DE10143948A1

DE10143948A1 - Polyisobuten als Austauschstoff für Wollfett in Fettungsmitteln für die Ledererzeugung, die Fettungsmittel, ihre Verwendung und die erzeugten Leder

Info

Publication number: DE10143948A1
Application number: DE10143948A
Authority: DE
Inventors: Gunther Pabst; Stefan Adams; Andreas Seitz; Ralph Lunkwitz; Karl Vill
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-27
Also published as: CN1551925A; BR0212315A; US20040194222A1; EP1427862A1; CN1240849C; WO2003023070A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Polyisobuten und Polyisobutenderivaten als Austauschstoff für rohes und gereinigtes, gegebenenfalls chemisch modifiziertes Wollfett und Wollfettmischungen in Zubereitungen, insbesondere Fettungsmitteln, für die Lederherstellung. DOLLAR A Ferner werden beschrieben Zubereitungen, insbesondere Fettungsmittel, enthaltend Polyisobuten und/oder Polyisobutenderivate und deren Verwendung bei der Ledererzeugung, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen und die unter Verwendung dieser Zubereitungen hergestellten Leder.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyisobuten und Polyisobutenderivaten als Austauschstoff für rohes und/oder gereinigtes, gegebenenfalls chemisch modifiziertes Wollfett und Wollfettmischungen in Fettungsmitteln für die Lederherstellung, Zubereitungen, insbesondere Fettungsmittel, enthaltend Polyisobuten und deren Verwendung bei der Ledererzeugung, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen und die unter Verwendung dieser Zubereitungen hergestellten Leder.

Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung dazu, Häute und vorgegerbte Leder geschmeidig zu machen, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zum Schutz gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen. (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 4, (1985), S. 13ff., S. 59ff. Frankfurt a. M.: Umschau Verlag 1987)). Sie sollen die einzelnen Hautfasern mit einem dünnen Fettfilm überziehen, um sie voneinander zu isolieren und gegeneinander beweglich zu erhalten, sollen aber andererseits die Zwischenräume zwischen den Fasern nicht vollständig ausfüllen, weil sonst die Porosität und die Atmungsaktivität des Leders beeinträchtigt wird.

Handelsübliche Fettungsmittel bestehen in der Regel aus fettenden Substanzen, wie nativen Fetten, fetten Ölen, Wachsen, Harzen und deren Derivaten und/oder Erdölfraktionen und deren Folgeprodukten, und wachsartigen Produkten wie "Wollfett", in roher, gereinigter und/oder zubereiteter (Lanolin) Form. Die fettenden Substanzen können gewünschtenfalls chemisch modifiziert sein, d. h. in einer abgewandelten chemischen Struktur vorliegen.

Meist werden Kombinationen von unmodifizierten fettenden Substanzen, sogenannten Neutralfetten, und chemisch modifizierten fettenden Substanzen zu Fettung eingesetzt.

Die chemische Modifizierung der fettenden Stoffe besteht in der Regel darin, daß die in diesen Stoffen enthaltenen Doppelbindungen zumindest teilweise Additionsreaktionen oder Oxydationsreaktionen unterworfen werden. Häufig ausgeführte Modifizierungen bestehen beispielsweise in der Addition von Sulfiten, wobei Sulfonsäuregruppen in die Fettsubstanz eingeführt werden, oder in der Luftoxydation, wobei Sauerstofffunktionen eingeführt werden und teilweise auch Oligomerisationen eintreten. Es sind aber auch (Teil-)Verseifimg der Fettstoffe, Umesterungen und dergleichen Modifizierungsreaktionen möglich.

Ziel dieser chemischen Modifizierungen ist es, die Anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der fettenden Stoffe, wie zum Beispiel Hydrophilie, Hydrophobie, Löslichkeit Dispergiervermögen, Penetrations- und Verankerungseigenschaften, speziellen Einsatzzwecken bzw. den Forderungen der Anwender optimal anzupassen.

Wollfett ist in seiner rohen und/oder chemisch modifizierten, insbesondere aber in seinen gereinigten oder zubereiteten Formen, (Lanolin) auf dem Gebiet der Lederherstellung von großer Bedeutung. Dort wird Wollfett, insbesondere Lanolin, als Neutralfett verwendet. Zu der fettenden und füllenden Wirkung kommt ein gewisser Hydrophobiereffekt hinzu.

