DE1198815C2 - Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven schwefelsaeureestern bzw. deren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven schwefelsaeureestern bzw. deren salzen

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DE1198815C2 DE1960B0057714 DEB0057714A DE1198815C2 DE 1198815 C2 DE1198815 C2 DE 1198815C2 DE 1960B0057714 DE1960B0057714 DE 1960B0057714 DE B0057714 A DEB0057714 A DE B0057714A DE 1198815 C2 DE1198815 C2 DE 1198815C2
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Description

anorganischen Säureanteilen befreit. Anschließend
kann man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von
anorganischen oder organischen Basen, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, as Diniethylamin und Triäthanolamin in üblicher Weise
partiell oder vollständig neutralisieren.
Es wurde gefunden, daß man oberflächenaktive Besonders brauchbare Produkte erhält man, wenn
Schwefelsäureester bzw. deren Salze erhält, wenn man als Ausgangsstoffe solche epoxydierten öle, man Epoxydierungsprodukte ungesättigter tierischer Fette oder Wachse verwendet, die einen Epoxyd- oder pflanzlicher öle, Fette oder Wachse oder von 30 sauerstoffgehalt bis etwa 3°.'o besitzen, bei denen die synthetischen Estern ungesättigter höhermolekularer Jodzahl auf etwa 20 bis 5Ofl/o des ursprünglichen Fettsäuren, welche auf einen Epoxydsauerstoffgehalt Wertes abgesunken ist. Da die Epoxydierung zu Provon 0,5 bis 3°/o gebracht worden sind, mit 15 bis dukten von heiler Farbe und angenehmen Geruch 20 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure, führt, kann man als Ausgangsmaterial für das Verbezogen auf die verwendete Menge an Epoxydie- 35 fahren auch verhältnismäßig minderwertige, dunkelrungsprodukt, bei unter 40° C umsetzt und die er- gefärbte Stoffe, insbesondere Trane oder Wachse, haltenen Schwefelsäureester gegebenenfalls mit für verwenden und gelangt trotzdem zu hellfarbigen, die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen geruchsschwachen Sulfatierungsprodukten.
üblichen Basen neutralisiert. Die erhaltenen neuartigen Einwirkungsprodukte
Bei den Epoxydierungsprodukten ungesättigter 4» stellen in Wasser leicht lösliche und/oder dispergiertierischer oder pflanzlicher öle, Fette oder Wachse bare Produkte dar. Sie besitzen als solche oder in handelt es sich in erster Linie um solche, die sich Form ihrer wasserlöslichen Neutralisationsprodukte von natürlich vorkommenden Glyceriden, deren Fett- oberflächenaktive Eigenschaften und haben zum Teil säureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, türkischrotölartigen Charakter. Man kann sie daher wie Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner 45 für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, so- normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, wie ungesättigten Wachsen und Tranen, wie Spermöl, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reini-Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran gungsmittel. Weiterhin kann man sie zusammen mit oder auch deren Umesterungsprodukten ableiten. anderen oberflächenaktiven Mitteln und üblichen Weiter kommen Epoxydierungsprodukte von synthe- 5° organischen oder anorganischen Zusatzmitteln vertischen Estern ungesättigter höhermolekularer Fett- arbeiten und kann daraus auch feste Verarbeitungssäuren, welche auf einen Epoxydsauerstoffgehalt von produkte, wie Pulver, Flocken, Späne, Schnitzel oder 0,5 bis 30U gebracht worden sind, als Ausgangsstoffe Stücke herstellen.
