DE1278681B - Fetten von Leder oder Pelzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Irt. α.:

C14c

Deutsche Kl.: 28 a-9

Nummer: 1278 681

Aktenzeichen: P 12 78 681.1-43 (B 72557)

Anmeldetag: 5. Mi 1963

Auslegetag: 26. September 1968

Wasseremulgierbare Leder- und Pelzfettungsmittel werden im allgemeinen durch Sulfatierung ungesättigter, natürlicher und/oder synthetischer Fette, Öle oder Wachse mit üblichen Sulfatierungsmitteln, wie z. B. technischer Schwefelsäure, hergestellt. Dabei 5 wird die Sulfatierung, die hauptsächlich an den Doppelbindungen angreift, in der Regel lediglich bis zum Erreichen einer ausreichenden Emulgierbarkeit in Wasser getrieben, so daß die erhaltenen Sulfatierungsprodukte gewöhnlich noch eine erhebliche Rest- ίο jodzahl besitzen. Durch den dadurch bedingten ungesättigten Charakter wird sowohl die Oxydationsstabilität (Lagerbeständigkeit) der Fettungsmittel als auch die Lichtbeständigkeit der damit gefetteten Leder ungünstig beeinflußt.

Aus der deutschen Patentschrift 640 791 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureverbindungen des Leinöls, bei dem Leinöl oder Leinölfettsäure oder Mischungen dieser beiden Stoffe zunächst teilweise chloriert und anschließend in üb- ao licher Weise sulfatiert werden, bekannt. Die Chlorierung wird nur bis zu einem Chlorgehalt von 3 bis 4% durchgeführt. Weiterhin wird mit einer relativ großen Menge von etwa 70% Schwefelsäure sulfatiert. Der hohe Anteil an Schwefelsäureestergruppen wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der Produkte im Hinblick auf ihre Verwendung als Fettungsmittel aus. Eine Reduzierung der Schwefelsäureesterreste bei niedrigem Chlorierungsgrad gewährleistet dagegen keine ausreichende Vergilbungsbeständigkeit.

Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 942 889 und der französischen Patentschrift 1 304 908 bekannt, Kohlenwasserstoffe, die durch Halogenierung oder Sulfohalogenierung bzw. nachträgliche Verseifung der Sulfohalogenierungsprodukte modifiziert worden sind, für die Lederfettung zu verwenden.

Mit derartigen Fettungsmitteln lassen sich jedoch keine gleich guten Fettungseffekte erzielen, wie sie mit natürlichen Fetten und ölen bzw. Umwandlungsprodukten von natürlichen Fetten und ölen erhalten werden. Insbesondere lassen sich mit natürlichen Fettprodukten bedeutend angenehmere und weichere Griffeigenschaften sowie elastischere und dehnbarere Leder herstellen, die sich besonders für Bekleidungsleder, Handschuhleder, Handtaschenleder und andere feinere Lederarten eignen. Für diese Zwecke sowie auch für die Herstellung weicher und elastischer Schuhoberleder lassen sich die aus den vorstehend genannten Patentschriften bekannten halogenierten bzw. sulfohalogenierten synthetischen Fettungsmittel nicht einsetzen.

Fetten von Leder oder Pelzen

Anmelder:

Böhme Chemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

4000 Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Stein, 4000 Düsseldorf-Holthausen;

Dr. Jürgen Plapper, 4000 Düsseldorf

Es wurde nun gefunden, daß man zum Fetten von Leder oder Pelzen vorteilhaft wasseremulgierbare chlorhaltige Sulfatierungsprodukte ungesättigter, lipophile Reste enthaltender organischer Verbindungen, welche durch teilweise Chlorierung der ungesättigten Ausgangsstoffe bis zu einem Chlorgehalt von 3 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10%, auf Ausgangsstoff berechnet, wobei die Jodzahl der Ausgangsstoffe um 20 bis 70%, vorzugsweise um 30 bis 50%, herabgesetzt worden ist, und anschließende Sulfatierung in üblicher Weise mit 10 bis 30%, vorzugsweise mit 12 bis 20%, technischer Schwefelsäure, berechnet auf zu sulfatierendes Material, hergestellt worden sind, verwendet.