Wollfett (Lanolin), im Hinblick auf seine Zusammensetzung zutreffender als Wollwachs zu bezeichnen, ist ein fettartiges Sekret aus den Talgdrüsen von Schafen, das sich in deren Wolle absetzt und daraus durch aufwendige und damit teure Reinigungsverfahren gewonnen wird. Rohes Wollfett (Lanolin) ist ein schmieriges, übelriechendes, gelbbraunes Gemisch verschiedener Ester der Palmitinsäure, Cerotinsäure, Hexansäure, Ölsäure, Lanocerinsäure, Myristinsäure und Lanopalminsäure mit Cholesterin, Lanosterin, Agnosterin, die im Gemisch auch als Isocholesterin bezeichnet werden, 1-Hexadecanol und Cerylalkohol. Insgesamt sind im Wollfett über 30 verschiedene Fettsäuren und aliphatische Triterpenoid- und Steroid-Alkohole identifiziert worden. Die übelriechenden und färbenden Bestandteile des Rohwollfettes werden bei der Gewinnung durch Oxidation größtenteils zerstört. Das so erhaltene, reine wasserfreie Wollfett (Wollwachs) ist eine hellgelbe, durchscheinende Masse, von schwachem, angenehmen Geruch mit einer Dichte von 0,924 bis 0,960, einem Schmelzpunkt von 36 bis 41°C, einer Verseifungszahl von 95 bis 120, einer Jodzahl von 15 bis 30.

Das im Handel erhältliche "Lanolin" stellt ein Gemisch dar, das man durch Zusammenschmelzen von etwa 65 Teilen Wollfett, etwa 20 Teilen Wasser und etwa 15 Teilen dickflüssigem Paraffin erhält. (CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995).

Als "Neutralwollwachs" oder "Lanolin" findet gereinigtes und hoch gereinigtes Wollfett in der Kosmetik in Cremes Verwendung, in Toilettenseifen dient es als Überfettungsmittel, in der Pharmazie wird es z. B. bei der Herstellung von Pflastern, Salben, und Suppositorien eingesetzt und beim Tablettenpressen kann es als Trennmittel dienen. Hochwertiges Lanolin, wie es in der kosmetischen und medizinischen Branche verwendet wird, hat einen Marktpreis von ca. 8-10 DM/kg.

Weniger reines, "minderwertiges" Lanolin wird in Fettungsmitteln als neutrale Fettungskomponente eingearbeitet.

Durch die Verwendung von Lanolin ergeben sich aber eine Reihe von Nachteilen. Da Lanolin nativen Ursprungs ist, muss man immer mit schwankender Zusammensetzung, Reinheit, und Qualität sowie mit saisonal bedingten Preisschwankungen rechnen. Dies bedeutet für die Hersteller von lanolinhaltigen Produkten eine permanente Optimierung und Überarbeitung der Einstellung ihrer Produkte, um Produkte mit gleichbleibender Qualität herstellen zu können. Last not least vermindern sich aufgrund des steigenden Bedarfs von hochwertigem Lanolin die zur Verfügung stehenden Mengen an minderwertigen Lanolin, was zu einer extremen Preissteigerung des letzteren geführt hat (Von ca. 2 DM/kg auf 6-8 DM/kg).

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen synthetischen Austauschstoff für Wollfett und Wollfettgemische in roher und gereinigter und/oder chemisch modifizierter Form, insbesondere für Lanolin zu entwickeln, welcher ähnliche oder verbesserte Eigenschaften wie Wollfett, insbesondere Lanolin, besitzt, und welcher auf dem Gebiet der Lederherstellung eingesetzt werden kann.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass man die Nachteile des Standes der Technik durch den Austausch von rohem und gereinigtem und/oder chemisch modifiziertem Wollfett (Wollwachs) und von überwiegend auf Wollfett basierenden Mischerzeugnissen durch Polyisobuten und Polyisobutenderivate überwinden kann, wobei je nach Anforderungsprofil mit niedermolekularem und/oder hochmolekularem Polyisobuten oder Polyisobutenderivaten gearbeitet werden kann.

