Mol Acrolein mit 1 Mol Phenol in Gegenwart
begrenzter Mengen Schwefelsäure herzustellen. Die nach den obigen und ähnlichen
Vorschlägen erhaltenen Produkte stellen samt und sonders verhältnismäßig komplexe
harzartige Produkte dar. Versucht man, Epoxyderivate dieser harzartigen Produkte
durch Umsetzen der phenolischen Hydroxylgruppen dieser Produkte mit einem Überschuß
von Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd zur Entfernung des Chlors darzustellen,
so bilden die entstehenden Polyglycidyle für gewöhnlich gummiartige Gele, entweder
während der Reaktion, bei der die Gelbildung durch das Natriumhydroxyd angeregt
wird, oder während der Reinigung zur Entfernung des Natriumhydroxyds durch Waschen
mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln und des zur Entfernung des Lösúngsmittels
hinreichenden Erhitzens. Diese Neigung der Epoxyderivate, hergestellt aus den Phenol-Acrolein-Harzen
zur Gelbildung, beruht wahrscheinlich wesentlich auf der Menge der in den Harzen
vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen, deren Durchschnittszahl pro Molekül auf
11 bis mehr als 30 zu schätzen ist.
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In einer Arbeit über Phenol-Acrolein-Harze wird die saure Kondensation
von 1 Mol Acrolein mit 5 Mol Phenol oder einem alkylierten Phenol zur Erzeugung
hochmolekularer, harzartiger Stoffe beschrieben.
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Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich nun nicht um die Herstellung
von Harzen hohen Molekulargewichtes, sondern um die Erzeugung niedrigniolekniarer
Polyphenylole, die entstehen, wenn Überhitzungen vermieden werden und nötigenfalls,
z. B. bei einem Verhältnis von 1 Mol Aldehyd zu 3 oder 5 Mol Phenol, der Aldehyd
langsam zu dem Phenol zugegeben wird. Bei Verwendung von 10 Mol des Phenols und
mehr auf 1 Mol des Aldehyds - von solchen Verhältnismengen ist bei der eben erwähnten
Arbeit über Phenol-Acrolein-Harze nicht die Rede - kann in Folge der verhältnismäßig
großen Masse die Zugabe des Aldehyds auf einmal erfolgen, ohne daß die entstehende
Reaktionswärme zu hochmolekularen Harzen führt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen eines ungesättigten
Aldehyds der Formel CnH2B~lCHO, in der X eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einem
Überschuß eines einkernigen, einwertigen Phenols in Gegenwart eines sauren Katalysators
Polykondensationsprodukte herstellen kann, wobei man 1 Mol eines ungesättigten Aldehyds
bei einer Temperatur von nicht über 450 C unter raschem Rühren langsam zu wenigstens
3 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit nur einer aktiven
Kernstelle, d.
h. mit nur einem Wasserstoffatom, welches mit der Doppelbindung des ungesättigten
Aldehyds reagieren kann, zugibt, sodann die Reaktionsmischung auf etwa 1000 C erhitzt
und dann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von dem entstandenen
Triphenylol ab destilliert.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Gemisch aus Triphenylol, Pentaphenylol
oder Heptaphenylol hergestellt werden kann, indem 1 Mol eines ungesättigten Aldehyds
bei einer Temperatur unterhalb 450 C unter raschem Rühren zu wenigstens 5 Mol eines
einwertigen, einkernigen Phenols mit zwei oder drei aktiven Kernstellen, d. h. mit
2 oder 3 Wasserstoffatomen, welche mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren
können, zugegeben wird, die Reaktionsmischung anschließend auf etwa 100" C erhitzt
wird und sodann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von den entstandenen
Polykondensationsprodukten ab destilliert werden. Diese Polyphenylole entstehen
in zufriedenstellender Ausbeute. Sie besitzen niedrige Molekulargewichte. Unter
ihnen befinden sich: Triphenylole, in denen die drei Phenolkerne durch einen einzigen
dreiwertigen Aldehydrest -(CnH2) CH gebunden sind, Pentaphenylole, in denen fünf
Phenolkerne durch zwei dreiwertige Aldehydreste gebunden sind, und Heptaphenylole,
in denen sieben Phenolkerne durch drei dreiwertige Aldehydreste gebunden sind. Allgemein
ausgedrückt
bestehen die Polyphenylole, die gemäß der Erfindung erhalten werden, aus 2x + 1
Phenylolgruppen, die durch x dreiwertige Gruppen der Formel - (CnH2n) CH gebunden
sind, wobei x = ist, wenn das Polyphenylol aus einem einwertigen Phenol mit nur
einer aktiven Kernstelle herrührt, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 beträgt, wenn
das Polyphenylol hergestellt ist aus einem einwertigen Phenol mit mindestens zwei
aktiven Kernstellen.