in Frage. Die erhaltenen Sulfatierungsprodukte oder deren
Es ist aus der deutschen Patentschrift 9 69 930 55 Salze besitzen vielseitiges technisches Interesse. Sie bekannt, daß sich Epoxydierungsprodukte höher- können auf Grund ihrer Emulgier- und Dispergiermolekularer ungesättigter Verbindungen in Gegen- wirkung in der Textil-, Wasch- oder Reinigungswart sauer reagierender Substanzen unter Mit- mittelindustrie als waschaktive Substanzen, als Reiwirkung der Epoxydgruppe zu hochmolekularen nigungsverstärker, als Präparations-, Schmälz- und Produkten polymerisieren, die den Charakter von 6° Schlichtemittel, als Mittel zur antistatischen Aus-Schmiermitteln oder faktisähnlichen Substanzen be- rüstung von Fasermaterial, Geweben und Folien, sitzen. Demgegenüber erscheint es überraschend, ferner in der Kunststoffindustrie als Emulgatoren daß derartige Epoxydierungsprodukte unter den sowie in der Petrochemie als Schmiermittel oder als Bedingungen der Sulfatierung ein gänzlich anderes Schmiermittelzusätze, beispielsweise zur Erniedri-Verhalten zeigen, indem sie monomere Sulfatierungs- 65 gung des Stockpunktes von Mineralölen, Verwenprodukte bilden. dung finden.
Die Umsetzung der epoxydierten ungesättigten Die aus verschiedenen Veröffentlichungen bekann-
Fettsäureester mit der Schwefelsäure erfolgt je nach ten und dem Fachmanr, üblicherweise zur Verfüeune
stehenden Epoxydierungsprodukte ungesättigter tierischer oder pflanzlicher öle besitzen einen Epoxydsauerstoffgehalt von über 3. Bei einer Umsetzung derartiger Produkte mit Schwefelsäure, auch bei Verwendung nur relativ geringer Mengen Säure, treten Vernetzungen und Verharzungen ein, die zu wasserunlöslichen Produkten führen. Diese sind als Emulgier- und Schmälzmittel völlig unbrauchbar. Es war demnach völlig überraschend, daß Epoxydierungsprodukte, die einen Epoxydsauerstoffgehalt unter 3 aufweisen, auf einfache Weise mit Schwefelsäure in hochwertige Substanzen überführbar sind, die vielseitiges technisches Interesse besitzen.
Es wurden folgende Versuche durchgeführt: Dunkel gefärbter Fischtran wurde in üblicher Weise »5 in Gegenwart von Rohrzucker mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd epoxydiert. Es wurde ein hellgelbes Tranepoxyd (I) mit den Kennzahleri SZ: 9,2, JZ: 20,3 und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 4,8 erhalten.
In einem zweiten Versuch wurde der gleiche Fischtran in entsprechender Weise epoxydiert, wobei jedoch eine geringere Menge Wasserstoffperoxyd angewendet wurde. Es wurde ein gelbes Tranepoxyd (II) mit den Kennzahlen SZ: 12,6, JZ: 115,0 und as einem Epoxydsauerstoffgehalt von 0,8 erhalten.
In einem weiteren Versuch wurden beide Tranepoxyde mit 36%iger Schwefelsäure vorsichtig und unter Kühlen sulfatiert. Im Falle des Tranepoxyds I bildeten sich bereits nach den ersten Tropfen Schwefeisäure durch Verharzungsreaktionen Flocken, die sich immer stärker zusammenballten. Nach 25 Minuten war die Masse so dick geworden, daß sie sich nicht mehr rühren ließ. Das Produkt war völlig verbrannt und schwarz gefärbt.
Die Sulfatierung des Tranepoxyds H wurde zum Vergleich unter völlig gleichartigen Bedingungen vorgenommen. Nach Beendigung der Sulfatierung wurde mit Ammoniaklösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 neutralisiert. Es wurde ein braunes, blankes, leicht wasseremulgierbares Sulfatierungsprodukt erhalten.
Den Versuchen ist einwandfrei zu entnehmen, daß eine Behandlung von Epoxydierungsprodukten ungesättigter öle mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 4,8, der noch keineswegs zu den höchsten Epoxydsauerstoffwerten zählt, bereits mit einer geringen Menge Schwefelsäure zu völlig verharzten unbrauchbaren Produkten führt.
