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Verfahren zur Hertellung von Schwefelsäureestern aus Leinöl und ähnlichen
trocknenden Ölen Trotz des großen Interesses, welches wasserlöslichen bzw. mit Wasser
emulgierbar gemachten Leinölderivaten in den verschiedensten Industrien entgegengebracht
wird, und trotz der zahlreichen in dieser Hinsicht angestellten Versuche ist es
bis jetzt noch nicht gelungen, Leinöl und ähnliche trocknende Öle durch- Behandlung
mit konzentrierter Schwefelsäure in einer gewöhnlichen; d. h. bei der Türkischrotölherstellung
üblichen Sulfonierungsvorrichtung in die Schwefelsäureester dieser Fettstoffe und
somit in wasserlösliche bzw.wasseremulgierbareForm _ überzuführen. Das Leinöl reagiert
außergewöhnlich energisch mit der zugesetzten konzentrierten Schwefelsäure unter
Bildung gallertiger Massen, welche sich beim späteren Neutralisieren in Form unlöslicher
Verbindungen absetzen, so daß eine Verwendung derartiger Produkte ausgeschlossen
war. Auf Grund dieser Versuchsergebnisse kam- man zu der Ansicht, daß sich Leinöl
und ähnliche trocknende Öle für sich allein zur Sulfonierung überhaupt nicht eignen
(Herbig Die Öle - und Fette in der Textilindustrie 1929, S. 304 britische Patentschrift
293 8o6, amerikanische Patentschrift i 745 22i).
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Auch Versuche, Leinöl- in Mischung mit Rizinusöl im Verhältnis i :
2 zu sulfonieren, zeitigten .ein negatives Ergebnis, da man bei Verwendung von konzentrierter
Schwefelsäure Sulfonierungsprodukte erhielt, die nachdem. Neutralisieren und einigem
Stehen unlösliche Abscheldüngen zeigten und infolgedessen technisch ebenfalls nicht
verwertbar waren (Zeitschrift für Farbenindustrie i.9o7, -S-170)- - -Dagegen erhielt
man. beim Sulfonieren von Leinöl in Mischung mit Ölsäure oder anderen Fettkörpern,
die einen erheblichen Prozentsatz an Ölsäure enthalten, auch unter Verwendung von
konzentrierter Schwefelsäure Sulfonierungsprodukte, welche den An-. forderungen
der Praxis entsprechen (vgl. die britische Patentschrift 2938o6): Die -auf diese
Weise hergestellten Produkte enthalten aber neben sulfoniertem Leinöl entsprechende
Mengenanderer sulfonierter 51e. Diese Bei:-Mischungen sind nicht immer @ erwünscht,
da, sie die spezifischen Eigenschaften des sulfonierten Leinöles unter Umständen
ungünstig beeinflussen. -Es wurde ferner vorgeschlagen, Leinöl mit starken sulfonierenden
Mitteln, z. B. mit S03 oder Cl S Ö3 H; gegebenenfalls in Gegenwart wasserentziehender
Mittel; wie Eisessig, oder Essigsäureanhydrid, zu behandeln (vgl. z. B: -die britischen
Patentschriften 275 267, 288 12,6,
3o6 28o und die fränzösiche Patentschrift
64o 6i7). - Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch nicht nur an sich hinsichtlich
der Sulfonierungsmittel - und der Arbeitsweise grundlegend von dem vorliegenden
Verfahren, sondern- auch in: bezug auf, die chemische Zusammensetzung der erhaltnen
Sulfonierungsprodukte, 'die in dem einen Falle -wahre
Sulfonsäuren;
in dem anderen Falle Schwefelsäureeste -darstellen.
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Man hat auch schon Leinöl bzw. Perillaöl mit einer Schwefelsäure.-_von
weniger als 9o o% H2 504 Gehalt behandelt.. Infolge des Arbeitens bei zu hohen Temperaturen
erhielt man aber. nur ein wasserunlösliches.sulföniertes öl von klumpiger und klebriger
Beschaffenheit (vgl. die amerikanische Patentschrift --1745221). Es ist ferner bekanntgeworden
(Seifenfabrikant I92o, S.-8:2)., Leinöl usw. mit Hilfe von stark wirkenden Rührwerken
der Sulfonierung zugänglich zu machen. Bei diesem, dem sogenannten Taifunverfahren,
. handelt es -sich aber nicht wie bei dem' vorliegenden Verfahren um eine Sulfonierung
nach dem Muster der üblichen Türkischrotölfabrikatiön; sondern um eine Herstellungsweise,.
die zu ihrer Durchführung einer kostspieligen Spezialapparatur bedarf. Aus den hier
gemachten ganz allgemeinen Angaben läßt sich aber nicht irgendein Hinweis auf die
Durchführbarkeit der-Sulfonierung von Leinöl mit den Mitteln des vorliegenden Verfahrens
herleiten.
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In der amerikanischen Patentschrift r 374 607 endlich wird darauf
hingewiesen, daß man auch. Leinöl mit starker Schwefelsäure sulfonieren kann, wenn
man die Sulfonierung in Gegenwart eines inerten, flüchtigen und dadurch kühlend
wirkenden Lösungsmittels im Vakuum durchführt. Im Gegensatz zu dem vorliegenden'
Verfahren arbeitet aber auch dieses @ Verfahren nicht nach der allgemein für die.