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Die aus Phenol und Acrolein erhaltenen Triphenylole kommen offenbar
in einer oder beiden der folgenden isomeren Konfigurationen vor.
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Die OH-Gruppen der obigen Konfigurationen stehen entweder in einer
ortho- oder para-Stellung zu einem Kohlenstoffatom in dem dreiwertigen, an den Phenolkern
gebundenen Aldehydrest.
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Die Pentaphenylole haben offenbar sich wiederholende Aldehydbindungen
gemäß der für die Triphenylole aufgezeigten Struktur; beide Bindungen können gleich
sein, oder die eine Bindung kann von der einen Art und die zweite Bindung von der
anderen Art sein, wie dies die folgende Formel zeigt:
Die Heptaphenylole haben entsprechend den Triphenylolen und Pentaphenylolen sieben
Phenylolgruppen, die durch drei Aldehydreste in einer der beiden isomeren, oben
dargelegten Arten gebunden sind. Die folgende Formel dürfte typisch für die Heptaphenylole
der Erfindung sein.
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Die neuen Polyphenylole können leicht in Polyglycidyläther oder Epoxyverbindungen
durch Umsetzen mit Epichlorhydrin oder einem anderen Glykolchlorhydrin in Gegenwart
von Natriumhydroxyd umgewandelt werden; die entstehenden Epoxyverbindungen können
durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Natriumhydroxyds und der Chloride gewaschen
werden, unter Anfallen von thermoplastischen Produkten, die bei Raumtemperatur stabil
sind, jedoch bei Temperaturen von etwa 150"C langsam der Wärmehärtung unterliegen.
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Die gereinigten Epoxyverbindungen können zu wärme-
härtenden, harzartigen
Massen durch länger dauerndes Erhitzen oder rascher durch Zufügen eines basischen
oder sauren Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxyd, Aminen oder Schwefelsäure,
oder durch Umsetzen mit einer mehrfunktionellen organischen Verbindung mit einem
austauschbaren Wasserstoffatom an der funktionellen Gruppe, wie z. B. Polyole, z.
B. Äthylenglykol und Glycerin, Polythiole, Polycarbonsäuren und Anhydride, z. B.
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Phthalsäure und -anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure, Polyamine
und mehrwertige Phenole, umgesetzt werden. Im allgemeinen sind- die entstehenden
wärmehärtenden
Epoxyprodukte durch beträchtlich höhere Temperaturbeständigkeiten ausgezeichnet
gegenüber den wärmehärtenden Produkten, welche herstammen von Epoxyverbindungen
von mehwertigen, einkernigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, und mehrwertigen,
mehrkernigen Phenolen, wie den isomeren Dihydroxydiphenylmethanen und Dihydroxydiphenylmonoalkyl
und -dialkylmethanen.