Dieser Vorteil zeigt sich besonders in der Licht- und Lagerbeständigkeit der unter Verwendung dieser Fettungsmittel hergestellten sehr weichen und geschmeidigen Leder.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfatierungsprodukte kommen höhermolekulare, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Carbonsäuren, Ester u. dgl. in Betracht, z. B. Olefine wie Dodecan, Octadecen oder Squalen, Ester ungesättigter, höhermolekularer Alkohole mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesonderue des Oleylalkohols oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole, mit beliebigen nieder- oder höhermolekularen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren oder Äther derartiger Alkohole. Ferner kommen in Frage Ester ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren oder deren Gemische, wie natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Rizinusöl, Sonnenblumen-

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öl, Olivenöl, Klauenöl, Heringstran, Dorschtran, Hai- desodorieren. Es können jedoch auch andere Bleichfischtran oder Waltran, sowie ungesättigte Wachse, mittel und Bleichverfahren, gegebenenfalls bei wie Spermöl, oder auch deren Umsetzungsprodukte. anderen pH-Werten, angewandt werden. Auf die Her-Weiter kommen als Ausgangsstoffe Ester ungesät- stellung der Fettungsmittel, wie sie vorangehend betiger Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Aiko- 5 schrieben ist, wird kein Schutz begehrt,
holen der aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma- Die auf diese Weise erhaltenen wasseremulgiertischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht sowie baren Fettungsmittel sind sehr licht- und lagerbestän-Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkohol- dig, wenig oxydationsempfindlich, erstarren im Vergemischen oder ungesättigte gemischte Ester aus gleich zu den nicht vorchlorierten Sulfatierungspromehrwertigen Alkoholen und verschiedenen unge- io dukten bei tieferen Temperaturen und neigen wenisättigten Carbonsäuren. Ferner sind auch Ester ver- ger zur Salzbildung und Salzausscheidung,
wendbar, bei denen sowohl der Säure- als auch der Bei der erfindungsgemäßen Anwendung auf Leder Alkoholanteil einen ein- oder mehrfach olefinisch ergeben diese wasseremulgierbaren, chlorhaltigen SuI-ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzen. Bevor- fatierungsprodukte im Vergleich zu den nicht vorbezugte Ausgangsstoffe stellen die natürlichen, unge- 15 handelten Sulfatierungsprodukten überraschendersättigten tierischen und pflanzlichen Fette, Öle oder weise einen erheblich weicheren und geschmeidigeren Wachse dar, weil sie gut geeignet und leicht zugang- Fettungseffekt sowie einen vollen Ledergriff, der bei lieh sind. Verwendung üblicher Fetrungsmittel nur durch lang-

Die Chlorierung der ungesättigten Ausgangsstoffe wierig zu erprobende Kombinationen mit anderen kann in verschiedener Weise durchgeführt worden 20 Hilfsmitteln, wie speziellen Emulgatoren oder Neusein. Man kann sich der allgemein bekannten tralfetten, erreicht werden kann.
Methoden der Chloranlagerung bedienen, wie z. B. Die beschriebenen Sulfatierungsprodukte sollen in des Einleitens von gasförmigem Chlor in das zu chlo- der Regel allein eingesetzt werden, sie können aber rierende Ausgangsmaterial, wobei gegebenenfalls der in geeigneten Fällen auch in Verbindung mit Neu-Ansatz mit Lösungsmitteln verdünnt werden kann. Es 25 tralölen und synthetischen Emulgatoren anionischer, ist jedoch beispielsweise auch möglich, das anzu- kationischer und nichtionogener Art angewendet lagernde Chlor in Form einer Auflösung in einem werden. Dabei werden unter Neutralölen natürliche inerten Lösungsmittel dem zu chlorierenden Material und synthetische öle, Fette oder Wachse pflanzlichen, zuzusetzen. In jedem Fall ist durch entsprechende tierischen oder mineralischen Ursprungs verstanden, Kühlung dafür Sorge zu tragen, daß die Wärme- 30 die auch chloriert sein können,
tönung abgeführt wird, um Schädigungen durch . -I₁
Nebenreaktionen zu vermeiden. Beispiel

