CH412865A - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureeinwirkungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen mit hohem Sulfonierungsgrad - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureeinwirkungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen mit hohem SulfonierungsgradInfo
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Description
Verfahren zur llerstellung von Schwefelsäureeinwirkungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen mit hohem Sulfonierungsgrad Gegenstand des Patentes 388935 ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen durch Einwirkung mehrwertiger anorganischer Säuren auf höhermolekulare organische Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen zur Einwirkung bringt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls neutralisiert. Als bevorzugte mehrbasische Säure werden bei diesem Verfahren konzentrierte Schwefelsäure oder ähnlich wirkende Mittel, wie Schwefeltrioxyd, Pyridin-Schwefelsäureaddukt usw. verwendet, wobei entsprechende Schwefelsäureeinwirkungsprodukte entstehen. Dabei wird die Schwefelsäure mit Bezug auf das epoxydierte ungesättigte Ausgangsmaterial, insbesondere Fettmaterial, in üblichen Mengen von etwa 15-20 /o angewendet. Es wurde nun in Weiterbildung dieses Verfahrens die überraschende Feststellung gemacht, dass es bei dieser Arbeitsweise möglich ist, auch wesentlich höhere Mengen, beispielsweise 30-40 0/o Schwefelsäure, zu verwenden, ohne dass dabei nennenswerte nachteilige Veränderungen der Ausgangsmaterialien, z. B. Verharzen, Schwarzwerden usw., auftreten. Man gelangt dann zu Produkten mit besonders hohem Sulfonierungsgrad. Während normalerweise in den Sulfonaten ungesättigter Fettstoffe die wasserlöslichen bzw. wasseremulgierbaren Anteile 30-40 0/0 nicht übersteigen und im Gesamtergebnis höchstens trüb lösliche wasseremulgierbare Produkte entstehen, erhält man bei Anwendung grösserer Mengen Schwefelsäure Einwirkungsprodukte, die über 50 O/o wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Anteile besitzen. Diese Schwefelsäureeinwirkungsprodukte ergeben klare wässrige Lösungen, die elektrolytbeständig sind und vorzüglich netzen. Sie gleichen in diesen Eigenschaften völlig dem Türkischrotöl, das unter den Sulfonierungsprodukten der Fettstoffe von jeher eine bevorzugte Sonderstellung eingenommen hat. Man geht bei dem Verfahren wie bei dem im Hauptpatent definierten von Epoxydaten höhermolekularer ungesättigter organischer Verbindungen aus, z. B. von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren, Estern, Amiden und dgl., denen die im Hauptpatent genannten ungesättigten Ausgangsstoffe, insbes. Öle und Fette zugrunde liegen können. Als geeignet Fettstoffe sind insbes. zu nennen Telei- saatöl, Rüböl, Olivenöl, Klauenöl, Spermöl, Robbentran, Sardinentran, Haitran, sowie ungesättigte synthetische öl- oder Fettprodukte, Glycerintrioleat, Veresterungsprodukte von ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettalkoholen mit Fettsäuren von Dicarbonsäuren u. a. Polycarbonsäuren wie z. B. Dioleyladipat, Leinölalkoholphthalat, Umesterungsprodukte aus Ricinusöl mit ungesättigten höhermolekularen Alkoholen usw. Die Epoxydierung, d. h. die Bindung des Sauerstoffs in Form sauerstoffhaltiger 3er-Ringe kann unter den Bedingungen erfolgen wie sie im Hauptpatent beschrieben sind und soll zweckmässig zu einem Epoxydierungsgrad von 0,1-3 O/o, vorzugsweise von 0,8-1,5 0/0 Epoxydsauerstoff führen, so dass die Epoxydierungsprodukte noch restliche Jodzahlen besitzen, die etwa 20-50 O/o des ursprünglichen Wertes betragen. Die Epoxydierung erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise mit Persäure bildenden Gemischen, bei Temperaturen über 300 C, vorzugsweise zwischen 60 und 70" C. Die Schwefelsäureeinwirkung erfolgt vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure. Man kann dabei inerte Verdünnungsmittel und wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd usw. mitverwenden. Im letzteren Fall kann der Sulfatierungsgrad sogar noch gesteigert werden. Die erhaltenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte der anepoxydierten ungesättigten Verbindungen, wie z. B. tierischer und pflanzlicher Fette und Öle, können in üblicher Weise gewaschen werden, wodurch die überschüssigen Säureanteile entfernt werden, und mit anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Alkanolaminen, wie Triäthanolamin usw., neutralisiert werden. Man kann die erhaltenen Produkte für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel. Sie können auch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert werden. In der Lederindustrie können diese Produkte als Gerb- und Bleichöle, in Verbindung mit der pflanzlichen Gerbung, aber auch als Lickeröle mit trockenerem Fettungseffekt, z. B. für Velourleder, verwendet werden. Bei der Fasernherstellung sind die Schwefelsäureeinwirkungsprodukte als Netz-, Avivage- und Präparationsmittel, aber auch als Dispergier- und Faserschutzmittel, z. B. beim Färben, weiter allein oder in Verbindung mit Äthylenoxydanlagerungsprodukten als Emulgiermittel für Mineralölschmälzen sowie als Hilfsmittel mit Netz- und Gleitwirkung für das Schlichten, neben den eigentlichen Schlichtemitteln auf Stärke-, Eiweiss-, Zellulosederivat- oder Kunststoffbasis verwendbar. Die beschriebenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte eignen sich weiterhin als Weichmachungs- und Verdickungsmittel für Lederappreturen, Druckpasten usw. Schliesslich lassen sich diese Produkte als stark netzende Hilfsmittel mit Avivagewirkung auch in anderen Faserstoffindustrien, wie bei der Papier und Pappenherstellung, bei der Pappgussherstellung, bei der Herstellung von Kunstleder usw. anstelle handels üblicher Türkischrotöle einsetzen. Die Produkte haben überdies Interesse als oberflächenaktive Stoffe bei der Metallbearbeitung, in der Bauindustrie, als Trennmittel u. dgl. Das Verfahren besitzt im übrigen auch besonderes praktisches Interesse bei Anwendung auf Epoxydierungsprodukte des Ricinusöls selbst. Bei der Herstellung von Ricinusölsulfonaten (Türkischrotöl) wird im Normalfalle die Hydroxylgruppe unter Bildung entsprechender Schwefelsäureester sulfatiert. Unter durchgreifenderen Bedingungen, vor allem bei niedrigen Temperaturen, wird auch die Doppelbindung mehr oder weniger stark sulfatiert. Um in diesem Falle eine Erhöhung der Sulfatierung zu erreichen, sulfatiert man in der Regel mit grossem Schwefelsäureüberschuss von 50-100 0/o auf eingesetztes Ricinus öl berechnet und bei Temperaturen unter 0 C, vorzugsweise unter -50C, mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart anorganischer oder organischer wasserbindender Mittel. Dieses Verfahren lässt sich in erheblichem Masse vereinfachen, wenn man das Ricinusöl in der erfindungsgemässen Weise anepoxydiert, d. h. etwa 0,1-3 O/o, vorzugsweise 0,8-1,5 O/o, Epoxydsauerstoff anlagert und anschliessend 25-40 /o, vorzugsweise 25-35 0/0, konzentrierte Schwefelsäure einwirken lässt. Man gelangt auf diesem Wege mit geringen Schwefelsäuremengen und unter Vermeidung von besonderen Kühleinrichtungen zu hochwertigen, hochsulfatierten Ricinusölen, die in ihrer Qualität den besten Türkischrotölen entsprechen und sich gleich diesen durch Klarlöslichkeit und hohes Netzvermögen der wässrigen Lösungen auszeichnen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich im Vergleich mit normalen vorher nicht anepoxydierten Sulfonaten in folgenden Punkten: Sie weisen eine stark herabgesetzte Jodzahl und damit eine grössere Lichtbeständigkeit auf. Besonders bei Anwendung des Verfahrens auf Trane mit höherer Jodzahl aber auch bei den pflanzlichen fetten Ölen erfolgt ein ins Auge fallender Bleicheffekt. Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt, dass der bei den Tranen insbesondere bei solchen minderwertiger Qualität zu bemerkende penetrante Geruch und die Neigung zur Satzbildung verschwinden. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft werden dabei zum Verschwinden gebracht. Die Hydrophilie der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte ist höher. Deshalb kann mit geringerer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden. Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grösserer Lagerbeständigkeit, die keine Salzausscheidung ergeben. Beispiel 1 Ein bei +8 C filtriertes und nach den üblichen Verfahren anepoxydiertes Spermöl von fast farbloser, hellgelber Färbung mit den Kennzahlen SZ 1,7, VZ 136,5, JZ 53,4, Epoxydsauerstoff 1, 4 /o, wird mit 300/0 konzentrierter Schwefelsäure bei 28-30 C behandelt. Hierbei wird gerührt und gegebenenfalls schwach gekühlt. Die Zulaufzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2-2t/2 Stunden. Eine Nachrührdauer von ca. einer Stunde ist ausreichend. Ca. 80 O/o des erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 5 0/obigen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt. Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so dass die Temperatur nicht über 300 C steigt. Man lässt die Mischung bei etwa pH 4,0 ca. 10 bis 12 Stunden bei ca. 500 C stehen, wobei sich das Salzwasser abtrennt. Das Sulfonierungsprodukt wird nach dem Abkühlen auf 25-30 C mit Ammoniak auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein helles, blankes Öl, das sich in Wasser völlig klar löst. Das Schwefelsäureeinwirkungsprodukt ist sehr gut als Fettungsmittel in der Lederindustrie geeignet. Pastell- und weissgefärbte Leder werden mit 4-6 O/o obigen Schwefelsäureeinwirkungsproduktes und 250 o/o Flotte (beides auf Leder berechnet) bei 600 C etwa 45-60 Minuten im Fass gefettet. Man erhält ausgezeichnet lichtbeständige Handschuh- und sonstige Bekleidungsleder. Beispiel 2 Ein epoxydiertes Glycerintrioleat mit den Kennzahlen SZ 0,6, JZ 57,7, Epoxydsauerstoff 1,4 O/o wird mit 35 O/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 30"C 1t/2 bis 2 Stunden behandelt und 1 Stunde nachgerührt. Die Umsetzungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Waschen und dem Abtrennen des Salzwassers wird das saure Ö1, das einen pH-Wert von etwa 4,0 aufweist, mit 40 0/obiger Kalilauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein blankes, bräunliches Ö1, das sich blank in Wasser löst. Das gewonnene Öl ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastellund weissgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich in Mengen von 4-6 O/o auf das Leder berechnet. Beispiel 3 Ein Teesaatöl mit einem Gehalt von 82,5 0/0 ölsäure und 6,8 O/o Linolsäure, das nach der Anepoxydation die Kennzahlen SZ 3,5, JZ 64, Epoxydsauerstoff 1,2 O/o aufweist, wird mit 35 o/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 300 C in ca. 2 Stunden sulfoniert. Es wird 1 Stunde nachgerührt und mit Ammoniak wie in Beispiel 1 gewaschen. Das Salzwasser wird abgetrennt und das saure Öl mit 400/oiger Kalilauge vollständig auf pH 6,8 bis 7,0 neutralisiert. Man erhält ein bräunliches, blankes Öl, das sich in Wasser ohne Emulsionsbildung löst. Das erhaltene Ölepoxydsulfonat kann als Fettungsmittel für hellgefärbte Bekleidungsleder Verwendung finden, wobei in üblicher Weise Mengen von 4-6 O/o auf das Leder berechnet eingesetzt werden. Beispiel 4 In enger Anlehnung an die Angaben des Beispiels 1 setzt man ein anepoxydiertes Klauenöl mit den Kennzahlen SZ 0,7, JZ 47,6, Epoxydsauerstoff 1,4 O/o mit 35 o/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 30 C in ca. 21/2 Stunden um und rührt den Ansatz 1 Stunde nach dem Waschen mit einer 5 0/oigen Ammoniaklösung und Abtrennen des Salzwassers wird das vorneutralisierte Sulfat mit einer 40 0/obigen Kalilauge vollständig neutralisiert und auf einen ph-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Man erhält ein neutrales, leicht wasserlösliches Umsetzungsprodukt. Das erhaltene Schwefelsäureeinwirkungsprodukt eignet sich gut als Emulgiermittel bei der Herstellung von Bohr- und Schneidölen und wird in Mengen von 0,3-20 0/0, vorzugsweise 8-15 0/0, bezogen auf die Mineralölbestandteile, verwendet. Beispiel 5 Ein nach bekannten Methoden synthetisch aus Ölsäure und Cetylalkohol hergestelltes Wachs mit den Kennzahlen SZ 0,4, JZ 33,5, Epoxydsauerstoff 1,3 O/o wird mit 35 O/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28-30 C in ca. 2-21/, Stunden sulfatiert. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Waschen und Abtrennen des Salzwassers - wie im Beispiel 1 beschrieben - wird das Öl mit einer 40 0/obigen Kalilauge auf einen pH-Wert von 7,5 neu tralisiert. Man erhält ein blankes Sulfonat, das sich in Wasser klar löst. Das erhaltene Ö1 lässt sich ausgezeichnet als Netz- und Dispergiermittel beim Weichen und Aschern tierischer Häute verwenden. Hierbei wird es in Mengen von 0,25-0,5 g/l Weichflotte oder Ascherflotte eingesetzt. Beispiel 6 Ein nach bekannten Epoxydierverfahren erhalte nes hellgelbes, farbloses Ricinusölepoxyd mit den Kennzahlen SZ 6,0, JZ 63,7, Epoxydsauerstoff 0,25 O/o wird mit 28 O/o konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 300 C während 11/2 Stunden in einem Rühr kessel sulfoniert. Anschliessend wird ca. 1 Stunde nachgerührt. Das saure Sulfonat wird in eine 5 O/oige Ammoniaklösung eingerührt, die etwa 80 o/o der er forderlichen Menge an Neutralisationsmittel enthält. Dabei soll die Temperatur nicht 400 C übersteigen. Bei einem pH von ca. 4,5-5,0 lässt man zunächst die Mischung 10-12 Stunden bei einer Temperatur von 800 C stehen, wobei sich das Salzwasser abtrennt. Nach dem Abkühlen auf 25300 C wird das saure Umsetzungsprodukt mit Ammoniak auf pH 6,8-7,0 eingestellt, wobei das Ö1 völlig blank wird. Man er hält ein helles, stark netzendes, flüssiges Sulfonie rungsprodukt, das sich in Wasser klar löst. Das erhaltene Sulfatierungsprodukt des Ricinus öls ist als Weichmachungs-und Dispergiermittel für die Herstellung von Kunstleder aus Dispersionen von synthetischem oder natürlichem Kautschuk und Lederabfällen geeignet, Dabei werden Mengen von 10-20 o/o, auf Kautschuk berechnet, benötigt. Beispiel7 Arbeitet man nach den Angaben des vorstehen den Beispiels mit einem Ricinusölepoxyd der Kenn zahlen SZ 6,0, JZ 61,0, Epoxydsauerstoff 0,7 O/o und setzt dieses fast farblose Ö1 mit 33 o/o konzentrierter Schwefelsäure bei 30 bis 350 C um, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 2-21 Stunden und etwa einstündigem Nachrühren, nach Waschen und Aufarbeitung des sauren Sulfonats und anschliessen der Neutralisation mit Natronlauge (pH 6,5-7,0), ein helles, gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfa- tierungsprodukt, das sich in Wasser blank löst. Das erhältliche Produkt eignet sich auf Grund seiner besonderen Netzwirkung und seines guten weichmachenden Effektes ausgezeichnet für die Glanzpapierherstellung. Bei einem Zusatz von 5-10 O/o zur Streichfarbe lassen sich sehr gute plasti sche Glanzüberzüge erzielen. Das Produkt eignet sich in gleicher Weise als Netzmittel für Färbe- und Ausrüstungsprozesse in der Textilindustrie, wo es in übli chen Mengen von 0,2-3 g/l, auf die Flotten berechnet, zur Anwendung kommt. Beispiel 8 Ein anepoxydiertes, hellgelbes bis farbloses Ricinusöl der Kennzahlen SZ 0,4, JZ 66,9, Epoxydsauerstoff 0,4 O/o wird bei einer Temperatur von 35 C im Laufe von 2 Stunden mit 35 O/o konzentrierter Schwe felsäure in einem Rührkessel sulfatiert. Man lässt den Kesselinhalt weitere all/2 Stunden unter Rühren nachreagieren. Das saure Sulfonat wird unter Kühlung in eine verdünnte, etwa 16-17 0/oige Natronlauge gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 5-5,2 einstellt. Die Temperatur soll hierbei 65-700 C nicht übersteigen. Beim Stehen über Nacht erfolgt Abtrennung des Salzwassers. Das