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Die Herstellung der Triphenylol-, Pentaphenylol- oder Heptaphenylolderivate
einwertiger Phenole und olefinischer Aldehyde hängt bei Verwendung von Phenolen
mit mehr als einer aktiven Stelle in den Phenolkernen, wobei unter einer aktiven
Stelle bzw. aktiven Kernstelle ein Wasserstoffatom zu verstehen ist, welches mit
der Doppelbindung im ungesättigten Aldehyd reagieren kann, wesentlich von den Reaktionsbedingungen
ab, die einen beträchtlichen molaren Überschuß des Phenolreagenz über die theoretisch
zur Herstellung des Polyphenylolderivats erforderlichen Menge sicherstellen. Phenole
mit nur einer aktiven Kernstelle, z. B. 2,6-Xylenol, ergeben bei der vollständigen
Umsetzung mit einem olefinischen Aldehyd im wesentlichen lediglich Triphenylolderivate,
die oft in kristalliner Form isoliert werden können; so können gute Ausbeuten durch
Umsetzen von stöchiometrischen Mengen des Phenols und des Aldehyds, d. h.
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3 Mol Phenol und 1 Mol Aldehyd, hergestellt werden.
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Zum Beispiel können die zwei möglichen Triphenylolisomeren, erhalten
durch Umsetzen von 3 Mol 2,6-Xylenol und 1 Mol Acrolein, folgendermaßen dargestellt
werden:
Die Triphenylol-, Pentaphenylol- und Heptaphenylolderivate einwertiger Phenole mit
zwei oder drei aktiven
Kernstellen, d. h. Phenole mit 2 oder 3 Wasserstoffatomen,
die mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren können, z. B. p-Kresol,
p-tert.-Butylphenol, m-Kresol oder Phenol selbst, können nicht durch direktes Umsetzen
der berechneten äquivalenten Mengen Phenol und olefinischen Aldehyd erhalten werden,
da bei diesen Verhältnismengen der Aldehyd, der zunächst wohl das gewünschte Phenylol
bildet, unmittelbar vor der Isolierung der Phenylole mit diesen Phenylolen unter
Bildung komplexer Moleküle mit im Durchschnitt mehr als elf phenolischen Kernen
weiterreagiert.
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Bei dem Umsetzen von Phenolen mit zwei oder mehr aktiven Kernstellen
und der Verwendung von Mengen von etwa der doppelten oder etwas größeren Menge der
theoretisch erforderlichen, ist es - wie gefunden wurde -notwendig, den olefinischen
Aldehyd dem Phenol mit einer Geschwindigkeit zuzusetzen, bei der eine heftige exotherme
Reaktion vermieden wird, die zur Bildung der unerwünschten höhermolekularen Produkte
führen würde.
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Zum Beispiel kann durch langsames Zugeben von 3 Grammol Acrolein zu
15 Grammol Phenol (C6HsOH) bei 45" C unter Verwendung von 1,8 ccm konzentrierter
Salzsäure eine steuerbare exotherme Reaktion erhalten werden, bis das gesamte Acrolein
zugegeben ist. Dann werden die Reaktionsprodukte unter Unterdruck erhitzt, um das
nicht reagierte, etwa 7,6 Grammol betragende Phenol abzudestillieren. Der phenolfreie
Rückstand ist ein rötlichbraunes schmelzbares Harz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 700 (gemäß der Menzies-Wright-Methode unter Verwendung von
Aceton als Lösungsmittel). Dieses Molekulargewicht zeigt das Zugegensein wesentlicher
Mengen der Pentaphenylolisomeren C3,BH3305 (Molgewicht 545) und der Heptaphenylolisomeren
C5lH.,=607 (Molgewicht 770).
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Jedes einwertige Phenol mit mindestens einer aktiven Kernstelle kann
für die Umsetzung mit einem olefinischen Aldehyd unter Bildung der Polyphenylole
verwendet werden. Die etwaigen Substituenten des Phenolkerns sollen nicht reaktionsfähige
Gruppen, z. B. Akyl oder Phenyl, sein. Spezielle Phenole können als Reagenzien zur
Herstellung der Polyphenylole verwendet werden, unter anderem Phenol selbst und
seine Alkylhomologe, z. B. eines der isomeren Kresole, Xylenole, die mono-, di-
und tri-Äthylphenole, Butylphenole, Amylphenole, Octylphenole, Nonylphenole und
Phenylphenol.