Die Sulfatierung der unvollständig chlorierten un- Chromgegerbte, mit synthetischen Gerbstoffen oder gesättigten Ausgangsstoffe erfolgt in üblicher Weise Harzgerbstoffen nachgegerbte Schuhoberleder wurden mit 10 bis 30%, vorzugsweise 12 bis 20%, tech- 35 im Faß bei 60° C während 45 Minuten mittels 250% nischer Schwefelsäure (98%ig), berechnet auf zu sul- Flotte mit 4,5 bis 5,5% des nachstehend beschriefatierendes Material unterhalb 40° C, vorzugsweise benen chlorhaltigen Sulfatierungsprodukts als fettende bei 15 bis 30° C. Bei stärkerer Herabsetzung der Substanz, auf Leder bezogen, gelickert. Die in üb-Jodzahlen der ungesättigten Ausgangsstoffe durch die licher Weise getrockneten und fertiggestellten Leder unvollständige Chlorierung, z. B. unterhalb 35, 4° zeichnen sich durch einen vollen, weichen und gewerden in der Regel höhere Schwefelsäuremengen schmeidigen Griff, gute Narbenfestigkeit und gute und bei verbliebenen höheren Jodzahlen, z. B. ab 50, Lichtbeständigkeit aus.

werden in der Regel niedrigere Schwefelsäuremengen Das verwendete chlorhaltige Sulfatierungsprodukt zur ausreichenden Sulfatierung benötigt. An Stelle war auf folgendem Weg gewonnen worden: Ein bei der technischen Schwefelsäure sind im Prinzip auch 45 8° C unterkühltes und filtriertes Spermöl mit den andere bekannte Sulfatierungsmittel verwendbar, wie Kennzahlen Säurezahl 2,5, Verseifungszahl 135 und Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd. Das Jodzahl 81 wurde in einen mit einer Kühlschlange Waschen und Neutralisieren der gewonnenen Sulfa- versehenen Kolben gegeben. Unter starkem Rühren tierungsprodukte kann in üblicher Weise erfolgen, wurde langsam Chlorgas eingeleitet, wobei die Tementweder durch Waschen mit gesättigten oder halbge- 50 peratur durch Kühlen auf 17° C gehalten wurde. Das sättigten Salzlösungen und anschließende Neutrali- Fortschreiten der Reaktion wurde durch Wägung sation oder durch eine kombinierte Waschneutrali- verfolgt, und die Chlorierung wurde bei einer Chlorsation, bei der das Sulfatierungsprodukt in eine 25%- aufnahme von 10,1% abgebrochen. Das Reaktionsige Ammoniaklösung eingetragen wird, die etwa 80 produkt wurde anschließend mit Wasser und verbis 85% der zur Neutralisation erforderlichen Am- 55 dünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und moniakmenge enthält. Nach Abtrennung der abge- hatte die Kennzahlen Säurezahl 1,7, Jodzahl 38,2, schiedenen Salzwasserschicht kann die Neutralisation Chlorgehalt 10,1%. Dieses Zwischenprodukt wurde in üblicher Weise zu Ende geführt werden. Es ist je- anschließend mit 15% technischer Schwefelsäure doch auch möglich, lediglich eine Neutralisation ohne (98%ig) bei 28 bis 30° C nach bekanntem Verfahren besondere Wäsche vorzunehmen. 60 sulfatiert, 1 Stunde nachgerührt und darauf in eine

Falls dunkel gefärbte Sulfatierungsprodukte ent- 5%ige Ammoniaklösung, die 80% der zur völligen stehen, wie dies mitunter beim Sulfatieren teilweise Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge entchlorierter Heringstrane der Fall ist, lassen sich die hielt, gegeben, wobei die Temperatur 30 bis 40° C Sulfatierungsprodukte im schwachsauren pH-Bereich, nicht überstieg. Zur Abtrennung der Salzwasserbeispielsweise in Verbindung mit der Waschneutrali- 65 schicht wurde bei etwa 50° C über Nacht stehensation bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 mit 5 bis gelassen, dann die Salzwasserschicht abgezogen und 15% (bezogen auf Sulfatierungsprodukt) 40%igem das blanke Sulfatierungsprodukt mit technischem Wasserstoffsuperoxyd bei etwa 50° C bleichen und Ammoniak auf einen End-pH-Wert von 7,0 neutrali-

Claims (1)

1. 5 6

   siert. Es wurde ein klares, gelbes Öl, welches auch tels 250% Flotte mit 4 bis 6% fettender Substanz,

   nach längerer Lagerung einheitlich blieb und keiner- bestehend aus einem Gemisch aus 60% des nach-

   lei Abscheidungen und sonstige Veränderungen stehend beschriebenen chlorhaltigen Sulfatierungs-

   zeigte, erhalten. Produkts, 20% des teilweise chlorierten, aber nicht

   Beisoiel 2 ^{5 su}lf^ati^erten Trans, 15% Paraffinöl der Viskosität

   ^F 50° E bei 20% C, 5% eines mit 8 Mol Äthylenoxyd

   Chromgegerbte und gefärbte Bekleidungsleder aus umgesetzten Gemisches technischer Fettalkohole der