Beispiel 1
Ein schwarz gefärbter Abfallheringstran von unangenehmem Geruch mit den Kennzahlen SZ= 17,2: JZ = 106,9; VZ = 120; OHZ = 21,9 wird in bekannter Weise in Gegenwart von Essigsäure mit Wasserstoffperoxyd epoxydiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes, geruchschwaches Fischöl mit den Kennzahlen SZ = 15,7; JZ = 70,7: Epoxydsauerstoffgehalt 1,0%. Der epoxydierte Fischtran wird mit 20% konzentrierter Schwefelsäure bei 25 bis 28° C sulfatiert. Im Anschluß wird etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt Das erhaltene saure Sulfatierungsprodukt wird zweimal mit 10%iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Anschließend wird durch Zugabe von Kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine klare, gelbliche, ölige Flüssigkeit dar, die sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.
.Beispiel· 2
Ein dunkelbrauner, entsäuerter Waltran mit den Kennzahlen SZ = 2; VZ =154,8; OHZ= 17; JZ = 132,5 wird wie in Beispiel 1 angegeben epoxydiert. Das nach der Epöxydatiön erhaltene hellgelbe Waltranepoxyd (SZ = 0; VZ = 155,2; OHZ = 19; JZ =84,0; Epoxydsauerstoffgehalt= 1,3%) wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 15% konzentrierter Schwefelsäure sulfatiert, nachgerührt und gewaschen. Durch Zugabe von Triäthanolamin stellt man das saure öl auf einen pH-Wert von 6,5. Beim Einrühren der zehnfachen Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die lange Zeit beständig ist.
Beispiel 3
Ein Sojaöl mit den Kennzahlen SZ = 0,1; VZ ^= 187; JZ = 120 wird in bekannter Weise mit unterschüS3igen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure so weit zur Umsetzung gebracht, bis ein Epoxydsauerstoffgehalt des aufgearbeiteten Epoxydierungsproduktes von 2,6 erreicht ist, das die SZ = 0,17 und JZ = 80,5 besitzt.
Das erhaltene Epoxydierungsprodukt wird mit 20% konzentrierter Schwefelsäure bei 25 bis 28° C sulfatiert. Nach dem Nachrühren wird mit Natriumsulfatlösung gewaschen. Das erhaltene Sulfatierungsprodukt wird mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Das Neutralisationsprodukt stellt ein hellfarbiges, wasserlösliches Öl dar.
Beispiel 4
Ein hellgelber epoxydierter Fisch- bzw. Heringstran der Kennzahlen JZ = 70; VZ = 180; Epoxydsauerstoffgehalt = 0,7%, wird mit 18Vo 96%iger Schwefelsäure bis 25° C, Einlaufzeit etwa 1 Stunde, Nachrührdauer etwa 1 bis IV2 Stunden, sulfatiert. Der saure Ester wird anschließend ohne Verzug in etwa 80% der stöchiometrisch zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenges vorgelegt als 5%ige Lösung, kontinuierlich einlaufen gelassen. Dabei soll die Temperatur von 30° C nicht überschritten werden. Der Ansatz bleibt bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 bis zur Abtrennung der Salzwasserschicht bei einer Temperatur von etwa 50° C 10 bis 12 Stunden stehen. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wird mit 25%igem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,8 bis 7 vollständig neutralisiert.
Man erhält ein braunes, blankes, leicht wasseremulgierbares Sulfat, das sehr gut beständige Emulsionen gibt.
Beispiel 5
Ein hellgelber epoxydierter Haitran der Kennzahlen JZ = 70; VZ = 155; Epoxydsauerstoffgehalt 1 %, wird mit 18% 96%iger Schwefelsäure sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefelsäure l'/i bis 2 Stunden bei 280C Temperatur. Nachrührdauer 1 bis IVs Stunden. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80 % der zur völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 5- bis 10%iger KOH-Lösung eingerührt. Dabei darf die Temperatur von 30 bis 35° C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4 bis 5. Das
Abtrennen der wäßrigen Schicht kann nach 2 bis 4 Stunden erfolgen. Das überstehende öl wird mit 50%iger KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7 neutralisiert. Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfat.