Ein überwiegend auf Wollfett basierendes Mischerzeugnis im Sinne dieser Erfindung ist beispielsweise das handelsübliche "Lanolin".

Ein Gegenstand dieser Erfindung sind somit Fettungsmittel für die Fettung von Häuten und für die Herstellung von Leder, umfassend
neutrale und/oder gegebenenfalls chemisch modifizierte native Fettungskomponenten, und einen oder mehrere Emulgatoren,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Fettungskomponenten Polyisobuten und/oder Polyisobutenderivate umfassen.

Vorzugsweise umfassen die Fettungskomponenten der erfindungsgemäßen Fettungsmittel Polyisobuten und/oder Polyisobutenderivate der Formel I

worin
n einen Wert von 8 bis 800, vorzugsweise von 12 bis 500, insbesondere von 16 bis 100, hat, und
R¹ ein Rest der Formeln II, III oder IV

ist, worin
R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, C-Atomen ist, die durch eine oder zwei Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen im Alkoxyrest, Alkylamino- oder Dialkylaminoalkoxycarbonyl mit insgesamt 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, C-Atomen in den Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, Amidocarbonyl, Cyan, Phenyl, Hydroxy, Polyniederalkoxy, Niederacyloxy oder durch die zweiwertige Gruppe -O.CO.O-, mit der sie einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bildet, substituiert sein kann,
R³ eine der für R² genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, wobei die beiden Reste R³ gleich oder verschieden sein können,
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkoxy, Polyniederalkoxy stehen oder
einer der Reste R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff und der andere für eine Sulfatogruppe (-OSO₃H), eine Sulfongruppe (-SO₃H), eine Amino- Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit insgesamt 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, C-Atomen in den Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder für Gruppen der Formel -O(C_pH_2p)COOH, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, bedeutet, oder deren Salze oder deren Niederalkylester mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen im Niederalkylrest, steht.

Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäß einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Hierdurch ist eine hervorragende Anpassung der Austauschstoffe an spezifische Aufgabenstellungen möglich.

Polyisobuten entspricht der Formel I in der R¹ ein Rest der Formel II, mit R² gleich Wasserstoff, ist.

Verbindungen der Formel I in der R¹ ein Rest der Formeln II, III oder IV und R² ungleich Wasserstoff ist, stellen erfindungsgemäß einzusetzende Polyisobutenderivate dar.

Poly-niederalkoxygruppen entsprechen der Formel -O(C_mH_2mO)_XH, wobei m ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten und x eine Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise von 3 bis 80, bedeutet und m in den einzelnen Baugruppen der Polyether-Kette unterschiedlich sein kann.

Niederacyloxygruppen weisen insgesamt 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, C-Atome auf. Beispiele für Niederacyloxygruppen sind die Acetyloxy-, die Propionyloxy- und die Butyryloxygruppe.

Bevorzugt für den erfindungsgemäßen Einsatz ist Polyisobuten selbst (Formel I, R¹ = Gruppe der Formel II worin R² Wasserstoff ist) und solche Verbindungen der Formel I, in denen R¹ ein Rest der Formel II oder III, insbesondere der Formel II ist, wobei R² eine der oben genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat.

Ferner sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die für R² und/oder R³ stehenden Alkylreste Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder funktionelle Derivate derselben, wie z. B. Nitrile, Amide und insbesondere Ester oder Anhydride, aufweisen, wobei Alkyl-(1)- und Alkyl-(2)-Reste besonders bevorzugt sind, bei denen die besagten Substituenten in der 1- oder der 2-Position an den Alkylrest gebunden sind.