   Rindshäuten wurden bei 60° C 45 Minuten mittels Kettenlängen C₁₂ bis C₁₈, im Faß gelickert und in üb-

   250% Flotte mit 6 bis 8% fettender Substanz, be- licher Weise getrocknet und fertiggestellt. Es wurden

   stehend aus einem Gemisch aus 77% des nach- io besonders weiche und geschmeidige sowie zügige

   stehend beschriebenen chlorhaltigen Sulfatierungs- Handschuhleder von guter Lichtbeständigkeit er-

   produkts, 20 % Spermölfiltrat und 3% eines mit halten.

   8 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Gemisches tech- Das benutzte chlorhaltige Sulfatierungsprodukt nischer Fettalkohole der Kettenlängen C₁₂ bis C₁₈, war wie nachstehend beschrieben hergestellt worden: im Faß gelickert. Die in üblicher Weise getrockneten 15 Einem Trangemisch mit den Kennzahlen Säurezahl und fertiggestellten Leder zeichneten sich durch einen 17,5, Verseifungszahl 186,1 und Jodzahl 125,4 wurde weichen, geschmeidigen und vollen Griff sowie durch bis zum Erhalt der Kennzahlen Säurezahl 11,9, Jodgute Lichtbeständigkeit aus. zahl 82,4 und Chlorgehalt 10,1% Chlor angelagert.

   Das zur Lickerung benutzte chlorhaltige Sulfatie- Das Chlorierungsprodukt wurde gemäß Beispiel 2

   rungsprodukt war wie folgt hergestellt worden: Ein 20 sulfatiert, gebleicht und desodorisiert. Es wurde ein

   Dorschtran mit den Kennzahlen Säurezahl 8 bis 10 helles, gelbes, klares, wasseremulgierbares Öl erhalten,

   und Jodzahl 140 bis 150 wurde unter Kühlung lang- . .

   sam mit einer 10%Chlor enthaltenden Tetrachlor- Beispiel 5

   kohlenstofflösung versetzt. Die Zugabegeschwindig- Chromgegerbte, mit synthetischen oder Harzgerb-

   keit wurde so eingestellt, daß die Temperatur auf 25 stoffen nachgegerbte Schuhoberleder wurden bei

   15⁰C gehalten wurde. Nach Aufnahme von 9,7% 6O⁰C während 45 Minuten mittels 250% Flotte mit

   Chlor wurde mit Wasser gewaschen und dasLösungs- 4,5 bis 5,5% fettender Substanz eines Gemisches aus

   mittel abdestilliert. Das Reaktionsprodukt hatte die 70% des nachstehend beschriebenen chlorhaltigen

   Kennzahlen Säurezahl 9,4, Jodzahl 99,8, Chlorgehalt Sulfatierungsproduktes und 30% des teilweise chlo-

   9,7%. Das Chlorierungsprodukt wurde gemäß Bei- 30 rierten, jedoch nicht sulfatierten Teesaatöls im Faß

   spiel 1 mit 15% technischer Schwefelsäure sulfatiert gelickert, getrocknet und fertiggestellt. Die erhal-

   und nach dem Eintragen in die 5%ige Ammoniak- tenen Schuhoberleder zeichneten sich durch vollen,

   lösung mit 10% 40%igem Wasserstoffsuperoxyd bei weichen und geschmeidigen Griff sowie durch gute

   50° C 10 bis 15 Minuten unter Rühren gebleicht und Lichtbeständigkeit aus.

   desodorisiert. Der Ansatz blieb über Nacht stehen, 35 Das verwendete chlorhaltige Sulfatierungsprodukt wobei sich das Sulfatierungsprodukt von dem Salz- war auf folgendem Weg hergestellt worden: Ein Teewassergemisch trennte. Nach dem Abziehen des SuI- saatöl mit einer Ausgangs-Jodzahl von 85 bis 90 fatierungsprodukts wurde dieses mit technischem wurde bis zum Erhalt einer Jodzahl von 45 teilweise Ammoniak auf pH 7,0 vollständig neutralisiert. Es chloriert und mit 18% technischer Schwefelsäure gewurde ein helles, gelbbraunes, klares Öl erhalten, das 40 maß Beispiel 1 sulfatiert. Nach der Neutralisation sich in Wasser leicht emulgieren ließ. wurde ein klares, gelbbraunes, wasseremulgierbares

   „ . . , „ öl gewonnen.