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Die für die Umsetzung mit einem geeigneten einwertigen Phenol zur
Bildung von Polyphenylolen geeigneten olefinischen Aldehyde haben die allgemeine
FormelCnH2ff~lCHO, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. Aldehyde dieser
Formel sind z. B. Acrolein, alkylsubstituierte Acroleine, z. B. Methylacrolein und
Äthylacrolein, Crotonaldehyd, a-Hexanaldehyd und Tiglinaldehyde.
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Zur Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten Polyphenylolen und
Durchführung rascher Umsetzungen wird die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen
einer starken Säure, insbesondere Salzsäure, entweder in Gasform oder als konzentrierte
wäßrige Lösung, durchgeführt. Andere als Katalysatoren zu verwendende Säuren sind
Schwefelsäure, Phosphorsäure, die aromatischen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure,
und saure Salze, wie Aluminiumchlorid, und saures Kaliumsulfat.
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Die Polyphenylole der Erfindung können, wie dargelegt, in kristalliner
Form vorliegen, vor allem die von monofunktionellen Phenolen, wie z. B. 2,6-Xylenol,
herstammenden, oder als brüchige, schmelzbare, harzartige Massen. Sowohl Gemische
von Polyphenolen, wie im Beispiel 2 beschrieben, oder ein einzelnes Polyphenol sind
für die Reaktion mit Epichlorhydrin zur Erzeugung von Polyglycidyläthern geeignet.
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Die beschriebenen Polyphenylole, die von Phenolen mit zwei oder mehr
reaktionsfähigen Stellen herrühren, können mit einem olefinischen Aldehyd oder mit
einem gesättigten Aldehyd umgesetzt werden zur Erzeugung von wärmehärtenden Harzen,
die wärmehärtenden Phenolformaldehydharzen ähneln.
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Beispiel 1 Zu 2820 g (30 Mol) Phenol mit 1,8 ccm konzentrierter HC1
(37%) wurden tropfenweise 168 g (3 Mol) Acrolein bei 40 bis 45°C zugegeben. Die
Reaktion war exotherm, und es war Kühlen erforderlich. Für das Zugeben der Gesamtmenge
Acrolein zu dem Phenol war 1 Stunde notwendig. Nach Aufhören der exothermen Reaktion
wurde das Erwärmen während 1 Stunde bei 100°C fortgesetzt.
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Nicht reagiertes Phenol wurde dann unter vermindertem Druck (10 bis
12 mm Hg) bei einer Temperatur von 200°C (Thermometerkugel in dem Rückstand) abdestilliert.
Der rötlichgefärbte Rückstand war eine Flüssigkeit bei 100°C, wurde bei Raumtemperatur
fest und bildete einen schmelzbaren brüchigen Feststoff. Die Ausbeute betrug 865
g, was 900/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf ein empirisches Formelgewicht
von 320, entspricht. Die Analysen des Produktes ergeben folgende Werte: Molekulargewicht
350, OH 15, 10/o, löslich in Aceton und Butylalkohol und nur wenig löslich in Benzol.
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Beispiel 2 In einem 2-1-Kolben mit drei Hälsen mit einem Rückflußkondensator,
einem mechanischen Glasrührwerk, einem Tropftrichter und einem Thermometer, das
nahezu den Boden des Kolbens erreichte, wurden eingebracht 1410 g (15 Mol) fnsch
destilliertes Phenol und 1,8 ccm konzentrierte Salzsäure (Dichte 1,2). Aus dem Tropftrichter
wurden 168 g (3 Mol) Acrolein langsam zu dem Phenol bei 40 bis 450C unter raschem
Rühren und äußerem Kühlen, soweit dies zum Halten der Reaktionstemperatur bei 45°
C oder weniger notwendig war, zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Acroleins wurde
das Gemisch während einiger Minuten auf 1000 C gehalten.