Beispiele für substituierte Alkylgruppen, die für R² oder R³ stehen können, sind:
-CH₂CH₂COOH, -CH(CH₃)COOH, -CH₂CH(CH₃)COOH, -CH₂CH₂CH₂COOH, -CH(CH₃)CH₂COOH, -CH(C₂H₅)COOH, -CH(C₂H₅)COOH, -CH(CH₃)CH(CH₃)COOH, -C(CH₃)(COOH)C₂H₅, -CH(C₂H₅)CH₂COOH, -CH(C₃H₇)CH₂COOH, und/oder deren Salze, Amide oder Nitrile, -CH(COOH)CH₂COOH, -CH(COOH)CH(CH₃)COOH, und/oder deren Salze und/oder deren innere Anhydride, -CH(Phenyl)CH₂COOH, -CH₂CH₂OCOCH₃, -CH₂CH₂OH und dessen Ethoxylierungs- oder Propoxylierungs- oder Butoxylierungsprodukte.

Polyisobuten selbst wird großtechnisch in hohem Umfang in verschiedenen Typen, die sich durch ihr Molekulargewicht unterscheiden, hergestellt und unter verschiedenen Bezeichnungen, z. B. als ®Oppanole und ®Glissopale, in den Handel gebracht. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Friedel-Crafts Katalysatoren wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid.

Polyisobutenderivate der Formel I, die in Resten R² und/oder R³ Carboxylgruppen oder deren funktionelle Derivate aufweisen, werden zweckmäßigerweise aus Polyisobuten durch En-Reaktion hergestellt, d. h. durch Umsetzung von Polyisobuten des gewünschten Molgewichts oder von Verbindungen der Formel I in denen ein Rest der Formel II ist, mit Enophilen, die die gewünschten Substituenten enthalten. Für diese Umsetzung geeignete Enophile sind beispielsweise:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Angelica- bzw. Tiglinsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder deren Ester mit Alkanolen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder mit Alkylamino- oder Dialkylaminoalkanolen mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppen, deren Amide oder deren Nitrile, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.

Für die Herstellung von Polyisobutenderivaten, die in den Resten R² oder R³ keine Carboxylgruppen oder funktionelle Derivate derselben aufweisen, werden entsprechend substituierte Enophile mit Polyisobuten oder von Verbindungen der Formel I in denen R¹ ein Rest der Formel II ist, umgesetzt. Ist beispielsweise R² und/oder R³ ein Phenethylrest, so kann Styrol als Enophil eingesetzt werden, ist R² und/oder R³ ein Acyloxyalkylrest, z. B. ein Acetoxyethylrest, so kann Vinylacetat als Enophil dienen. Verseifung der Acyloxygruppe und gegebenenfalls anschließende Alkoxylierung mit Alkylenoxiden führt zu Resten R² und R³, die eine Hydro- oder Poly-niederalkoxygruppe aufweisen.

Die Bedingungen der En-Reaktion sind bekannt. Bei Einsatz von weniger reaktiven Enophilen kann die Reaktion gewünschtenfalls in bekannten Weise durch Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, erheblich beschleunigt werden.

Verbindungen der Formel I, in der R¹ ein Rest der Formel IV ist, sind aus Polyisobuten auf verschiedenen, in der folgenden Tabelle beispielhaft angegebenen, an sich bekannten Wegen zugänglich: Tabelle Herstellung von Verbindungen der Formel I

Neutrale Fettungskomponenten sind Substanzen von fettartigem Charakter mit längeren oder langen Alkylresten, die keine anionischen oder kationischen Gruppen aufweisen, wie zum Beispiel Weißöl, Paraffine, native Öle, Silikone oder Wollwachs.

Eine häufig als neutrale Fettungskomponente eingesetzte Substanz ist "Lanolin".

Das in Lederfettungsmitteln enthaltene rohe oder gereinigte und/oder chemisch modifizierte Wollfett (Wollwachs) oder Lanolin kann sowohl vollständig als auch teilweise durch Polyisobuten und/oder die erfindungsgemäß als Austauschstoff einzusetzenden Polyisobutenderivate ersetzt werden. Daher ist es möglich, daß auch erfindungsgemäße, Polyisobuten oder Polyisobutenderivate enthaltende Fettungsmittel als Fettungskomponente neben diesen Austauschstoffen auch noch das besagte, gegebenenfalls chemisch modifizierte Wollfett bzw. Lanolin enthalten.