saure Sulfonat wird mit Natronlauge auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein helles, gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfatierungsprodukt, das sich in Wasser klar löst. Beispiel9 Ein Rüböl mit den Kennzahlen SZ 0,3, JZ 103,2, VZ 175,4, 0HZ 2,8 wird nach üblichen Verfahren anepoxydiert. Man erhält ein helles, gelbes, anepoxy diertes Rüböl mit folgenden Kennzahlen: SZ 0,3, JZ 80,2, EpO 1,54. Das anepoxydierte Rüböl wird mit 25 0/0 Schwefelsäure bei 28-30 C während all/2 Stunden sulfatiert. Die Nachrührdauer beträgt all/2 Stunden. Das Waschen, Abtrennen des Salzwassers und die Neutralisation erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein klares Öl, das sich in Wasser ohne Emulsionsbildung klar löst. Beispiel 10 Ein hellgelber, epoxydierter Fisch- bzw. Heringstran der Kennzahlen VZ 180, JZ 70 und EpO 0,7 O/o wird mit 25 ovo 96 0/obiger Schwefelsäure bei 250 C, Einlaufszeit ca. 2 Stunden, Nachrührdauer ca. 1 bis 11/2 Stunden, sulfatiert. Der saure Ester wird anschliessend ohne Verzug in etwa 800/0 der stöchiometrisch zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge, vorgelegt als 5 0/obige Lösung, kontinuierlich einlaufen gelassen. Dabei soll die Temperatur von max. 30 C nicht überschritten werden. Der Ansatz bleibt bei etwa pH 4 bis 5 bis zur Abtrennung der Salzwasserschicht bei einer Temperatur von etwa 500 C 10 bis 12 Stunden stehen. Nach der Abtrennung der wässrigen Schicht wird mit 25 0/oigem Ammoniak bis pH 6,8 bis 7,0 vollständig neutralisiert. Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das in Wasser klar löslich ist und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann. Beispiel 11 Ein hellgelber, epoxydierter Haitran der Kennzahlen VZ 155, JZ 70 und EpO 1,0 O/o wird mit 25 o/o 96 0/oiger Schwefelsäure sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefelsäure 2l/2 Stunden bis 3 Stunden bei 280 C max. Temperatur. Nachrührdauer 1 bis 12/2 Stunden. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80 o/o der zur völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 10 bis 15 0/obiger KOH-Lösung eingerührt. Dabei darf die Temperatur von 30 bis 350 C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4 bis 5. Das Abtrennen der wässrigen Schicht kann nach 2 bis 4 Stunden erfolgen. Das überstehende Öl wird mit 50 0/obiger KOH-Lösung auf pH 6,8 bis 7,0 neutralisiert. Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das in Wasser klar löslich ist und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann. Mischt man 60 Teile des erhaltenen Sulfonats mit 40 Teilen Paraffinöl 5 E bei 20 C, so erhält man ein klares, wasseremulgierbares Mineralölgemisch, dessen Emulsionen sehr beständig sind und als Schmelzund Präparationsmittel Verwendung finden können. Für die vorliegende Erfindung wird der Schutz nur soweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen durch Einwirkung von Schwefelsäure auf höhermolekulare ungesättigte organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Epoxydierungsprodukte dieser höhermolekularen ungesättigten Verbindungen Schwefelsäure in Mengen von über 20 0/o, auf Epoxydierungsprodukte berechnet, zur Einwirkung bringt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure in Mengen von 25-35 O/o zur Einwirkung bringt.2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure auf Epoxydierungsprodukte ungesättigter tierischer, pflanzlicher oder synthetischer Öle, deren Fettsäurederivate oder auf Wachse zur Einwirkung bringt.3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure in Mengen von 26-35 O/o auf Epoxydierungsprodukte des Ricinusöles zur Einwirkung bringt.4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure in Mengen von 25-35O/o auf Epoxydierungsprodukte zur Einwirkung bringt, die 0,1-3 o/o, vorzugsweise 0,8-1,5 O/o Epoxydsauerstoff enthalten.
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