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Der Rückflußkühler wurde ersetzt durch einen Destillieraufsatz; unreagiertes
Phenol wurde unter vermindertem Druck (10 bis 12 mm Hg) bei einer Temperatur von
204°C (Thermometerkugel in dem Rückstand im Kolben) abdestilliert. Das wiedergewonnene
Phenol betrug 715 g (7,6 Mol). Der Rückstand (822 g) wurde bei etwa 180°C auf ein
poliertes Aluminiumblech gegossen und kühlte dort ab zu einem rötlichbraunen, brüchigen,
harzigen Feststoff, der in Äthylalkohol und Aceton löslich und in Hexan unlöslich
war.
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Die Analyse des Produktes ergab: Molekulargewicht 700; OH 14,0%, berechnet
für Triphenylol C2lH2003, Molekulargewicht 320, OH 15,9%, Pentaphenylol C36H33O5,
Molekulargewicht 545, OH 15,6%, Heptaphenylol C51H46O7, Molekulargewicht 770, OH
15,4°/o-Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben mit drei Hälsen mit Glaseinschliff eines
mechanischen Glasrührers, eines Tropftrichters und eines Rückflußkondensators sowie
einem bis nahe zum Boden des Kolbens reichenden Thermometer wurden eingebracht 648
g (6 Mol) p-Kresol und 2 ccm konzentrierte Salzsäure (Dichte 1,2). Aus dem Tropftrichter
wurden 56 g (1 Mol) frisch destilliertes Acrolein tropfenweise unter schnellem Rühren
und Kühlen des Rcaktions-
gefäßes, so daß eine Temperatur von 30 bis 400 C aufrechterhalten
wurde, während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben. Die dunkelgefärbte Mischung
wurde kurz auf 100°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck (50 bis 75 mm Hg)
auf eine Temperatur von 126°C (Thermometer im Rückstand) erhitzt. Der Glasrührer
wurde durch einen Rührer aus rostfreiem Stahl ersetzt und die Destillation unter
vermindertem Druck (25 mm Hg) fortgesetzt bis zu einer Rückstandstemperatur von
198"C. Der rotgefärbte Rückstand wurde in einen Tiegel gegossen und kühlte zu einem
brüchigen, harzartigen Feststoff bei Raumtemperatur ab. Ausbeute 300 g (83 0/o der
Ausbeute, bezogen auf Acrolein).
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Analyse: Berechnet auf. C,,H26 O: Molekulargewicht 362, OH 14,1%.
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Gefunden: Molekulargewicht 425, OH 12,5%.
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Als Destillat wurden 392 g (3,6 Mol), berechnet als p-Kresol, gewonnen.
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Beispiel 4 In ein gläsernes Reaktionsgefäß wurden 190 g (1,56 Mol)
2,6-Xylenol, 190 g Toluol und 2 ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure der Dichte
1,2 gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde durch eine mechanische Rührvorrichtung
schnell- gerührt, und innerhalb 112 Stunde wurden 28 g Acrolein (0,5 Mol) tropfenweise
hinzugefügt.
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Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, um das Reaktionsgemisch bei einer
Temperatur von unter 45°C zu halten.
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Nach Beendigung der Zugabe des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch
weitere 11(2 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 45°C gerührt, sodann wurde langsam
erhitzt, bis eine Temperatur von ungefähr 100°C erreicht war. Bei einer Temperatur
von 1480 C und einem reduzierten Druck von 10 bis 12 mm Quecksilber wurde sodann
destilliert, um das Toluol und nicht umgesetzte Stoffe zu entfernen. Der dunkelrotgefärbte
Rückstand wog 165 g, was einer Ausbeute von 82°/o entspricht, bei einer Bezugnahme
auf ein Produkt von einem Molekulargewicht von 404. Der Rückstand wurde aus 70°/Oiger
wäßriger Essigsäure umkristallisiert, wonach das so gereinigte weiße körnige Produkt
einen Schmelzpunkt von 167 bis 169°C aufwies.