Gegebenenfalls chemisch modifizierte native Fettungskomponenten weisen einen aliphatischen Rest mittlerer oder hoher Kettenlänge und eine oder mehrere hydrophile Gruppen, vorzugsweise anionischen Charakters auf. Komponenten dieser Art, die keiner chemischen Modifizierung bedürfen, sind beispielsweise Carbonsäuren mittlerer und großer Kettenlänge, wie beispielsweise Ölsäure.

Als chemisch modifizierte native Fettungskomponenten können beispielsweise sulfatierte oder teilsulfatierte langkettige aliphatische Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise dienen als native Fettungskomponenten Fettstoffe pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, insbesondere Glyceride natürlicher Fettsäuren mit einem ausreichenden Anteil ungesättigter Säuren.

Gut geeignete Fettstoffe sind pflanzliche und tierische Fette und Öle mit einer Jodzahl von ca. 10 bis ca. 200. Im unteren Abschnitt dieses Bereichs finden sich z. B. Stearin und Tungöl, im oberen Abschnitt insbesondere die Fischöle und das Chaulmoograöl.

Die Auswahl der Fettstoffe richtet sich unter anderem auch danach, für welchen speziellen Zweck die erfindungsgemäße Mischung eingesetzt werden soll. So kann sich z. B. der Einsatz von Fischölen für die Herstellung von Feinlederwaren verbieten, wegen des diesen Fetten anhaftenden Geruchs.

Bevorzugt sind Fettstoffe mit Jodzahlen von ca. 30 bis ca. 120, insbesondere von 40 bis 85.

Beispiele für besonders bevorzugte Fettstoffe sind Talgsorten unterschiedlicher Genese, Knochenöl, Nitöl, Klauenöl, Lardöl, Triolein, Rapsöl, Olivenöl, Nußöl und Ricinusöl.

Die Sulfatierungsprodukte der ein- oder mehrfach ungesättigten Fettstoffe bilden sich durch die Reaktion der in den Fettstoffen vorhandenen olefinischen Doppelbindungen mit den Sulfatierungsreagenzien. Dabei können alle in den Fettstoffen vorhandenen Doppelbindungen oder nur ein Teil derselben in Reaktion treten.

Besonders günstig für den erfindungsgemäßen Einsatz ist beispielsweise oxidiertes Triolein.

In die Gruppe der chemisch modifizierten nativen Fettungskomponenten ist auch chemisch modifiziertes Wollfett (Wollwachs) einzuordnen.

Als Emulgatoren können die erfindungsgemäßen Fettungsmittel alle in Gerbmitteln, bekannten Fettungsmitteln und anderen bei der Lederherstellung verwendeten Hilfsmitteln üblichen Emulgatoren enthalten. Zweckmäßigerweise werden in den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln nichtionische oder anionische Substanzen als Emulgatoren eingesetzt, vorzugsweise Fettalkohole (d. h. Alkoholgemische mit 10 bis 25 C-Atomen) oder oxalkylierte Fettalkohole mit 5 bis 100 Alkylenoxidgruppen oder deren Sulfate oder Phosphate.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, Emulgatorenkombinationen einzusetzen, beispielsweise Kombinationen bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit weniger als 15 vorzugsweise weniger als 10 Alkylenoxydeinheiten und/oder alkoxylierten Fettalkoholen mit mehr als 20 vorzugsweise 20 bis 40 Alkylenoxydeinheiten und/oder Fettalkoholen mit mehr als 60 Alkylenoxideinheiten.

Zweckmäßigerweise enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmittel neutrale und/oder gegebenenfalls chemisch modifizierte native Fettungskomponenten in einem Anteil von 0 bis 97, vorzugsweise 8 bis 85, insbesondere 25-67 Gew.-%, eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in einem Anteil von insgesamt 2 bis 90, vorzugsweise 13 bis 80, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, und einen oder mehrere Emulgatoren, in einem Anteil von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, ins besondere von 3 bis 9 Gew.-%.

In der Regel bestehen dabei 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 80 bis 100 Gew.-% der neutralen Fettungskomponenten und/oder 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% der gegebenenfalls chemisch modifizierten nativen Fettungskomponenten aus Polymeren der Formel I.