Herstellung von Türkisc$rotölen üblichen Herstellungsweise, sondern bedarf ebenfalls
zu seiner. Durchführung einer kostspieligen Sonderapparatur. Ganz abgesehen davon
sind aber,auch hier die Angaben so .allgemein gehalten, daß aus ihnen die Durchführbarkeit
der Sulfonierung von Leinöl mit den dem vorliegenden Ver= fahren zugrunde liegenden
Mitteln. nicht geschlossen. werden kann..
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Alle die im< Vorhergehenden geschilderten Verfahren treffen somit
nicht das Wesen der vorliegenden Erfindung, die darin besteht, aus Leinöl und ähnlichen
trocknenden Ölen, beispielsweise Mohnöl- oder Hanföl, ohne irgendwelche Zusätze
und ohne Zuhilfenahme kostspieliger- Spezialapparaturen technisch wertvolle Produkte
-,in Form der Schwefelsäureester dieser Fettstoffe herzustellen, indem-man zur Sülfonierung
nicht die allgemein übliche konzentrierte Schwefelsäure von 66° B6 verwendet, sondern
eire solche,.-deren Gehalt von. H2 S04 unter 9o "/,liegt, und die Sulfonierung,
was für die Durchführungsmöglichkeit des vorliegenden Verfahrens von ausschlaggebender
Bedeutung ist, unter Einhaltung niedriger Temperaturen durchführt. Als Höchsttemperatur
kommt eine solche von 30' in Betracht.
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Bei Einhaltung dieser Arbeitsbedingungen gelingt es," mit der für
die Herstellung von Türkischrotölen allgemein üblichen einfachen Apparatur die Schwefelsäure
glatt und ohne jegliche Abscheidungen mit dem Leinöl usw. zur Reaktion bringen.
Nachdem Auswaschen und Neutralisieren erhält man klare Produkte, die sich, je nach
Menge und Stärke der angewandten Schwefelsäure, entweder in Wasser klar lösen oder
milchige Emulsionen geben.-Von der Konzentration und der Menge der. angewandten
Schwefelsäure hängt es auch ferner ab, bis zu welchem Grade das Endprodukt noch
die Eigenschaften des Leinöles beibehält, so daß man es in der Hand hat, auch sulfonierte
Produkte aus Leinöl herzustellen, in welchen der Leinölcharakter noch in. hohem
Maße gewahrt bleibt.
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Wähend die mit normalen Schwefelsäuremengen hergestellten Produkte
im allgemeinen ein türkischrotölartiges Verhalten zeigen, zeichnen sich die mit
größeren Schwefelsäuremengen_hergestellten Produkte durch eine besondere Beständigkeit
gegenüber Säuren und Salzen aus; besonders die Kalkbeständigkeit derartiger Produkte
ist eine außergewöhnliche.
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Die erwähnten Eigenschaften der Fertigprodukte machen sie geeignet
zu weitgehender Verwendung in der -Papier-, Textil- und Lederindustrie sowie in
ähnlichen Industrien. Besonders in der Kunstseidenindustrie bieten derartige Leinölprodukte
--wesentliche Vorteile bei -der Vorbehandlung der Kunstseidenfäden. _ Die nachfolgenden
Beispiele sollen zeigen, wie die vorliegende Erfindung praktisch durchgeführt werden
kann, sie ist jedoch keineswegs hierauf beschränkt. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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_ -Beispiel r 3ooTeile Leinöl werden mit roo Teilen Schwefelsäure
85 ojoig bei einer 30° nicht übersteigende ri-Temperatur unter stetem Umrühren behandelt,
bis die Reaktion beendet ist. Dann # wascht man mit Wasser oder Salzlösung in üblicher-
Weise- aus und.neutralisiert nach Abziehen des Säurewassers ganz oder teilweise.
Man erhält ein klares Pfödukt, das, in - Wässer eine schwach opaleszierende Lösung
gibt. Beispiel 2 15o -Teile Leinöl werden auf ö° abgekühlt. Dann - trägt man unter
ständiger Weiterkühlung und stetigem Rühren 3o Teile Schwefelsäure
vom
spezifischen Gewicht 1,785 ein. Nach Zugabe der Schwefelsäure läßt man das Rührwerk
noch 6 bis 8 Stunden gehen und sorgt dafür, daß die Temperatur des Sulfonierungsgemisches
zo° nicht übersteigt. Dann wäscht man, wie üblich, aus und erhält nach dem Neutralisieren
ein klares Produkt, das beim Verdünnen mit Wasser eine haltbare weiße Emulsion liefert.
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Beispiel 3 Man mischt q.oo Teile Leinöl mit Zoo Teilen Trichloräthylen
und kühlt diese Mischung auf - zo° ab. Dann trägt man so rasch wie möglich und unter
gutem Rühren 6oo Teile Schwefelsäure (spez. Gewicht z,8oo) ein und läßt nach Zugabe
der gesamten Schwefelsäuremenge das Rührwerk noch kurze Zeit laufen, um eine gute
Durchmischung des Reaktionsgemenges zu erzielen. Das Auswaschen und Neutralisieren
erfolgen in iib= licher Weise. Dann stellt man, gegebenenfalls nach Entfernen des
Lösungsmittels, auf den gewünschten Fettgehalt ein.