Mischt man 60 Teile des e. haltenen Sulfats mit 40 Teilen Paraffinöl 5° E bei 20° C, so erhält man ein klares, wasseremulgierbares Mineralölgemisch, dessen Emulsionen sehr beständig sind und als Textil-, Schmalz- und Präparationsmittel Venvendung finden können.
Beispiele
Ein hellgelbes Spermölepoxyd der Kennzahlen SZ = 0,6; VZ = 140; JZ = 51,7; IJV = 37,2%; Epoxydsauerstoffgehalt = 1,340O, wird mit 15°/o 96°/oiger Schwefelsäure bei 28 bis 30° C sulfatiert. Die Einrührzeit der Schwefelsäu. e beträgt etwa 2 Stunden und die Nachriihrzeit I1U Stunden. Der saure Ester wird in etwa 8O"/o der zur völligen Neu- a« tralisation erforderlichen Ammoniakmenge in Form 5°/oiger Lösung eingerührt. (Verbrauch pro 100 kg öl etwa 55 kg 5°/oige Ammoniaklösung.) Die Temperatur darf hierbei nicht 30 bis 35° C übersteigen. Während des 8- bis lOstündigen Stehens trennt sich die Salzwasserschicht ab und das überstehende Suliat wird auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7 mit 25°/oigem Ammoniak vollständig neutralisiert (Verbrauch etwa 3 bis 3,5 kg 25°/oiger Ammoniak). Man erhält ein braunes, blankes Sulfat.
Beispiel 7
Ein epoxydierter ölsäuredecylester der Kennzahlen SZ = 0,4; JZ = 33,5; Epoxydsauerstoffgehalt 1,32'/0, wird mit 20% 96°/oiger Schwefelsaure bei 28° C sulfatiert. Die Einlaufzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2V* Stunden, die Nachrührzeit etwa 1 Vs Stunden.
Das Waschen und die Neutralisation des Sulfats erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhalt auf diese Weise ein wasseremulgierbares, stark netzendes braungelbes, blankes Öl, das als Netzmittel und Faserschutzmittel bei der Textilherstellung Verwendung finden kann.

Claims (1)

  1. der Konsistenz des Reaktionsgemisches in Ruhr-Patentanspruch: gefäßen oder Knetern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von indifferenten Verdünnungsmitteln,
    Verfahren zur Herstellung von oberflächen- z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefeldioxyd Die aktiven Schwefeisäureestern bzw. deren Salzen, 5 Umsetzung erfolgt bei Temperaturen unterhalb 40 C, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise bei 15 bis 35 C. Die angewendete Epoxydierungsprodukte ungesättigter tierischer Schwefelsäuremenge richtet sich nach dem gewunsch- oder pflanzlicher öle, Fette oder Wachse oder ten Einwirkungsgrad, wobei der Angriff an der von synthetischen Estern ungesättigter höher- Epoxydgruppe und auch an einer noch vorhandenen molekularer Fettsäuren, welche auf einen "> Doppelbindung erfolgen kann.
    Epoxydsauerstoffgehalt von 0,5 bis 3% gebracht Da die Reaktion in der Regel exotherm verlauft,
    worden sind, mit- 15 bis 20 Gewichtsprozent ist es zweckmäßig, für Wärmeableitung zu sorgen, konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die weil·eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgemisches verwendete Menge an Epoxydierungsprodukt, bei zu Nebenreaktionen und unerwünschten harzartigen unter 40° C umsetzt und die erhaltenen Schwefel- 15 Produkten führen kann. Im allgemeinen wird die säureester gegebenenfalls mit für die Herstellung Umsetzung nach Abklingen der exothermen Reaktion oberflächenaktiver Verbindungen üblichen Basen als beendet angesehen, doch ist es zweckmäßig, das neutralisiert. Reaktionsgemisch noch einige Stunden nachzurühren.
    Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden in
    ao üblicher Weise durch Waschen von überschüssigen
DE1960B0057714 1960-05-04 1960-05-04 Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven schwefelsaeureestern bzw. deren salzen Expired DE1198815C2 (de)

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