Mit besonderem Vorteil sind die Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß in solchen Fettungsmitteln enthalten, die herkömmlicherweise Wollfett in roher oder gereinigter und/oder chemisch modifizierter Form oder in Form von Zubereitungen (Lanolin) enthalten. In diesen Fettungsmitteln können sie als Austauschstoff die Wollfettanteile ganz oder teilweise ersetzen. Es ergeben sich hierbei nicht nur Preisvorteile, sondern die Unabhängigkeit von Schwankungen der Wollfettqualität sichert auch eine hohe konstante Qualität der Fettungsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polyisobutenhaltigen Fettungsmitteln durch Mischen

a) mindestens einer, gegebenenfalls chemisch modifizierten, nativen Fettungskomponente und
b) einer Polyisobuten und oder Polyisobutenderivate umfassenden Komponente in Gegenwart
c) eines oder mehrerer Emulgatoren und Homogenisieren der so erhaltenen Dispersion.

Die Mengenverhältnisse der zu mischenden Komponenten a) b) und c) ergeben sich aus den obigen Zusammensetzungsangaben der erfindungsgemäßen Fettungsmittel.

Es ist von Vorteil, die Mischung der Ingredenzien der erfindungsgemäßen Fettungsmittel in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser auszuführen.

Für die Homogenisierung können bekannte Aggregate eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyisobuten und/oder Polyisobutenderivaten, vorzugsweise solchen der Formel I, als Austauschstoff für rohes und gereinigtes und/oder chemisch modifiziertes Wollfett (Wollwachs) und für überwiegend auf Wollfett basierende Mischerzeugnisse (z. B. "Lanolin") in Zubereitungen für die Behandlung von Häuten und für die Lederherstellung.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel bei der Lederherstellung zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel zum Fetten von Häuten, sowie ein Verfahren zum Fetten von Häuten unter Einsatz von Fettungsmitteln, bei dem man als Fettungsmittel direkt Polyisobuten und oder Polyisobutenderivate, insbesondere solche der Formel I, in der Alleinanwendung oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln, zweckmäßigerweise in Form von wäßrigen Emulsionen, benutzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, erfindungsgemäßen Fettungsmittel können bei der Anwendung mit bekannten handelsüblichen Fettungsmiilel, nativen, synthetischen und/oder polymeren Ursprungs kombiniert werden. Mit Hilfe solcher Kombinationen lassen sich spezielle Effekte auf dem hergestellten Leder erzeugen.

Die Bedingungen der Nachgerbung sind für die erfindungsgemäßen Produkte die gleichen wie allgemein üblich. Es kann sowohl auf Basis von wet blue als auch auf Basis von wet white gearbeitet werden. Die Nachgerbung erfolgt - bezogen auf das Falzgewicht - mit 50 bis 100 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Fettungsmittel bei 20 bis 60°C und einem pH-Wert von 3,0 bis 7,5.

Das Gerben von Häuten unter Einsatz erfindungsgemäßer Fettungsmiilel führt zu gleichen oder verbesserten Ergebnissen wie bei Benutzung von wollfett- bzw. lanolinhaltigen Fettungsmitteln.

Durch die Verwendung von Polyisobuten bzw. Polyisobutenderivaten anstelle von Lanolin ist jedoch eine verbesserte, konstantere Qualität der damit hergestellten Leder möglich. Außerdem eröffnet der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindungen einen zweiten, unabhängigen Weg zur Feilung von Leder, der den Lederhersteller von Preisschwankungen und eventuellen Engpässen des Wollfett-Marktes unabhängig macht.

Im Hinblick auf die neue wertvolle Kombination wünschenswerter Eigenschaften der unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Fettungsmittel hergestellten Leder stellen auch diese einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung einer Verbindung der Formel I

In einem mit Rührer, Thermometer und luftgekühlten Rückflußkühler ausgerüsteten 4- Liter Dreihals-Rundkolben werden 800 ml o-Dichlorbenzol, 1000 g eines Polyisobutens mit der relativen Molekülmasse von ca. 1000, und 100 g Maleinsäureanhydrid miteinander verrührt. Die Mischung wird 24 Std. unter Rühren zum Rückfluß erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt und im Wasserstrahlvakuum das o-Dichlorbenzol aus der Mischung abdestilliert.
Man erhält ca. 1100 g einer rohen Verbindung der Formel I, in der R¹ der Formel II entspricht und R² eine Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe der Formel

ist.
Das Produkt kann ohne weitere Reinigung erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann der Anhydridring des Produkts durch Erwärmen mit Alkalilösung (Sodalösung oder verdünnte Natronlauge) zu einer Gruppe der Formel -CH(COO^-)CH₂COO^- geöffnet werden.