   Beispiel 3 ⁶

   Ein kombiniert gegerbtes Schuhoberleder wurde ^

   bei 6O⁰C während 45 Minuten mittels 250% Flotte 45 Pastellgefärbte oder weiße Bekleidungsleder mit 4,5 bis 6,0% fettender Substanz einer Mischung wurden mit 6 bis 8% fettender Substanz eines Geaus 75% des nachstehend beschriebenen chlorhal- misches aus 70% des nachstehend beschriebenen tigen Sulfatierungsprodukts und 25% des teilweise chlorhaltigen Sulfatierungsprodukts, 26% des teilchlorierten, jedoch unsulfatierten Trans im Faß ge- weise chlorierten, aber nicht sulfatierten Trioleins und lickert und in üblicher Weise getrocknet und fertig- 50 4% eines mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetzten gestellt. Es wurde ein volles, geschmeidiges Schuh- Kokosfettsäuremonoäthanolamids bei 60° C während oberleder mit gutem Narbenbild erhalten. 45 Minuten mittels 250% Flotte im Faß gelickert,

   Das verwendete chlorhaltige Sulfatierungsprodukt getrocknet und fertiggestellt. Die erhaltenen Beklei-

   war auf folgendem Weg erhalten worden: Ein Peru- dungsleder zeichnenten sich durch gute Lichtbestän-

   Fischöl der Kennzahlen Säurezahl 0,4, Verseifungs- 55 digkeit und durch weichen, geschmeidigen und vollen

   zahl 196, Jodzahl 181 und OH-Zahl 13,5 wurde bis Griff aus.

   zum Erhalt der Kennzahlen Säurezahl 5,2, Jodzahl Zur Herstellung des verwendeten chlorhaltigen SuI-

   130,4, OH-Zahl 13,4 und Chlorgehalt 9,0% teilweise fatierungsprodukts war ein technisches Triolein der

   chloriert. Das erhaltene Chlorierungsprodukt wurde Jodzahlen 85 bis 90 bis auf eine Jodzahl von etwa

   mit 15% technischer Schwefelsäure und Ammoniak- 60 50 teilweise chloriert, gemäß Beispiel 1 sulfatiert und

   neutralisation in Verbindung mit einem Bleich- und neutralisiert worden.
   Desodorisierungsprozeß gemäß Beispiel 2 umgesetzt.

   Es wurde ein helles, braunes, klares, wasseremulgier- Patentansprüche:

   bares öl erhalten. 1. Verwendung von wasseremulgierbaren

   _R . . . 65 chlorhaltigen Sulfatierungsprodukten ungesät-

   Beispiei 4 _tigter; ijpophjie _Reste enthaltender, organischer

   Pastellgefärbte, chromgegerbte Handschuhleder Verbindungen, welche durch teilweise Chlorie-

   aus Lammfellen wurden bei 60° C 45 Minuten mit- rung der ungesättigten Ausgangsstoffe bis zu

   einem Chlorgehalt von 3 bis 15 %, wobei die Jodzahl der Ausgangsstoffe um 20 bis 70% herabgesetzt worden ist, und anschließende Sulfatierung mit 10 bis 30% technischer Schwefelsäure, berechnet auf zu sulfatierendes Material, hergestellt worden sind, zum Fetten von Leder oder Pelzen.

   2. Ausführungsbeispiel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasseremulgierbare, chlorhaltige Sulfatierungsprodukte, welche durch teilweise Chlorierung der ungesättigten, lipophile Reste enthaltenden Ausgangsstoffe bis zu einem Chlorgehalt von 5 bis 10%, wobei die Jodzahl der Ausgangsstoffe um 30 bis 50% herabgesetzt worden ist, und anschließende Sulfatierung mit

   12 bis 20% technischer Schwefelsäure, berechnet auf zu sulfatierendes Material, hergestellt worden sind, verwendet werden.

   3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasseremulgierbare chlorhaltige Sulfatierungsprodukte, welche durch teilweise Chlorierung und anschließende Sulfatierung natürlicher, ungesättigter, tierischer oder pflanzlicher Fette, öle oder Wachse hergestellt worden sind, verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 640 791, 942 889;
   französische Patentschrift Nr. 1 304 908;
   USA-Patentschrift Nr. 2 469 059.

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