Beispiel 2

Herstellung einer Verbindung der Formel I

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 100 g Maleinsäureanhydrid 200 g dieser Substanz eingesetzt werden und die Reaktionsdauer auf 30 Std. erhöht wird.
Man erhält ca. 1200 g einer rohen Verbindung der Formel I, in der R¹ der Formel III entspricht und R³ Bernsteinsäure-Anhydrid-Gruppen der in Beispiel 1 angegebenen Formel sind.
Das Produkt kann ohne weitere Reinigung erfindungsgemäß eingesetzt, oder wie in Beispiel 1 beschrieben, alkalisch hydrolysiert werden.

Beispiel 3

Herstellung einer Verbindung der Formel I

In einem mit Rührer, Thermometer und wassergekühlten Rückflußkühler ausgerüsteten 4- Liter Dreihals-Rundkolben werden 800 ml trockenes o-Dichlorbenzol, 1000 g eines Polyisobutens mit der relativen Molekülmasse von ca. 1000, und 100 g Acrylsäureethylester miteinander verrührt. Die Mischung wird 24 Std. unter Rühren zum Rückfluß erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt und im Wasserstrahlvakuum das o-Dichlorbenzol und der nicht umgesetzte Acrylsäureester aus der Mischung abdestilliert.
Man erhält ca. 1050 g einer Mischung von ca. 40 Gew.-% Polyisobuten und ca. 60 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, in der R¹ der Formel II entspricht und R² Gruppen der Formel -CH₂CH₂COOC₂H₅ und -CH(CH₃)COOC₂H₅ sind. Das Mischprodukt kann ohne weitere Reinigung erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Beispiel 4

Herstellung eines Fettungsmittels

In einem Reaktor werden 23 kg eines Polyisobutens mit der relativen Molekülmasse von ca. 1000 mit 3 kg eines mit 25 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohol, 0,5 kg eines mit 80 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohol, 4 kg Ölsäure und 23 kg eines sulfitierten, oxidierten Triolein gemischt und auch 60°C erwärmt. Dann werden 47 kg Wasser und 1 kg eines mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohols hinzugegeben. Diese wässrige Emulsion wird durch einen Homogenisator geleitet, um eine feinteilige, stabile Emulsion zu erhalten.

Beispiel 5

Herstellung eines Fettungsmittels.

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 16 kg eines Polyisobutens mit der relativen Molekülmasse von ca. 1000 und 7 kg eines Polyisobutens mit der relativen Molekülmasse von ca. 60 000 mit 3 kg eines mit 25 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohol, 0,5 kg eines mit 80 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohol, 4 kg Ölsäure und 23 kg eines sulfitierten, oxidierten Triolein gemischt und auch 60°C erwärmt. Dann werden 47 kg Wasser und 1 kg eines mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohols hinzugegeben. Diese wässrige Emulsion wird durch einen Homogenisator geleitet, um eine feinteilige, stabile Emulsion zu erhalten.
In analoger Weise wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben können auch die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen zur Herstellung von Zubereitungen eingesetzt werden.

Beispiel 6

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 4 wurde mit Lanolin anstelle von Polyisobuten nachgearbeitet.

Beispiel 7

Anwendungsbeispiel

100 Gewichtsteile Chromrindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser von 40°C eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen ph-Wert von 4,5 eingestellt. Das Leder wird bei 40°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.
Danach werden 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Polymergerbstoff, 4 Gewichtsteile handelsüblicher Harzgerbstoff und 4 Gewichtsteile handelsübliche Mimosa zugesetzt. Man walkt 90 Minuten und färbt dann das Leder in der gleichen Flotte mit 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Lederfarbstoffs. Dann wird die Flotte gewechselt und 100 Gewichtsteile Wasser hinzugefügt. Anschließend wird mit einem Gemisch aus 4 Gewichtsteilen handelsüblichem Fettungsmittel und 2 Gewichtsteilen des Fettungsmittels aus Beispiel 4 gefettet. Danach wird die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet. Man erhält ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besitzt einen schmalzigen Griff.

Beispiel 8

Anwendungsbeispiel

Das Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz des Produktes aus Beispiel 5 anstelle des Produktes aus Beispiel 4. Das erhaltene Leder zeigt die gleichen ledertechnischen Eigenschaften wie in Beispiel 7, die Lederoberfläche besitzt jedoch einen noch schmalzigeren Griff als in Beispiel 7.

Beispiel 9

Anwendungsbeispiel

Das Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz des Produktes aus Beispiel 6 anstelle des Produktes aus Beispiel 4. Das erhaltene Leder zeigt die gleichen ledertechnischen Eigenschaften wie in Beispiel 7.

Claims

1. Fettungsmittel für die Fettung von Häuten und für die Herstellung von Leder, umfassend
neutrale und/oder gegebenenfalls chemisch modifizierte native Fettungskomponenten,
und einen oder mehrere Emulgatoren,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Fettungskomponenten Polyisobuten und/oder Polyisobutenderivate umfassen.

2. Fettungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyisobuten bzw. Polyisobuten-Derivate der Formel I

umfassen, worin
n einen Wert von 8 bis 800 hat, und
R¹ ein Rest der Formeln II, III oder IV

ist, worin
R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen ist, die durch eine oder zwei Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoxyrest, Alkylamino- oder Dialkylaminoalkoxycarbonyl mit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, Amidocarbonyl, Cyan, Phenyl, Hydroxy, Poly-niederalkoxy, Niederacyloxy oder durch die zweiwertige Gruppe -O.CO.O- mit der sie einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet, substituiert sein kann,
R³ eine der für R² genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, wobei die beiden Reste R³ gleich oder verschieden sein können,
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Hydroxy, Niederalkoxy, Polyniederalkoxy stehen oder
einer der Reste R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff und der andere für eine Sulfatogruppe (-OSO₃H), eine Sulfongruppe (-SO₃H), eine Amino- Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder für Gruppen der Formel -O(C_pH_2p)COOH, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, oder deren Salze oder deren Niederalkylester mit 1 bis 5 C-Atomen im Niederalkylrest, steht, eingesetzt wird.

3. Fettungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere der Formel I, eingesetzt werden, in denen R¹ ein Rest der Formel II ist und R² für Wasserstoff steht.

4. Fettungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neutrale und/oder gegebenenfalls chemisch modifizierte native Fettungskomponenten in einem Anteil von 0 bis 97 Gew.-%,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in einem Anteil von insgesamt 2 bis 90 Gew.-%, und
einen oder mehrere Emulgatoren, in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von polyisobutenhaltigen Fettungsmitteln durch Mischen mindestens einer neutralen und/oder gegebenenfalls chemisch modifizierten, nativen Fettungskomponente und
einer Polyisobuten und oder Polyisobutenderivate umfassenden Komponente in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren,
und Homogenisieren und Stabilisieren der so erhaltenen Dispersion.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in den im Anspruch 4 angegebenen Mengenverhältnissen gemischt werden.

7. Verwendung der Fettungsmittel des Anspruchs 1 bei der Lederherstellung.

8. Verwendung der Fettungsmittel des Anspruchs 1 zum Fetten von Häuten.

9. Verfahren zum Fetten von Häuten, dadurch gekennzeichnet daß man als Fettungsmittel direkt Polyisobuten und oder Polyisobutenderivate in der Alleinanwendung oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln, zweckmäßigerweise in Form von wäßrigen Emulsionen, benutzt.

10. Verwendung von Polyisobuten und/oder Polyisobutenderivaten als Austauschstoff für rohes und gereinigtes und/oder chemisch modifiziertes Wollfett (Wollwachs) und für überwiegend auf Wollfett basierende Mischerzeugnisse in Zubereitungen für die Behandlung von Häuten und für die Lederherstellung.

11. Die unter Verwendung der Fettungsmittel des Anspruchs 1 hergestellten Leder.